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Relátorio: Pesquisa sobre separação por membranas.

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FMPFM Engenharia Química 5°Semestre	 João, Elen e Paulo 
Faculdade Municipal Prof. Franco Montoro: Transferência de massa: Separação por membranas
Professor: Paulo Duarte
 		 Nome: João Émerson da Silva Oliveira RA: 15396
				 Nome: Paulo Henrique RA: 153982
				 Nome: Elen Monteiro RA: 003715
Mogi Guaçu, 2017
Resumo:
O presente relatório explica superficialmente a história de como surgiu as pesquisas com separação de membranas, o modo de ação da separação, as membranas e seus diversos processos de separação, assim como suas características, tipos, utilização nas indústrias e modelos de cálculos para os processo de separação.
Palavras chave: membrana, separação, permeado, adsorção, seletividade, concentração, motriz.
Objetivo: 
Pesquisar sobre separação por membranas, suas funcionalidade e como se relacionam com a disciplina de transferência de massa.
Introdução:
A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de transformação e para se chegar aos produtos finais com as especificações desejadas é necessário separar, concentrar e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas transformações. Este, sem dúvida, tem sido um dos maiores desafios da indústria química, desde seus primórdios.
A partir do início da década de 1970, em adição aos processos clássicos de separação como destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente, cristalização e outros, surge uma nova classe de processos que utilizam membranas sintéticas como barreira seletiva. As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular quanto as suas características únicas de seletividade e permeabilidade.
De uma maneira geral, uma membrana é uma bar reira 
que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente 
o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes 
nas fases”
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O desenvolvimento dos processos de separação por membranas e suas aplicações industriais são considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em conta que fenômenos envolvendo membranas vêm sendo estudados há mais de um século. Na realidade, o primeiro registro do qual se tem notícia sobre um estudo relativo a fenômenos que ocorrem com membranas, data de 1748 e se deve a um abade francês de nome Nollet. Em sua experiência, Nollet emerge em água pura um copo cheio de um destilado de vinho (considerado uma simples mistura de água e etanol), vedado com uma membrana (bexiga) de origem animal. Após um certo tempo ele observou que a bexiga se estufou, chegando mesmo a romper, em alguns casos.
Esta experiência evidenciou, pela primeira vez, as características de permeabilidade e seletividade de uma membrana.
Embora os processos de separação com membranas (PSM) como diálise (DI) e microfiltração (MF) já fossem conhecidos e utilizados em pequena escala, desde 1930, eles não evoluíram para uma escala industrial mais sólida devido, principalmente, aos baixos fluxos permeados resultantes das elevadas espessuras das membranas disponíveis.
Os PSM começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade científica e de laboratório no final da década de 50 quando os Estados Unidos decidiram investir em projetos de pesquisa que tinham por objetivo principal a dessalinização de águas. 
Este projeto resultou em pelo menos duas descobertas importantes: 
Reid e Breton (1953) relataram que membranas homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para nas condições de osmose inversa 
(OI), podiam apresentar retenção salina elevada.
Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram uma técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase por imersão-precipitação, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo elevada a retenção de sais. 
A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a redução da resistência ao transporte das espécies permeantes representavam alterações que poderiam tornar os PSM, em geral, e não somente a dessalinização de águas, mais competitivos do que os processos de separação tradicionais.
Os processos que utilizam separação por membranas têm tido aplicação nos mais diversificados setores da indústria química, indústria alimentar, indústria farmacêutica, biotecnológica, e na medicina e no tratamento de águas industriais e de abastecimento. 
Membrana pode ser definida como uma camada de um material específico que possui a função de criar uma barreira seletiva entre duas fases, sendo uma denominada alimentação e a outra permeado, permanecendo impermeável à passagem de partículas específicas quando o sistema é exposto a uma perturbação. Devido a essa propriedade, as membranas são utilizadas em processos de separação, purificação e fracionamento de misturas.
O processo de permeação ocorre através do contato de uma solução, denominada de alimentação, com a superfície da membrana a determinadas condições de operação. A corrente que passa através da membrana é denominada permeado e a corrente que não passa pela membrana é chamada de concentrado ou retido.
Figura 1: 
Representação esquemática de um processo de separação por membranas.
Fonte: MEMBRANAS, PUC – Rio.
Existem dois modos básicos de operar os processos de separação por membranas. Pode-se promover a operação frontal clássica ou a operação em fluxo cruzado ou tangencial.
Os modos de operação convencional e tangencial se referem à direção do fluxo em relação a membrana.
Na filtração frontal a alimentação se dá perpendicularmente a posição do meio de separação (filtro ou membrana) e, no decorrer do processo, observa-se uma variação do fluxo permeado. Geralmente, ocorre a formação de “torta”, isto é, deposição de material na superfície do meio filtrante e este fator contribui para o aumento da resistência à transferência de massa, opera-se permanentemente em regime transiente.
Na filtração tangencial, ou em fluxo cruzado, a solução que será tratada (corrente de alimentação) é alimentada de forma paralela à superfície da membrana, esta ação minimiza o acúmulo de componentes na superfície e no interior do meio filtrante, possibilitando assim que a operação seja conduzida em regime estabelecido (Figura 2 (a e b)).
Figura 2 (a e b):
Modelo esquemáticodas diferentes formas de operação dos PSM (filtração convencional e filtração tangencial).
Fonte: MEMBRANAS, PUC – Rio.
Na operação de filtração em fluxo cruzado há produção de duas correntes efluentes: permeado e concentrado. O permeado é a corrente que passa pela membrana, e nele são encontradas poucas ou nenhuma partícula maior que o tamanho médio de poros da membrana. O concentrado, por sua vez, é a corrente rica em partículas maiores, que são incapazes de permear a membrana.
O desempenho ou eficiência de uma membrana é determinada por dois parâmetros: a seletividade e o fluxo. A seletividade é normalmente expressa pelo coeficiente de retenção: 
R = 1 – CP/CF (1)
Em que CF representa a concentração do soluto na alimentação e CP a concentração do soluto no permeado ou filtrado. O fluxo ou velocidade de permeação é definido como o volume de solução que atravessa a membrana por unidade de área e por unidade de tempo (L3.L2.Θ-1).
A corrente do retido é essencialmente constituída por partículas e solutos rejeitados pela membrana, cuja concentração CR é superior à CF, enquanto a de permeado por solvente ou solução clarificada.
Os principais processos de membranas utilizam como força motriz o gradiente de potencial químico e/ou o gradiente de potencial elétrico. Geralmente, a potência motriz, ou força motriz, é definido como um agente natural, como água, vapor, vento, eletricidade, etc, usados para transmitir movimento.
Como a maioria dos processos ocorrem em condições isotérmicas, o gradiente de potencial químico é expresso em termos do gradiente de pressão, concentração ou pressão parcial de acordo com a equação:
	(2)
	
Onde μi é o potencial elétrico da espécie i, λi é o coeficiente de atividade, xi é a fração molar, vi é o volume molar e ΔP o gradiente de pressão.
Em função da força motriz empregada, os PSM são didaticamente divididos em três categorias:
Processos cuja força motriz é o gradiente de pressão:
Microfiltração
Ultrafiltração
Nanofiltração
Osmose Inversa
Processos cuja força motriz é o gradiente de concentração:
Pervaporação
Permeação de gases
Diálise
Processos cuja força motriz é o gradiente de potencial elétrico:
Eletrodiálise
As principais características de uma membrana estão relacionadas com sua seletividade, permeabilidade, estabilidade química e mecânica, espessura e tamanho dos poros. Essas características, aliadas ás propriedades químicas da membrana, determinam a gama de processos que podem empregar a membrana em questão. Em geral, os processos industriais baseados em separação por membranas mais comuns são a microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (UF), osmose inversa (OI), pervaporação (PV) e eletrodiálise (ED). 
