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Entropia, Energia Livre 
de Gibbs e 
Espontaneidade
BC0303 Aula 10
2N1
Maurício D. Coutinho Neto mauricio.neto@ufabc.edu.br
Entropia: Uma Visão Estatística
• A expansão livre é um processo espontâneo;
• Vimos que a variação de entropia neste 
processo é dada por:
∆S =
∫ f
i
nR
dV
V
= nRln
Vf
Vi
• O processo de expansão pode ser visto do 
ponto de vista microscópico - como fizemos na 
teoria cinética dos gases.
• Veremos que o conceito de entropia esta 
intimamente ligado ao de configurações 
acessíveis - ou microestados do sistema.
Entropia: Uma Visão Estatística
w =
Vi
Vm
• Considere uma molécula qualquer com volume Vm. A 
probabilidade desta molécula estar em alguma lugar da 
caixa é proporcional a:
• Para N moléculas temos (considerando um gás ideal):
• Note que consideramos que w independe de onde (na 
caixa a) molécula esta.
W = wN =
(
Vi
Vm
)N
Entropia: Uma Visão Estatística
• Considere a seguinte expressão:
Wf
Wi
=
(
Vf
Vm
)N
(
Vi
Vm
)NWfWi =
(
Vf
Vm
)N
(
Vi
Vm
)N
• Tirando o logaritmo e multiplicando por kb temos:
kbln
(
Wf
Wi
)
= kbln
(
Vf
Vi
)N
= Nkbln
(
Vf
Vi
)
Entropia: Uma Visão Estatística
• Compare agora as expressões:
kbln
(
Wf
Wi
)
= Nkbln
(
Vf
Vi
)
∆S = nNAkbln
Vf
Vi
• Para o processo de expansão irreversível ΔS pode ser 
relacionado com o aumento da probabilidade de se 
distribuir moléculas em um volume Vf>Vi.
• Relembrando nossas suposições:
•Gás ideal
•Todos os microestados são igualmente prováveis.
Entropia: Uma Visão Estatística
∆S = nNAkbln
Wf
Wi
= nNAkb(lnWf − lnWi)
•Temos portanto que:
Sf − Si = nNAkblnWf − nNakblnWi
•Podemos com isso definir: S = kblnW
• Esta é a definição de entropia ABSOLUTA para qualquer 
sistema (deduzida por Boltzmann em 1877)!!!!
Entropia II
W =
N !
n1!n2!
N = n1 + n2
Ver Halliday tabela 21.1
• A ideia de microestado do sistema:
Outras Funções de Estado
• Assim como E, T, P, e S existem outras funções de estado cuja 
definição pode ser útil em certas condições experimentais.
• Vamos definir nesta aula duas novas funções de estado:
• A Entalpia - H
• A Energia livre de Gibbs - G
H = E + PV G = H − TS
DEFINIÇÕES
Entalpia: Lei de Hess
• H é o calor transferido a pressão constante;
• Útil para processos químicos e biológicos (onde há 
trabalho PV);
• Para processos químicos, como H é uma função de 
estado, podemos calcular a entalpia de reação com a 
seguinte equação:
∆H =
∑
p
Hp −
∑
r
Hr
Entalpia: Exemplo
Qual a entalpia de formação do metano a partir do 
carbono (s) e H2 ? Dados os calores de combustão ΔH C
(s) = -393.5 (CO2) kj/mol; ΔH H2 (g) = -285.8 kj/mol; 
ΔH CH4 = -890.3 kj/mol.
Qual a variação de entropia dos arredores ?
 Processos Espontâneos II
A segunda lei é dada por:
ΔSuniverso>0 Para um processo espontâneo.
Mas, para um processo bio/químico sabemos:
Podemos definir uma nova função dada por:
∆Sarredores = −∆Hrxn
T
∆G
T
= −(∆Sarredores +∆Ssistema)
 Processos Espontâneos II
Esta função de estado é chamada de energia livre de Gibbs!
∆G = ∆H − T∆S
O critério de espontaneidade da segunda lei, dado pela 
energia livre de Gibbs é:
∆G < 0
Onde ΔH e ΔS referem-se ao SISTEMA!
 Processos Espontâneos II
O ΔG que definimos aqui é o mesmo que é utilizado em 
outros contextos. E.g:
Constante de equilíbrio: ∆G = −nRT lnKeq
Keq = e−
∆G
RT
Cinética Química: kvel = Ae−
∆G#
RT