8a aula - Teoria dos Orbitais Moleculares (13-06-2013)

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Teoria de Ligação pela Valência
• Linus Pauling;
• Os elétrons de valência estão
localizados entre os átomos (ou
são pares isolados);
• Orbitais atômicos semi-preenchidos sobrepõem-se para
formar ligações.
Teoria dos Orbitais Moleculares
• Robert Mulliken;
• Os elétrons de valência são
deslocalizados;
• Os elétrons de valência estão
em orbitais (chamados de
orbitais moleculares) que se
espalham pela molécula inteira.
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Os elétrons de valência estão deslocalizados 
Os elétrons de valência encontram-se em orbitais moleculares distribuído sobre a molécula inteira
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARS
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Explica o Paramagnetismo de O2
O oxigênio no estado líquido é paramagnético 
O2(l)
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OM sigmas (s) ligante e antiligante, são formados a partir de dois orbitais atômicos 1s adjacentes
Subtração:
Adição:
O asterisco significa que o orbital é antiligante
Maior densidade eletrônica entre os núcleos
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1. No. de OM = no. de orbitais atômicos.
2. OM ligante tem < energia do que os orbitais atômicos. OM antiligante > energia do que OA.
Orbitais Moleculares de H2
Configuração:
H2(2e): (1s)2 
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Combinações Lineares de Orbitais Atômicos (CLOA)
 = a1s + b1s
- Quando OA interferem destrutivamente  orbitais antiligantes (*)
- Quando OA interferem construtivamente  orbitais ligantes ()
 = a1s − b1s
orbitais antiligantes (*)
orbitais ligantes (*)
Elevar ao quadrado
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Ordem de Ligação (OL)
Espécies estáveis têm mais elétrons nos orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes
H2: (1s)2 
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Molécula He2
He2(4e): (1s)2 (*1s)2 
He2 não existe
He2+(3e): (1s)2 (*1s)1 
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Orbitais Moleculares de Li2
Li2 (6e) : (1s)2 (*1s)2(2s)2 
Be2 (8e) : (1s)2 (*1s)2(2s)2 (*2s)2 
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Orbitais Moleculares de Be2
Be2 (8e) : (1s)2 (*1s)2(2s)2 (*2s)2 
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Ligações sigma - orbitais p
Subtração:
Adição:
OM formados pela sobreposição de orbitais atômicos 2p
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Ligações π - orbitais p 
Sobreposição lateral de orbitais atômicos 2p que têm a mesma orientação espacial – OMs π ligante e antiligante
Subtração:
Adição:
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OM a partir orbitais atômicos 2p 
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OMs s e π de orbitais p
B2
B2(10e) : (1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2(2p)1(2p)1 
K K
Paramagnético !!!






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Molécula C2
C2(12e) : (1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2(2p)2(2p)2
K K
Diamagnético !!!








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Molécula N2
N2(14e) : (1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2(2p)2(2p)2(2p)2
K K
Diamagnético !!!













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O.L. é um parâmetro útil para discutir as características das ligações, pois está correlacionado com comprimento de ligação e energia de ligação.
- Quanto maior a O.L. entre dois átomos menor será o comprimento de ligação.
- Quanto maior a O.L. dois átomos maior será a energia de ligação
ORDEM DE LIGAÇÃO 
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Configuração Eletrônica do Li2 ao Ne2
Moléculas Diatômicas do 2º Período
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Moléculas O2
O2(16e) : (1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2p)2(2p)2(2p)2(*2p)1(*2p)1
Paramagnético !!!
K K
:O: :O:
..
..
Lewis















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TOM - Moléculas O2
 Experimentalmente a moléculas de O2 é paramagnética.
A estrutura de Lewis para O2 não apresenta elétrons desemparelhados.
O diagrama dos níveis de energia dos OM para de O2 mostra dois elétrons desemparelhados nos orbitais *2p .
 Experimentalmente a O2 tem comprimento de ligação menor (1.21 Å) e maior energia de dissociação (495 kJ/mol), indicando a dupla ligação.
O diagrama dos OM para O2 prediz o paramagnetismo e a dupla ligação (OL = 2) 
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Configuração eletrônica do B2 ao Ne2
 
 > Ordem Ligação > E Ligação < Comprimento de Ligação
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OM - Configuração eletrônica do B2 ao Ne2
 
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Aparelho utilizado para medir o paramagnetismo de amostras
Balança de Gouy
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Diagrama de energia OM para a molécula HF
Configuração eletrônica de moléculas diatômicas HETERONUCLEARES (polar)
Os elétrons são compartilhados desigualmente pelos dois átomos.
Em uma ligação covalente polar o O.A. do átomo mais eletronegativo tem MENOR energia, logo ele contribui para o O.M. de menor energia (orbital ligante).
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Configuração eletrônica de moléculas diatômicas heteronucleares – OM para molécula NO
NO (15e) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2p)4 (2p)2 (*2p)1 
Paramagnética
K K
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Diagrama de energia dos OM para O íon NO+
NO+ (14e) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2p)4 (2p)2 
Diamagnética
K K
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Diagrama de moléculas diatômicas heteronucleares – OM para molécula CO 
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The Electron Probability Distribution in the Bonding Molecular Orbital of the HF Molecule 
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12-7 Bonding in Metals
Electron sea model
Nuclei in a sea of e-.
Metallic lustre.
Malleability.
 Force applied
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Bonding in Metals
Band theory.
Extension of MO theory.
 N atoms give N orbitals that
	are closely spaced in energy.
N/2 are filled.
The valence band.
N/2 are empty.
The conduction band.
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Band Theory
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Semiconductors
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Photovoltaic Cells
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Focus on Photoelectron Spectroscopy
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Intrinsic semiconductors: fixed band gap. 
Ex. CdS, absorbs violet light and some blue, reflects less energetic light. Thus looks bright yellow.
GaAs, small band gap, all visible light is absorbed, looks black.
Extrinsic semiconductors: band gap is controlled by addition of impurities – doping.
Energy level of P is just below the conduction band of Si. P uses four of five electrons to bond to Si, one left over can be donated.
n-type semiconductor – n refers to negative, the type of charge that is MOBILE.
Energy level of Al is just above the valence band. Electrons can move into the Al orbital and leave a HOLE in the valence band. Positive charge can move around thus this is a p-type semiconductor.