As membranas utilizadas nos processos de MF, UF, OI e PV têm como principal característica o tamanho dos poros, sendo a potência motriz desses processos a diferença de pressão hidrostática aplicada. A PV é um sistema mais complexo uma vez que a separação é efetuada devido à diferença de pressão de vapor dos compostos envolvidos. 
Classificação das membranas:
De um modo geral, as membranas podem ser classificadas de acordo com a sua natureza ou morfologia. Relativamente à sua natureza, as membranas dividem-se em biológicas (vivas ou não vivas) e sintéticas (orgânicas ou inorgânicas).
Do ponto de vista morfológico as membranas podem ser divididas em duas grandes categorias: densas e porosas.
As membranas são consideradas densas quando o transporte dos componentes envolve uma etapa de dissolução e difusão através do material que constitui a membrana. Um exemplo simples são os filmes utilizados em embalagens de alimentos, onde o ar ou o vapor d’água podem permear somente após terem dissolvido (solubilizado) no material do filme e difundido ao longo de sua espessura.
 A membrana é denominada porosa quando o transporte dos permeantes ocorre preferencialmente em uma fase fluida continua, que preenche os poros da membrana. 
Quando uma membrana apresenta as duas morfologias – uma parte densa e uma parte porosa – é necessário estender a classificação considerando o tipo de transporte predominante e a característica de sua seção transversal. Desta forma, quando uma membrana possui uma fina camada densa sustentada por uma estrutura porosa, também pode ser considerada como uma membrana densa, pois o principal mecanismo envolvido na separação dos componentes permeantes envolve dissolução e difusão no material dessa fina camada superficial da membrana. Por outro lado, a variação na densidade ao longo da seção transversal da membrana pode ser descrita como assimétrica ou, de modo mais geral, anisotrópica. Então, no caso considerado, a membrana é descrita como uma membrana anisotrópica densa. Por outro lado, no exemplo anterior, os filmes de embalagens serão classificados como membranas simétricas densas. 
A classificação das membranas também deve distinguir o material que constitui as diferentes regiões na seção transversal da membrana, ou seja, o filme superficial denso e a parte porosa. Sendo o mesmo material a membrana é dita integral, caso contrário denomina-se composta. A Figura 3 resume esta classificação e a Figura 4 ilustra, esquematicamente, as características morfológicas mais comuns para membranas.
Figura 3:
Classificação das membranas quanto à morfologia.
 
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
Figura 4:
Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de morfologia de membranas sintéticas.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
No caso das membranas anisotrópicas, são representadas membranas com redução no tamanho de poros ao longo da seção transversal. A região densificada pode ser do mesmo material da parte porosa ou constituída de material distinto, representada por uma região de cor mais escura na Figura 4.
Do ponto de vista estrutural, as membranas podem ser simétricas (porosas ou não porosas) e assimétricas. As simétricas apresentam uma espessura entre 100 e 200 μm e as assimétricas são constituídas por uma camada homogênea muito fina em que a espessura pode variar entre 0.1 a 0.5 μm, suportada por uma camada porosa com uma espessura entre 50 a 150 μm.
2.1 Materiais para membrana:
As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes distintas de material: os materiais orgânicos, em sua grande maioria polímeros, e os inorgânicos, como metais e cerâmicos. Normalmente as membranas de natureza orgânica apresentam menor custo de produção do que as inorgânicas. No entanto, estas últimas apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes.
No quadro da Figura 5 são apresentados alguns dos materiais mais empregados no preparo de membranas comerciais.
Figura 5: 
Principais materiais utilizados no preparo de membranas.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para gerar estruturas densas quanto porosas, é importante relembrar que nas densas as moléculas que permeiam, o fazem por difusão, após uma dessorção e mistura homogênea (“dissolução”) com o material. Do ponto de vista físico-químico, o sistema membrana/penetrantes constitui uma única fase. Já nas porosas, sistemas pelo menos bifásicos desde a sua origem, as moléculas ou partículas em geral interagem pouco com o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, por difusão e/ou convecção, dependendo da estrutura e do tamanho destes.
Preparo de membranas microporosas poliméricas:
O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura porosa, isotrópica ou nãoé obter uma barreira seletiva capaz de promover a separação com base na dimensão dos poros.
3.1 A técnica de inversão de fase:
A grande maioria das membranas microporosas, isotrópicas e anisotrópicas, disponíveis comercialmente, são preparadas pela técnica da inversão de fase. Nesta técnica um polímero é dissolvido em um solvente adequado e a solução é espalhada formando um filme de espessura uniforme, entre 20 e 200 µm.
3.1.1 Precipitação térmica:
Uma solução polimérica é preparada em alta temperatura e então resfriada. Durante a redução de temperatura, a solução pode tornar-se instável, iniciando o processo de separação de fases líquido-líquido. 
Além da transferência de massa entre as fases líquidas, a taxa de resfriamento influencia na morfologia da membrana resultante.
 
Figura 6:
Secção transversal de uma membrana isotrópica de polipropileno produzida por inversão térmica.
Este exemplar esta registrado para uso exclusivo de RUI CARLOS CASTRO DOMINGUES - 1853933
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
3.1.2 Precipitação por evaporação de solvente:
Nesta técnica se utiliza uma solução polimérica contendo um não-solvente e um solvente volátil. Sendo o solvente mais volátil que o não-solvente, à medida que o solvente for evaporando, a concentração de polímero na solução irá aumentar até que a precipitação ocorra, devido à presença do não-solvente.
3.1.3 Precipitação pela presença de vapores de não-solvente:
Neste caso, um filme de solução polimérica é exposto a vapores de um não-solvente ao polímero. O vapor irá se difundir pela solução, até que a precipitação ocorra, podendo dar origem a uma membrana microporosa isotrópica.
3.1.4 Precipitação por imersão:
Nesta técnica um filme da solução polimérica é imerso em um banho de precipitação contendo o não-solvente. A solução precipitará devido à difusão do solvente para o banho e do não-solvente para a solução. Esta técnica permite uma grande flexibilidade, e, portanto, variação na morfologia das membranas, dependendo da escolha do solvente e do não-solvente para o polímero. O preparo de membranas planas utilizando esta técnica é ilustrado pela sequência apresentada na Figura 7.
Figura 7: 
Etapas da formação de membranas por imersão em banho de não solvente.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
3.2 A técnica de sinterização:
A sinterização consiste na fusão incipiente de materiais na forma de pó, com granulometria controlada, em um molde sob pressão. A porosidade final da membrana e o tamanho médio de poros dependem, entre outros fatores, do material, da granulometria do particulado, da temperatura e tempo de residência nesta temperatura e da pressão aplicada no molde. Essa técnica pode ser utilizada tanto para polímeros, onde os mais utilizados são o polietileno e o politetraflúoretileno, como para metais (aço inoxidável, prata e latão) e cerâmicos (óxido de alumínio, sílica etc.). 
Uma vantagem é a utilização de materiais sem que haja a necessidade de sua solubilização, possibilitando empregar materiais com elevada resistência química e térmica, o que resulta em membranas com propriedades equivalentes. Por outro lado, a morfologia resultante é predominantemente isotrópica porosa.
As principais utilizações de membranas obtidas por sinterização são filtrações de suspensões em meio gasoso ou líquido, em temperaturas elevadas ou em meios agressivos.
