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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO - Campus Diadema Química Orgânica II Professor: João Henrique G. Lago 1 LISTA DE EXERCÍCIOS 3 Reações de substituição Nucleofílica Aromática 1. Sugira mecanismos para todas as etapas da seqüência de reações abaixo Cl HNO3 H2SO4 Cl NO2 NO2 H2N-NH2 NH NO2 NO2 H2N 2,4-dinitrofenil-hidrazina 2. Proponha um mecanismo que explique a seguinte conversão. H3C O SO2 NO2 - O NO2 SO2H3C - 3. Explique, através de mecanismo, a transformação mostrada abaixo, inclusive a regiosseletividade observada. OCH3 F 1) 2 eq. CH3CH2CH2CH2Li 2) H2C=O 3) H3O + OCH3 CH2OH CH2CH2CH2CH3 Atenção: foram utilizados dois equivalentes de n-butil-lítio. 4. Dê o(s) produto(s) das seguintes reações de substituição nucleofílica aromática. Atenção para o tipo de mecanismo que está operante na reação dada. Sugestão: Proponha mecanismos que expliquem a seletividade observada na formação dos produtos das reações representadas nas letras (c) e (d). F SO2CH3 NaOCH3 CH3OH a) NH2 1) NaNO2, HCl 2) H3PO2, H2O b) 2 F F NO2 c) (CH3CH2)2NH Br CH3 KNH2 NH3 (l) d) e) F NO2 NaN3 MeOH 5. Sugira mecanismos para estas reações explicando as regiosseletividades observadas. Cl OMe NaNH2, NH3 (l) CN OMe CN a) b) Br O2N NH2 NaCN NC O2N NH2 6. Quando o 2-bromo-1,3-dimetilbenzeno é tratado com amideto de sódio em amônia líquida, não ocorre substituição. Esta observação experimental pode ser considerada como evidência para a proposta do mecanismo envolvendo o benzino em reações de substituições nucleofílicas aromáticas. Explique. 7. Proponha sequência reacionais para preparar os compostos abaixo a partir do 4-metóxi-1-metilbenzeno. OMe Me OMe Me OMe Me H2N CN 8. Piridina é um compostos aromático de 6 elétrons assim como o benzeno. Embora você ainda não tenha apreendido nada sobre a reatividade deste sistema aromático, tente explicar porque a 2- e a 4-cloropiridina podem reagir com nucleófilos enquanto a 3-cloropiridina não pode. Por exemplo, reação da 2-cloropiridina com aminas primárias leva ao produto de substituição no carbono 2 (Clayden, Cap. 23, p. 612, ex. 9). 3 N Cl 2-cloropiridina N 3-cloropiridina N 4-cloropiridina Cl Cl N Cl RNH2 N NHR 9. Mostre como você poderia preparar os três bromotoluenos isoméricos – orto-bromotolueno, meta-bromotolueno e para-bromotolueno – isoladamente e sem misturas, partindo do tolueno e utilizando quaisquer reagentes orgânicos e inorgânicos que forem necessários 10. Mostre como você poderia preparar cada um dos compostos abaixo utilizando os materiais de partida indicados e quaisquer reagentes orgânicos e inorgânicos que forem necessários a. para-fluorotolueno a partir do benzeno b. meta-fluorotolueno a partir do benzeno c. meta-bromofenol a partir do benzeno d. 1,2,3-tribromobenzeno a partir da anilina e. 2,6-dibromo-iodobenzeno a partir da anilina f. 2,6-dibromotolueno a partir do tolueno g. 2-bromo-4-clorotolueno a partir do tolueno h. 4-iodo-3-nitrotolueno a partir do benzeno i. 3,5-dibromonitrobenzeno a partir da anilina j. 2-amino-4-terc-butilfenol a partir do benzeno 11. Indique os reagentes e quaisquer condições especiais que sejam necessários para transformar o cloreto de para-tolueno-diazônio em: a. Tolueno b. para-Cresol (p-CH3C6H4OH) c. para-Clorotolueno d. para-Bromotolueno e. para-Iodotolueno f. para-Fluorotolueno g. para-Tolunitrilo (p-CH3C6H4CN) 4 12. Dê os produtos das reações mostradas a seguir. H2N H3C NH2 CH3 1) HONO 2) H3PO2 Cl Cl NH2 NO2 1) (CH3)3CONO 2) CuCN H3C Br NH2 1) HONO 2) H2O, O2N CH3 NH2 1) HONO 2) Cu(NO3)2, CuO H2O, a) b) c) d) Cle) N2 + BF4 _ CuI H2N NH2 1) NaNO2, HCl, 0-5 oC 2) HBF4 3) f) g) NH2 1) HONO 2) NaN3 NH2 CH3 h) 1) HONO 2) CuCN 5 13. Os sais de arenodiazônio são bons eletrófilos e podem reagir com compostos aromáticos ativados para SEAr, tais como fenóis e aminas, levando a formação de compostos azo (R-N=N-R). Este tipo de reação é bastante utilizado na preparação de corantes, tais como o alaranjado de metila. Proponha mecanismos para as transformações a seguir. NH2 S NaO O O 1) NaNO2, HCl, 0-5 oC 2) N,N-dimetilanilina N S NaO O O N NMe2 14. Dê os produtos das reações a seguir: N Cl O2N NO2 + 1) (C2H5)3N, 25 oC 2) H3O + a) O2N Cl + HO KOH, 150oC b) c) NC OEt O + O2N Cl NO2 25oC
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