Figura 8: 
Secção transversal de uma membrana isotrópica porosa produzida por sinterização.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
3.3 A técnica de estiramento:
Uma outra técnica relativamente simples de preparar membranas microporosas isotrópicas é através do estiramento de filmes isotrópicos densos de polímeros semicristalinos. Normalmente são empregados filmes extrudados de polietileno ou politetraflúoretileno, sendo o estiramento efetuado perpendicularmente a direção de extrusão. 
Este procedimento provoca pequenas fraturas no filme polimérico o que dá origem a poros com tamanho entre 1 e 10 µm.
Figura 9: 
Secção transversal de uma membrana isotrópica de PTFE produzida por estiramento.
 
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
3.4 A técnica de gravação (Track-Etching):
Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilíndricos e de diâmetro uniforme, podem ser obtidas através da técnica conhecida como Gravação ou Track-Etching. Esta técnica consiste em submeter um filme polimérico denso a um bombardeamento de partículas nucleares carregadas, proveniente de um reator nuclear, e posterior tratamento com uma solução cáustica.
Figura 10:
Superfície de uma membrana de policarbonato produzida por gravação.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
4. Síntese de membranas densas:
Membranas densas são utilizadas, principalmente, em processos de separação de misturas de líquidos e de gases, ou soluções aquosas contendo pequenos íons. Como as membranas não apresentam poros, as espécies a serem separadas devem se solubilizar nas mesmas e serem transportadas por difusão através de sua espessura. Deste modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas interações com as espécies a serem separadas representam fatores determinantes para a eficiência do processo de separação. Assim como as membranas microporosas, as membranas densas também podem ser classificadas em isotrópicas e anisotrópicas.
4.1 Membranas densas isotrópicas:
Membranas densas isotrópicas não apresentam nenhum interesse do ponto de vista comercial. São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por questão de resistência mecânica) e, por este motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo, fora da faixa de interesse comercial. Estas membranas são muito utilizadas em escala de laboratório, principalmente, na etapa de seleção de polímeros para serem utilizados como pele densa de membranas compostas. Com este objetivo, filmes densos são utilizados para determinar as propriedades intrínsecas como permeabilidade, solubilidade e difusividade.
4.2 Membranas densas anisotrópicas:
As membranas densas anisotrópicas foram desenvolvidas com o objetivo de contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas densas isotrópicas: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana microporosa como suporte mecânico para uma fina camada (pele) de um material denso depositado na superfície da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana é mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois a espessura desta pele densa é muito pequena (na ordem de microns) e o suporte poroso não oferece resistência significativa ao transporte.
A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de uma membrana microporosa é a chamada casting. Esta técnica consiste no espalhamento de uma solução diluída, do polímero de interesse, na superfície e uma membrana microporosa, seguida de uma etapa de evaporação controlada do solvente. A Figura 11 apresenta a fotomicrografia de uma membrana anisotrópica composta obtida por esta técnica. Existem outras técnicas, de uso mais restrito, como a polimerização in situ e a polimerização por plasma.
Figura 11: 
Secção transversal de uma membrana anisotrópica densa composta com suporte de poliétersulfona e pele de EPDM.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processosde separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
5. Caracterização de membranas:
Independente da técnica empregada no preparo de uma membrana é sempre importante a sua caracterização. Só assim é possível determinar o tipo de aplicação em que pode ser utilizada. Cabe salientar que pequenas variações nas condições de síntese de uma membrana, em particular quando se usa a técnica da inversão de fase (membranas poliméricas), pode acarretar variações significativas em sua morfologia, alterando completamente sua eficiência. O que se busca com as técnicas de caracterização é relacionar propriedades morfológicas das membranas, como porosidade e distribuição de tamanho de poros no caso e membranas porosas, e cristalinidade, volume livre e espessura no caso de membranas densas, com suas características de separação. 
5.1 Caracterização de membranas porosas:
Uma membrana porosa está caracterizada se forem conhecidos os seguintes parâmetros: porosidade superficial, tamanho e distribuição de tamanho de poros. Qualquer que seja a técnica de caracterização empregada um dos problemas a ser enfrentado é a definição da forma e da geometria dos poros da membrana. Os poros, via de regra, são irregulares. No entanto, algumas hipóteses são efetuadas de maneira a que se possa utilizar modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a equação de Hagen-Poiseuille se está admitindo que os poros apresentam a forma de cilindros paralelos, ao passo que se a equação de Kozeny-Carman for empregada a forma dos poros correspondem ao espaço livre entre esferas de mesmo diâmetro, em contato. 
Os principais métodos de caracterização de membranas porosas são apresentados resumidamente na Tabela 1.
Tabela 1: 
Principais métodos de caracterização de membranas microporosas.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
5.1.1 Microscopia eletrônica:
Basicamente são utilizadas duas técnicas para caracterização de membranas: a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia eletrônica de transmissão (MET). Ambas as técnicas permitem uma caracterização rápida e precisa da estrutura porosa de membranas de microfiltração. Além disso, a microscopia eletrônica tem sido muito utilizada na análise das subestruturas porosas das membranas anisotrópicas.
5.1.2 Porosimetria pelo método da intrusão de Hg:
A caracterização de meios porosos por intrusão de mercúrio é efetuada a partir de medidas do volume de mercúrio que penetra nos poros de uma membrana seca, em função da pressão aplicada. O método baseia-se na equação de Laplace, a qual fornece uma relação entre o raio do poro (rp) e a pressão (P) necessária para se vencer a tensão superficial entre o líquido (mercúrio) e o material de que é feita a membrana, ou seja:
(3)
Onde, σ é a tensão superficial mercúrio/ar e θ o ângulo de contato do mercúrio com o polímero. Como o mercúrio não molha o polímero, o ângulo de contato é maior que 90º e, consequentemente o cos(θ) é negativo. Esta é a razão do sinal negativo na equação (3). A tensão superficial mercúrio/ar é em torno de 0,48 N/m e o ângulo de contato do mercúrio com materiais poliméricos é cerca de 143º.
5.1.3 Adsorção e dessorção de gás:
Esta técnica é muito utilizada na caracterização de materiais cerâmicos porosos e de catalisadores e consiste em se medir o volume de gás adsorvido em um meio poroso em função da pressão relativa deste gás para uma dada temperatura (Prel=P/Po), ou seja, a relação entre a pressão aplicada e a pressão de saturação do gás na temperatura do experimento. 
O nitrogênio é utilizado, normalmente, como gás a ser adsorvido. A obtenção da isoterma de adsorção inicia-se a pressões relativas baixas.
O abaixamento da pressão de vapor para um capilar de raio r é dado pela equação de Kelvin, expressa por:
(4)
Onde, σ é a tensão interfacial; V, o volume molar do líquido; θ, o ângulo de contato e rk o raio de Kelvin. O raio do poro pode ser obtido a partir do raio de Kelvin através da relação:
Rp = rk + t (5)
Onde t representa a espessura da camada de gás adsorvida. Esta espessura pode ser determinada a partir de medidas de adsorção em uma superfície plana de referência. A equação de Kelvin pode ser aplicada para poros com raios na faixa entre 1 e 25 nm.
5.1.4 Permeabilidade:
Medidas de fluxo permeado através de membranas porosas podem ser utilizadas para se estimar tamanho de poros dessas membranas. 
Assim, admitindo-se que uma membrana apresente poros de forma cilíndrica, o tamanho desses poros pode ser estimado com o auxílio da equação de Hagen-Poiseuille:
(6)
Onde, J é o fluxo permeado; ε = n.π.r2 é a porosidade da membrana; η, a viscosidade do penetrante; τ, a tortuosidade do poro; r, o raio do poro; n o número de poros; ∆P é a diferença de pressão entre os dois lados da membrana e ∆x a espessura da membrana. A permeabilidade, P, da membrana para o líquido em questão é definida por:
(7)
Esta abordagem depende do modelo escolhido e do valor estimado para os parâmetros utilizados. Além disso, o modelo fornece um valor único para o produto (n.r4) o que deixa o problema indeterminado, mesmo que a membrana apresente uma distribuição uniforme de poros, uma vez que um mesmo resultado pode ser obtido com um número grande de poros pequenos ou um pequeno número de poros grandes.
Dependendo da forma dos poros a equação de Konezy-Carman pode ser utilizada no lugar da equação de Hagen-Poisseuille. A equação de Konezy-Carman admite que os poros apresentam a forma dos interstícios formados entre esferas empacotadas e é expressa por:
(8)
Onde, K é a constante de Kozeni-Carman que depende da forma do poro e de sua tortuosidade; S é a área superficial específica. Neste caso a permeabilidade P é expressa por:
(9)
5.1.5. Ponto de bolha:
É uma técnica que permite determinar o poro de maior tamanho de uma dada membrana. O método consiste na medida da pressão necessária para fazer escoar um gás (ar ou nitrogênio, por exemplo) através de uma membrana cujos poros se encontram preenchidos por um líquido.
A força devido à tensão superficial do líquido no interior de cada poro expressa pelo produto do perímetro do poro pela tensão superficial, oferece uma resistência ao escoamento do gás. A força que o gás exerce sobre o líquido, em cada poro, é expressa pelo produto de sua pressão pela área da seção transversal do poro. Na condição limite (equilíbrio de forças) têm-se:
(10)
Onde, rp é o raio do poro, admitido de forma cilíndrica; σ é a tensão superficial entre o líquido e o gás; θ, o ângulo de contato e ∆P a diferença de pressão entre os dois lados da membrana.
Um esquema do equipamento utilizado para medidas do ponto de bolha é apresentado na Figura 12.
Figura 12:
Esquema do equipamento para medidas do ponto bolha
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
No equipamento, um dos lados da membrana é mantido em contato com o líquido que irá preencher todos os seus poros e o outro lado da membrana é mantido em contato com o gás. A medida que a pressão aumenta o gás começa a penetrar, lentamente, nos poros da membrana (ver Figura 13).
Figura 13: 
Esquema da seção transversal de uma membrana mostrando o princípio do método do ponto de bolha.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
Como a bolha de ar penetra no poro, o ângulo de contato é 0º (cos(θ) = 1) e a equação (10) se reduz a:
(11)
5.1.6 Permeação gás-líquido:
As técnicas de medida de permeabilidade e do ponto de bolha podem ser combinadas para se determinar a distribuição de tamanho de poros de membranas poliméricas. Este método se baseia no fato de que, a uma certa pressão mínima,somente os maiores poros serão permeáveis ao gás, enquanto os poros menores permanecerão bloqueados pelo líquido que está impregnando a membrana. Á medida que a pressão aumenta, os poros menores vão progressivamente sendo liberados, tornando-se permeáveis, e passando a contribuir para o fluxo total. Quando um aumento de pressão não mais provocar aumento da permeabilidade da membrana ao gás (obtém-se uma relação linear entre fluxo e pressão) admite-se que todos os poros estão livres para o transporte do gás. A figura 14 mostra, esquematicamente, o comportamento do fluxo permeado com a pressão a jusante.
Figura 14: Figura 3.12 – Fluxo permeado de gás em função da pressão a jusante, em uma membrana contendo líquido nos poros. A linha pontilhada representa o fluxo que seria obtido caso a para a membrana estivesse seca.
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
Nesta figura, a linha pontilhada, que mostra a variação linear do fluxo com a pressão, representa a situação onde não há líquido nos poros da membrana desde o início do experimento.
Pela equação (12) há uma proporcionalidade entre o fluxo permeado e a pressão aplicada, ou seja:
(8)
Nesta equação P representa a permeabilidade da membrana. Este parâmetro depende das propriedades do fluido permeante (viscosidade e densidade) e também das características físicas do meio poroso (porosidade, tortuosidade, diâmetro dos poros etc.). Para a situação em que a membrana possui os poros parcialmente bloqueados com um líquido é conveniente rescrever o termo de proporcionalidade da equação (8) em função do tamanho e do número de poros, ou seja:
(9)
Sendo:
(10)
Onde Pi representa a pressão do gás e ni o número de poros de raio ri.
A equação (10) pode ainda ser escrita como:
(11)
Tal que,
(12)
5.1.7. Rejeição de solutos polidispersos:
Uma outra maneira de apresentar as características de membranas de ultrafiltração, muito utilizada pelos fabricantes de membranas, é através da sua retenção nominal ou cut off. A retenção nominal de uma membrana de UF é definida como sendo o valor da massa molar de uma espécie dissolvida ou suspensa para o qual a rejeição da membrana é de 95% (valor arbitrário). Assim, uma membrana retenção nominal de 70.000 Da deve rejeitar moléculas com essa massa molar em pelo menos 95%. A partir de medidas de rejeição de solutos de diferentes massas molares é possível se obter a chamada curva de retenção de uma membrana. 
Esta técnica tem a vantagem de detectar apenas os poros ativos da membrana e de efetuar sua caracterização utilizando a própria ultrafiltração.
A partir de um balanço de massa simples é possível transformar a curva de retenção obtida por esta técnica numa curva acumulativa de fluxo permeado, em função da massa molar do soluto polidisperso. 
O fluxo permeado de solvente pode sempre ser expresso como sendo a soma de duas parcelas: (Js1), referente ao fluxo que permeia pelos poros que não rejeitam a espécie de massa molar Mwi e (Js2), referente ao fluxo que passa pelos poros que rejeitam esta espécie. Assim, pelo balanço de massa tem-se:
(13)
Assim, a curva de Ri em função da massa molar pode ser interpretada como uma curva acumulativa de fluxo permeado, (Js2/J), em função da fração da massa molar do soluto polidisperso, uma vez que:
(14)
5.2 Caracterização de membranas densas:
Membranas densas (não porosas) são utilizadas para promover separações de moléculas de baixa massa molar. Neste caso, mais do que o tamanho da molécula, a natureza química e a estrutura do polímero que compõe a membrana e sua interação com as espécies a separar são de fundamental importância. 
As técnicas apresentadas para as membranas microporosas não são de grande utilidade na caracterização de membranas densas. Neste caso, o conhecimento de propriedades físicas e morfológicas do polímero como as temperaturas de transição vítrea, TG, e de fusão dos domínios cristalinos, TM, teor de domínios cristalinos e de parâmetros físico-químicos do sistema penetrante/polímero, tais como solubilidade, difusão e permeabilidade, entre outras, caracterizam melhor as membranas densas, para uma dada aplicação.
Um dos métodos mais simples de se caracterizar membranas densas é através de medidas de sua permeabilidade para gases e líquidos.
5.3. Caracterização de membranas compostas:
Uma membrana composta, via de regra, é obtida a partir do recobrimento de um suporte poroso (membrana microporosa) por uma película, fina e densa, de um outro polímero. Deste modo, tanto o suporte como o polímero que formará a pele densa da membrana composta devem ser devidamente caracterizados, a priori, utilizando as técnicas apresentadas anteriormente.
6. Tipos de Membranas:
As membranas estão presentes em todos os sistemas biológicos, onde desempenham as mais variadas funções, tais como: transportar nutrientes e água, estocar e converter energia, ou possibilitar a transferência de informação. Para exercer tal função a membrana necessita “distinguir” compostos, transportando-os seletivamente e em taxas controladas. 
Suas características principais estão associadas à especificidade e ao baixo consumo de energia no transporte das espécies entre duas fases. 
Estas membranas, esquematizadas na Figura 15, são constituídas de fosfolipídeos e glicolipídeos e denominadas naturais ou biológicas.
Figura 15: 
Membrana biológica com membrana de lipídeos. 
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
A figura 16 mostra um exemplo de membrana biológica, sendo esta a mais famosa, a membrana plasmática
.
Figura 16:
Membrana plasmática vista de um microscópio óptico com aumento de 100.000x vista como uma estrutura trilaminar (faixa escura + uma faixa clara + uma faixa escura).
Fonte: Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular quanto às suas características de seletividade e baixo consumo energético.
As membranas podem ser preparadas em configurações diversas, como tubular, planas, fibras ocas e em espiral, dependendo do processo de separação a que se destinam. Os principais aspectos a serem considerados na seleção da geometria adequada são as variáveis do processo e as características da mistura a ser fracionada.
6.1 Membrana de configuração planar:
Elas formam uma configuração do tipo “plate and frame”, isto é, são dispostas paralelamente, separadas por espaçadores e suportes porosos. Apresentam uma densidade de empacotamento (área superficial de membrana por volume de módulo, A/V) baixa que pode variar entre 400 – 600 m2/m3. Entretanto, as condições de escoamento da alimentação e do permeado podem ser facilmente controladas, bem como as membranas que são danificadas durante a operação podem ser substituídas sem perda do módulo. São utilizados em quase todos os processos de separação por membranas para aplicações em escalas pequena e média.
Figura 17: 
Configuração planar de membrana.
Fonte: labvirtual.eq.uc.pt
6.2 Membrana de configuração Tubular: 
É constituída por tubos de material polimérico ou cerâmico, cujo diâmetro normalmente é superior a 10 mm, inseridos dentro de módulos de geometria cilíndrica. A relação A/V do módulo também é considerada baixa, sendo sempre menor que 300 m2/m3. Sua utilização só se justifica quando há necessidade de condições de escoamento muito bem controladas ou a alimentação contém material suspenso que poderia danificar outros tipos de módulos. Algumas aplicações têm ocorrido, em escala pequena e média, nos processos de Microfiltração, Ultrafiltração e Osmose Inversa.
Figura 18:
 Configuração tubular de membrana.Fonte: labvirtual.eq.uc.pt
6.3 Membrana de configuração de fibras ocas:
São usadas na forma de cartuchos contendo centenas de fibras de pequeno diâmetro (interno) que variam entre 100 a 500 μm. A principal vantagem desta geometria é o fato das fibras dispensarem um suporte, o que reduz significativamente o custo de produção do módulo. A relação área/volume é elevada e depende do diâmetro da fibra ou capilar. Tipicamente, membranas capilares possuem relação área/volume entre 800 e 1.200 m2/m3, enquanto para fibras ocas esta relação situa-se em torno de 10.000 m2/m3. Membranas capilares têm sido utilizadas nos processos de Microfiltração, Ultrafiltração e Pervaporação, enquanto fibras ocas são mais empregadas nos processos de Diálise (incluindo a hemodiálise), Osmose Inversa e Permeação de Gases. As condições de escoamento também são fortemente afetadas pelo diâmetro das membranas, ou seja, quanto menor for este diâmetro, pior é o controle sobre a transferência de massa na solução que escoa por dentro da fibra ou capilar.
Figura 19:
 Configuração de fibras ocas de membrana.
Fonte: labvirtual.eq.uc.pt
6.4 Membrana de configuração em espiral: 
É uma das mais comuns nas indústrias que operam com processos de separação por membranas, principalmente Microfiltração, Ultrafiltração, Osmose Inversa, Permeação de Gases e Pervaporação. É constituída por membranas planares, suportes e espaçadores que são fixados e enrolados em redor de um tubo coletor central por onde flui o permeado. O custo de fabricação do módulo é baixo e apresenta uma relação entre área de permeação e volume do módulo mais elevado 
(800 – 1.000 m2/m3). As condições de escoamento do lado permeado são inferiores a do módulo Quadro-e-Placa, e para alimentação dependem fortemente do tipo de espaçador utilizado.
Figura 20:
Configuração espiral de membrana.
Fonte: labvirtual.eq.uc.pt
7. Classificação das separações:
A Tabela 2 apresenta as características mais importantes dos processos de separação com membranas, nomeadamente o tipo de força motriz envolvida e o mecanismo de ação, bem como alguns exemplos de aplicação. 
Tabela 2: 
Características mais relevantes dos processos de separação por membranas.
	PROCESSO
	FORÇA MOTRIZ
	MECANISMO DE AÇÃO
	MATERIAL RETIDO
	APLICAÇÕES
	Microfiltração (MF)
	Gradiente de pressão
0.1 – 1 bar
	Exclusão
	Material em suspensão
0.1 – 10 μm
	- Clarificação de vinho e cerveja
- Esterilização bacteriana
- Concentração de células
	Ultrafiltração (UF)
	Gradiente de pressão
0.5 – 5 bar
	Exclusão
	Coloides, macromoléculas
PM > 5000
	- Fraccionamento e concentração de proteínas
- Recuperação de pigmentos
- Recuperação de óleos
	Nanofiltração (NF)
	Gradiente de pressão
1.5 – 40 bar
	Exclusão /Difusão
	Moléculas de peso molecular médio
500 < PM < 2000
	- Purificação de proteínas
- Separação de compostos orgânicos e sais divalentes
	Osmose Inversa (OI)
	Gradiente de pressão
20 – 100 bar
	Difusão
	Todo material solúvel ou em suspensão
	- Dessalinação de águas
- Concentração de sumos
- Desmineralização da água
	Diálise (DI)
	Gradiente de concentração
	Difusão
	Moléculas de PM > 5000
	- Hemodiálise-Rim artificial
- Separação de sais
	Electrodiálise (ED)
	Gradiente de potencial eléctrico
	Migração num campo elétrico
	Macromoléculas e compostos iónicos
	- Concentração de soluções salinas
	Permeação de gases (PG)
	Gradiente de pressão e concentração
	Solubilidade / Difusão
	Gases menos permeável
	- Recuperação de H2
- Separação CO2/CH4
- Fraccionamento do ar
	Pervaporação (PV)
	Gradiente de concentração
	Solubilidade / Difusão
	Líquidos menos permeáveis
	- Desidratação de álcoois
- Remoção compostos voláteis
- Separação misturas azeotrópicas
Fonte: labvirtual.eq.uc.pt
 
7.1 Microfiltração (MF):
A microfiltração (MF) é o processo de separação com membranas mais próximo da filtração clássica empregando membranas microporosas, isotrópicas ou anisotrópicas, com tamanho de poros entre 0,05 a 5μm. Utiliza membranas porosas com poros na faixa entre 0,1 e 10 µm (100 e 10.000 nm), sendo, portanto indicado para a retenção de materiais em suspensão e emulsão. Como as membranas de MF são relativamente abertas, as pressões empregadas como força motriz para o transporte são pequenas, dificilmente ultrapassando 3 bar. Na MF o solvente e todo o material solúvel permeia a membrana. Apenas o material em suspensão é retido. 
Membranas preparadas pela técnica de bombardeamento e gravação (track-etched) dominaram, por algum tempo o mercado para este tipo de aplicação. Hoje, vários outros tipos de membranas estão disponíveis comercialmente, em particular, membranas anisotrópicas. 
Esta morfologia de membrana apresenta um menor possibilidade de entupimento dos poros pelas partículas em suspensão, pois os menores poros se encontram na superfície da membrana em contato com a solução a ser tratada.
Os maiores mercados da MF são: esterilização de líquidos e gases; aplicações na medicina; aplicações na biotecnologia e na purificação de fluidos.
7.2 Ultrafiltração (UF):
A ultrafiltração (UF) é um processo de separação por membranas utilizado quando se deseja purificar e fracionar soluções contendo macromoléculas. As membranas de UF apresentam poros na faixa entre 1 e 500 nm, portanto mais fechadas do que as membranas de MF. Bastante utilizada tanto na purificação quanto na concentração de proteínas e enzimas.
Como os poros das membranas de UF são menores, uma força motriz maior é necessária para obter fluxos permeados elevados o suficiente para que o processo possa ser utilizado industrialmente.
Utilizando o modelo filme para descrever os mecanismos de transferência de massa em processos de ultrafiltração, podemos baseá-los em três fluxos: o fluxo convectivo em direção à membrana JC, o fluxo do soluto através da membrana JCp e o fluxo difusivo da membrana para a solução:
(15)
De acordo com a lei de Fick. Considera-se, também, que à distância δ da superfície da membrana ocorre mistura completa e em que a concentração no seio de alimentação é Cb. Contudo, nas proximidades da membrana, à montante desta, forma-se uma camada onde a concentração do soluto aumenta e atinge um valor máximo na superfície Cm.
Figura 21:
Polarização da concentração; perfis de concentração em estado estacionário na fase fluida.
Fonte: labvirtual.eq.uc.pt
O balanço de massa ao soluto em condições estacionárias é dado por:
	(16)
Integrando esta equação diferencial com as condições fronteira
(17)
Obtém-se:
	(18)
	
Em que Cb, Cm e Cp são as concentrações de soluto (kg.m-3), respectivamente, na alimentação, na membrana e no permeado, J é o fluxo volumétrico (m3.m-2.s1), δ é a espessura da membrana (m) e D é a difusividade do soluto em solução (m2.s-1).
De acordo com a teoria do filme, D/δ é o coeficiente de transferência de massa k(m.s-1), isto é, k = D/δ. Introduzindo o coeficiente de rejeição intrínseco, Rint = 1 – Cp/Cm, a equação (18) virá expressa por,
	(19)
	
A razão Cm/Cb designa-se por módulo de polarização de concentração. Esta razão aumenta com o aumento da concentração Cm, com o aumento do fluxo J e com a diminuição do coeficiente de transferência de massa k.
Em muitos casos práticos, quando se aplica a ultrafiltração para concentrar soluções, o fluxo convectivo a jusante da membrana é pouco importante e Cp = 0, logo a equação (18) reduz-se a,
	(20)
	
Se admitirmos que se forma uma camada gel de concentração Cg a partir da acumulação de solutos (macromoléculas) na superfície da membrana, devido à precipitação por supersaturação das macromoléculas, o fluxo atinge um valor máximo (fluxo limite J∞) e a equação (5) deverá ser escrita como:
	(21)
	
7.3 Nanofiltração (NF):
Pode-se definir a nanofiltração (NF) como uma tecnologia de separação por membranas, que apresenta propriedades intermediárias entre a ultrafiltração e a osmose inversa. Uma característica importante da NF é a rejeiçãodiferenciada frente a íons.
Tipicamente, separações de sais mono e divalentes e de solutos orgânicos com massa molar superior a 1000 Da, necessitam de membranas com características de seletividade entre a UF e OI. Embora membranas com estas características existam desde a década de 60, o termo nanofiltração só passou a ser conhecido e utilizado a partir da segunda metade da década de 80. No início da década de 70, as membranas assimétricas de acetato de celulose eram as mais empregadas comercialmente na faixa de separação da NF.
Este tipo de material apresentava características interessantes como: baixa tendência a incrustação para alguns mananciais de água, limpeza relativamente fácil e resistência a cloro. 
Atualmente, as membranas de NF se mostram bastante eficientes e a técnica vem ganhando mercado em vários campos de aplicação:
Dessalinização de água do mar e salobra;
Tratamento de efluentes;
Produção de água ultra pura para indústria eletrônica;
Concentração de leite;
Concentração de alimentos industriais a base de frutas e açúcares;
Tratamento de polpa de branqueamento (efluente da indústria têxtil);
Separação de fármacos em “meio de cultivo”;
Recuperação de metais de águas residuais;
Remoção de sulfatos da água do mar.
Na maioria dos casos a NF substitui processos de ultrafiltração ou ainda osmose inversa, visando uma maior eficiência, embora, cada vez mais, os processos híbridos vêm ganhando força e espaço.
7.4 Osmose inversa (OI):
A osmose inversa (OI) é um processo de separação com membranas anisotrópicas densas, usado quando se deseja reter solutos de baixa massa molar, tais como sais inorgânicos ou pequenas moléculas orgânicas como glicose. Por este motivo, as membranas de OI devem ser mais fechadas (poros menores) apresentando, portanto, uma maior resistência à permeação e, consequentemente, pressões de operação mais elevadas do que as utilizadas em UF. Na verdade, as membranas de OI apresentam características Intermediárias entre as membranas porosas usadas em MF e UF e as membranas densas empregadas em per vaporação e permeação de gases. 
O nome Osmose Inversa se deve ao fato de que neste tipo de processo o fluxo permeado é no sentido inverso do fluxo osmótico normal. Na filtração por osmose inversa de soluções contendo solutos de baixo peso molecular, as pressões osmóticas são normalmente elevadas. Assim, para que ocorra fluxo de permeado a pressão externa terá que ser maior que o gradiente de pressão osmótica Δπ e, portanto, o gradiente de pressão efetiva vem dado por: 
ΔPef = ΔP-Δπ. (22)
A osmose é um fenômeno que pode ser descrito como fluxo do solvente através de uma membrana semi-permeável (permite apenas a difusão das moléculas do solvente) devido à diferença de potencial químico entre duas soluções aquosas de concentrações diferentes (ver Figura 22). O fluxo em direção ao lado da membrana, em contato com a solução mais concentrada, deixa de ocorrer quando a pressão da coluna, ou seja, a pressão osmótica da solução Δπ promove a igualdade dos potenciais químicos em ambos lados da membrana como mostra a Figura 9b. Aplicando uma pressão externa (Figura 9c) ΔP > Δπ no lado mais concentrado, o fluxo do solvente será invertido e o fenómeno passa a designar-se por osmose inversa.
A variação da pressão osmótica pode ser avaliada usando a equação de Van’t Hoff:
	(23)
Onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta, Δc é a variação da concentração do soluto, n é o número de moles dissociados e M a massa molar do soluto.
Para soluções macromoleculares a equação (23) não se aplica, e nestes casos é usual considerar uma dependência do tipo polinomial entre a pressão osmótica e a concentração do soluto na interface da membrana.
Figura 22: a) Osmose, b) Equilíbrio osmótico e c) Osmose inversa
Fonte: labvirtual.eq.uc.pt
7.5 Dialise (DI):
As membranas possuem poros menores que ultrafiltração e possuem características de Osmose inversa e de ultrafiltração)
Esse processo consiste na separação de mistura de solutos com base, sobretudo, no tamanho molecular (também por forma e carga líquida da molécula), sendo essa separação pela diferença de concentração.
7.6 Eletrodiálise (ED):
Uma célula típica de eletrodiálise consiste em uma série de membranas trocadoras de cátions e ânions dispostas alternadamente em paralelo entre o ânodo e o cátodo. Quando aplicado um potencial elétrico nas duas extremidades do arranjo, as células individuais entre duas membranas consecutivas alimentadas por soluções iônicas irão permitir a migração dos cátions em direção ao cátodo, e dos ânions em direção ao ânodo. A figura a seguir representa esquematicamente uma célula de eletrodiálise com os respectivos perfis de concentração dos cátions e ânions:
Figura 22:
Representação esquemática de uma célula de eletrodiálise com os respectivos perfis de concentração dos cátions e ânions. 
Fonte: Trabalho de Conclusão de Curso. Estudo e modelagem do processo de transferência de massa durante a dessalinização de água por eletrodiálise.
Observa-se no esquema apresentado acima a formação de dois tipos de compartimentos distintos, o do diluído e o do concentrado. O diluído corresponde à solução iônica que irá perder seus íons, enquanto o concentrado corresponde à solução que irá receber estes íons. É importante destacar que esta transferência é possível devido ao arranjo alternado das membranas, uma vez que o cátion que sai do diluído atravessa facilmente a membrana trocadora de cátions e é barrado pela membrana trocadora de ânions disposta na sequência, enquanto o inverso é verificado para os ânions. 
Atualmente, a eletrodiálise é utilizada principalmente no processo de dessalinização de soluções salinas, tanto para produzir soluções salinas específicas, quanto para produzir água potável a partir da água do mar. Além disso, estimulada pelo desenvolvimento de novas membranas trocadoras de íons, outros usos da eletrodiálise têm ganhado maior interesse, principalmente nas indústrias alimentícias, farmacêuticas, de biotecnologia, de tratamentos de resíduos, entre outras.
O modelo matemático proposto por Adriana Katerine Niño Vargas é baseado no equacionamento de um sistema de eletrodiálise em série, co-corrente e sem reciclo. Neste modelo, considera-se o balanço de cátions nos compartimentos do diluído, sendo as principais variáveis de análise relativas à área efetiva de troca das membranas (Aef) e à densidade de corrente (i). Os balanços para encontrar as concentrações de saída em função destas duas variáveis foram feitos considerando as seguintes hipóteses: 
Compartimentos do concentrado e do diluído de mesma geometria; 
Regime permanente (dCs/dt=0); 
Fluxo dos cátions igual ao fluxo dos ânions nas membranas; 
Potencial de concentração devido a diferenças de concentração entre o concentrado e o diluído desprezível quando comparado à queda de voltagem devido à resistência ôhmica das soluções; 
Diferenças de concentração no concentrado e no diluído devido à difusão de íons e ao transporte osmótico e eletro-osmótico da água expressos na corrente de utilização; 
Espessura das membranas desconsideradas nos balanços de massa; 
Densidade e viscosidade do concentrado e diluído constantes.
O esquema ampliado do volume de controle diferencial no compartimento do diluído é apresentado na Figura 23.
Figura 23:
Volume diferencial no compartimento de diluído.
Fonte: Trabalho de Conclusão de Curso. Estudo e modelagem do processo de transferência de massa durante a dessalinização de água por eletrodiálise.
Pode-se observar que a transferência de massa no compartimento é resultado dos fluxos devido à migração na direção z e à convecção na direção x. A difusão dos íons no sentido x é muito inferior ao fluxo convectivo e, portanto, é desprezível. 
Desenvolvendo o balanço de massa e realizando as manipulações necessárias, a diferença de concentração tanto do diluído como no concentrado ao longo do compartimento na direção x édada pela equação 24:
(24)
Onde: 
dC = diferencial da concentração do sal entre o ponto de entrada e qualquer ponto ao longo do compartimento [Keq/m³]; 
ΔCs = diferença de concentração do sal entre o ponto de entrada e qualquer ponto ao longo do compartimento [Keq/m³]; 
Csfc = concentração de sal no fundo do compartimento concentrado [Keq/m³]; 
Csfd = concentração de sal no fundo do compartimento diluído [Keq/m³];
21 h = espessura do compartimento [m]; 
w = comprimento da membrana [m]; 
dx = diferencial da altura do compartimento [m]; 
Q = vazão da solução salina no compartimento [m³/s]; 
ξ = utilização de corrente; 
E = diferença de potencial aplicada ao empilhamento [V]; 
Zc = valência eletroquímica; 
ѵc = número de cátions por molécula de sal; 
ΛM = condutância molar da solução salina [Sm²/ Keq]; 
Ram = resistência das membranas aniônicas [Ω]; 
Rcm = resistência das membranas catiônicas [Ω]; 
F = constante de Faraday [96480 C/eq];
Figura 24: 
Planta piloto de eletrodiálise.
Fonte: Trabalho de Conclusão de Curso. Estudo e modelagem do processo de transferência de massa durante a dessalinização de água por eletrodiálise.
7.7 Permeação de gases:
A separação de gases tem sido considerada uma área prioritária na tecnologia de membranas. A separação de oxigênio ou nitrogênio do ar, assim como a remoção de hidrogênio, de monóxido de carbono, metano ou nitrogênio, são exemplos de separações que consomem grande quantidade de energia na indústria química, onde a utilização dos PSM pode possibilitar um aumento substancial na eficiência do processo. A PG compete com as técnicas clássicas como destilação criogênica, absorção e adsorção, sendo sua aplicação dependente de análise econômica e viabilidade técnica. Entretanto, devem ser levadas em consideração algumas vantagens adicionais deste processo, tais como: alta flexibilidade das unidades de permeação, facilidade de “partida” e operação, equipamentos compactos sem partes móveis e possibilidade de mudança do tipo de membrana sem mudança no equipamento.
7.8 Pervaporação:
No processo de pervaporação, uma mistura líquida em contato com uma das superfícies da membrana, se difunde através da mesma, passando ao estado vapor no outro lado. Este é o único processo com membranas onde ocorre uma mudança de fase quando os componentes da mistura passam da alimentação ao permeado, consequentemente, o calor latente de vaporização deve ser fornecido. Além desta característica, os fluxos permeados em per vaporação são relativamente baixos (atualmente de 0,1 a 5 Kg/h.m2). Desta forma, o processo é mais viável somente quando quantidades pequenas devem ser removidas da fase líquida, assim como, quando a membrana apresenta seletividade elevada em relação ao componente a ser removido. A pervaporação torna-se mais competitiva no fracionamento de misturas de difícil separação por destilação, tais como misturas de isômeros ou misturas que formam azeótropos.
O processo de PV utiliza membranas de morfologia densa. Sendo assim, a seletividade depende da afinidade entre o soluto permeante com o material da membrana e o transporte segue o mecanismo de sorção-difusão. Portanto, a permeação pode ser dividida em três etapas: sorção dos componentes da fase líquida no material da membrana, difusão dos componentes dentro da membrana e dessorção dos componentes da membrana para a fase vapor.
A etapa de sorção é influenciada pelas características físico-químicas da molécula permeante e do material que forma a membrana, assim como pelo tamanho dos permeantes e pelas restrições ao movimento segmental das cadeias poliméricas presentes na membrana. O tamanho do permeante e o movimento segmental das cadeias poliméricas também afetam fortemente a difusão através da membrana.
Em relação à natureza química das membranas de PV, vários são os materiais utilizados na confecção das mesmas. Para a remoção de compostos orgânicos voláteis de soluções aquosas, o polidimetilsiloxano, mais conhecido como silicone ou PDMS, é o principal polímero utilizado.
Uma abordagem simplificada para o processo de pervaporação de soluções com substâncias orgânicas voláteis diluídas é a utilização do modelo de resistências em série, expresso em função dos coeficientes de transferência de massa. Neste caso, o fluxo permeado é relacionado através do coeficiente global de transferência de massa com a diferença de concentração do soluto através da membrana, como indica a equação (25):
(25)
Onde: 
= fluxo permeado volumétrico do componente i
= coeficiente global de transferência de massa do componente i
= fração volumétrica do componente i no seio da alimentação
= fração volumétrica do componente i no seio do permeado
A equação (26) pode ser obtida através de um balanço volumétrico, utilizando o modelo de sorção-difusão e pelo uso da teoria do filme. Considera-se transporte em regime estacionário, pouca contribuição do fluxo convectivo dos componentes da alimentação em direção à membrana, soluções diluídas, transporte devido aos gradientes de temperatura e densidade pouco relevantes e coeficientes de difusão e sorção constantes.
Considerando que a concentração do permeante é muito reduzida no lado permeado (próxima de zero), o coeficiente global de transferência de massa de um dado componente pode ser determinado através da relação entre o fluxo permeado deste composto e sua composição na corrente de alimentação. A equação (26) mostra uma representação:
(26)
No modelo de resistências em série, a permeação dos componentes da fase líquida para a fase vapor pode ser dividida em três etapas: transferência de massa na fase líquida, transferência de massa através da membrana, onde prevalece o mecanismo de sorção - difusão, e transferência de massa na fase vapor. Normalmente, a resistência para o transporte na fase vapor é considerada muito pequena frente às demais, não sendo considerada no desenvolvimento do modelo. Desta forma, a resistência global ao processo de permeação pode ser descrita como a soma das resistências ao transporte na camada limite líquida e através da membrana. A equação (27) mostra uma representação:
(27)
Onde: 
KL= coeficiente de transferência de massa na fase líquida
Km = coeficiente de transferência de massa através da membrana
8. Modelos Matemáticos mais utilizados:
8.1 Modelo de Hagen-Poiseuille:
É considerado matematicamente como uma aproximação das mais simples. Nele admite-se que a membrana é um conjunto de cilindros paralelos, perpendiculares ou oblíquos por onde o solvente passa graças P aplicada ao sistema. Dado pela equação (28):
(28)
Sendo: Lp = (e . r2) / (8h . t) e e = (np . pr2) / Am
Onde:
Js = fluxo volumétrico do solvente.	 Lp = permeabilidade da membrana.
ΔP = gradiente de pressão. 		 Δx = espessura da membrana.
e = porosidade superficial da membrana. r = raio dos poros. 
h = viscosidade do solvente. 		 t = tortuosidade do poro. 
np = número de poros.			 Am = área da membrana.
A equação que define o fluxo de soluto não pode ser expressa em função da pressão uma vez que a relação entre fluxo e pressão não é linear, por isso tal relação é dada em função da concentração como pode se observar na equação (29):
(29)
Onde:
A = constante que depende das interações entre o soluto e o material da membrana (polímero).
ΔCi = diferença de concentração do soluto de cada lado da membrana.
L =espessura da membrana.
8.2 Modelo do filme:
No modelo do filme leva-se em conta esse diferencial de concentração e contabiliza -se o efeito da polarização de concentração no cálculo do fluxo.
O modelo do filme pode ser utilizado em filtração tangencial e admite que o escoamento da solução a ser filtrada possa ser dividido em duas regiões: uma constituída por um filme estagnado, de espessura d, que é a região da polarização de concentração, e outra onde a solução escoa livremente.
Para se chegar ao modelo, é preciso fazer o balanço de massa, nas condições de regime estabelecido de transferência de massa,ao longo da espessura do filme estagnado. Tal condição é alcançada quando o transporte convectivo do soluto para a membrana é igual à soma do fluxo permeado com o fluxo retro difusivo.
Integrando-se a equação do balanço de massa, chega-se ao modelo:
(30)
Onde:
J = representa o fluxo permeado. 
K = o coeficiente de transferência de massa no filme estagnado.
R = o coeficiente de rejeição da membrana. 
Cm = concentração de soluto no interior do filme, na interface membrana solução. 
C0 = concentração de soluto no seio da solução.
Cp = concentração de soluto no permeado.
D = espessura do filme estagnado.
Deve ser salientado que tanto J como Cm, Cp e d dependem das características da membrana utilizada e das condições de operação do sistema (pressão transmembrana e velocidade tangencial da solução - Número de Reynolds).
8.3 Modelo das resistências em série:
O modelo das resistências em série considera que além da polarização de concentração outros fenômenos podem interferir nas características de fluxo através das membranas.
Segundo este modelo para calcular o fluxo, é necessário adicionar ao modelo que calcula o fluxo de água pura as resistências que surgem no decorrer da operação. Tais resistências são devidas a fenômenos como: polarização de concentração, formação de camada gel, adsorção de soluto nas paredes dos poros ou na superfície da membrana e obstrução dos poros.
O fluxo inicial de água pura em membranas, pode ser expresso como:
(31)
Para os processos movidos por gradiente de pressão (MF, UF, NF e OI) a expressão fica:
(32)
Onde:
Jw = fluxo de água pura estimado pelo modelo das resistências em série.
ΔP = pressão transmembrana. 
h = viscosidade do permeado. 
Rt = resistência total.
(33)
Onde: 
Rc , resistência pela formação de torta.
Rpc = resistência pela polarização de concentração. 
Rb = resistência por bloqueio de poro.
Ra = resistência por adsorção.
Rm = resistência oferecida pela membrana. 
Rg = resistência oferecida pela camada gel.
8.4 Modelo osmótico:
O modelo osmótico admite que a queda de fluxo em relação ao fluxo do solvente puro, observada quando se trabalha com uma solução, é devido, fundamentalmente, a pressão osmótica do soluto na solução nas condições de operação do sistema.
O fluxo permeado da solução seria, então, equivalente ao fluxo permeado do solvente puro, caso o sistema fosse operado a uma pressão transmembrana ou uma diferença de pressão efetiva equivalente a (DP-Dp), Dp é a diferença entre a pressão osmótica dá uma solução em contato com a membrana (que se encontra numa concentração Cm de soluto) e a pressão osmótica da solução permeada (a uma concentração Cp do soluto), ou seja:
(34)
Assim, pelo modelo osmótico, o fluxo permeado pode ser expresso por:
(35)
A pressão osmótica, por ser uma propriedade coligativa é dependente do número de moléculas ou íons presentes na solução. Assim, para uma mesma concentração mássica, a pressão osmótica de moléculas pequenas e sais é bem maior do que a pressão osmótica de macromoléculas.
Referências bibliográficas: 
ALMEDIA, K.A. Tese de pós-graduação. Aplicação dos processos de pervaporação e Fenton para remoção de estireno e reuso de água de processo. Rio de Janeiro 2007.
Aula de Processos com Membranas - Operações Unitárias e Processos – LOB 1217 
BRITO, C.P; CAMARGO, M.T.T. Trabalho de Conclusão de Curso. Estudo e modelagem do processo de transferência de massa durante a dessalinização de água por eletrodiálise. São Paulo 2010.
Habert, Alberto; Borges, Cristiano; Nobrega, Ronaldo, Processos de separação por membranas, Editora E-papers serviços editoriais Ltda., Rio de Janeiro, 2006.
MEMBRANAS, PUC – Rio. Disponível em:
 https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/9206/9206_3.PDF
 Acessado em: 15/06/17.
MODELOS MATEMÁTICOS, PUC – Rio. Disponível em:
 https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/9206/9206_6.PDF
 Acessado em: 15/06/17.
Processos de separação com membranas. Disponível em:
 https://labvirtual.eq.uc.pt
 Acessado em: 15/06/17.

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