Aula Absorção Atômica

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Fundamentos da Espectrometria Atômica
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Fundamentos
Espectrometria: medida do espectro eletromagnético
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Fundamentos
Espectrometria
Molecular
Faixa do espectro: 190 – 800 nm
Moléculas absorvem a radiação
Espectro em forma de banda
Ex: colorimetria, espectrofotometria
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Fundamentos
Absorção Molecular: espectro de bandas
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Fundamentos
Absorção Atômica: espectro de raias
l
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Fundamentos
Princípios de Kirchoff
Um elemento no estado fundamental é capaz de absorver radiação no mesmo l que ele emite quando excitado
E0
E*
l
E0
E*
E0
E*
l
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Fundamentos
Principais Técnicas Atômicas
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
Espectrometria de Emissão Atômica (AES)
Fonte de radiação
Atomizador
Monocromador
Detector
I0
IT
Atomizador
Monocromador
Detector
IE
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Fundamentos
Fonte de radiação
Atomizador
Monocromador
Detector
IF
Espectrometria de Fluorescência Atômica (AFS)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
Bunsen e Kirchoff: análise espectral da chama
Rutherford e Bohr: modelos atômicos com camadas eletrônicas
Planck, Einstein: Números quânticos e níveis de energia
E = hc / l
1955 – Alan Walsh: princípios da absorção atômica 
		 e primeiro equipamento
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Definição
A AAS consiste na medida da absorção da energia luminosa por átomos no estado fundamental
Princípio da AAS
Fonte de radiação
Atomizador
Monocromador
Detector
I0
IT
Espectrometria de Absorção Atômica
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A energia radiante, proveniente de uma fonte, que atravessa uma nuvem com vapor atômico sofre a absorção exatamente naqueles l que podem excitar os átomos do vapor atômico.
 Todos os demais l,cujas energias não correspondem às energias de excitação atômica, atravessam a nuvem atômica sem sofrer atenuação de intensidade.
Vapor atômico
I0
IT
Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Relação entre radiação e concentração???
Lei de Beer 
A = a b c = log I0 / IT
A: absorvância
a: absortividade 
b: percurso ótico
c: concentração
“A absorvância é diretamente proporcional à concentração da espécie absorvente, em determinadas condições”
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Espectrometria de Absorção Atômica
Fonte de Radiação
Atomizador
Monocromador
Detector
Chama, Forno de grafite e Geração de Hidretos 
Lâmpada de Cátodo Oco e			 Lâmpada de Descarga sem Eletrodo 
Fotomultiplicadora 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Fonte de Radiação
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
Lâmpada de Descaraga sem Eletrodo (EDL)
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Características da HCL
Cátodo é recoberto com uma liga ou um sal do elemento; normalmente é necessário uma lâmpada para cada elemento
Lâmpada é preenchida com um gás inerte
Emite um espectro de raias atômicas, com l específico de cada elemento
Lâmpadas têm um tempo de vida útil
FUNÇÃO: emitir radiação nos l específico para o elemento
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Espectrometria de Absorção Atômica
Processo Sputtering
1. Aplicação de uma diferença de potencial
2. Ionização do gás de enchimento
3. Íon do gás choca-se com o cátodo e remove átomos do cátodo
4. Outros íons chocam-se com o M0 e excitam o átomo
5. Ao voltar para o estado fundamental, o átomo emite radiação nos l específicos
3
4
5
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Espectrometria de Absorção Atômica
Cada raia corresponde a um nível de excitação do elemento
Fe
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Espectrometria de Absorção Atômica
Lâmpada de Alumínio
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Espectrometria de Absorção Atômica
Lâmpada de Descarga de Eletrodo (EDL)
Excitação por radiofreqüência
Mais intensa que HCL, mas menos estável
Elemento ou sal do elemento selado no interior de um bulbo de quartzo
EDL para ~ 17 elementos
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Espectrometria de Absorção Atômica
Elemento em Solução aquosa
M0(g)
FUNÇÃO: formar átomos livres no estado fundamental, aptos a absorver uma parte da radiação emitida
Atomizador
Chama (FAAS)
Forno de grafite (GF AAS)
Geração de Hidretos (HG AAS)
Tipos de Atomização
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Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização na Chama
(mais comum)
Eficiência de nebulização ~5%
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Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização na Chama
Mistura de gases combustível e oxidante
Temperatura entre 2000 ºC – 2750 ºC: ambiente ideal para atomização de grande parte dos elementos
Equilíbrio entre átomos no estado fundamental e íons
Na+ + e-
Na0
Razão átomos excitados/átomos no estado fundamental = 0,1%
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Espectrometria de Absorção Atômica
Gases Utilizados
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Espectrometria de Absorção Atômica
Solução
 Problema
Aerosol
Sólido/Gás
Moléculas 
gasosas
Átomos
Íons
Spray
Líquido/Gás
nebulização
Dessolvatação
volatilização
dissociação
ionização
íons 
excitados
átomos 
excitados
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Espectrometria de Absorção Atômica
Na+ e Cl-(aq)
nebulização
Dessolvatação
volatilização
dissociação
ionização
Na+ e Cl-(aerossol)
NaCl (sólido)
NaCl (gasoso)
Na0 e Cl0(gás)
Na* (gás)
Na+ + e-(gás)
Na+*(gás)
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Espectrometria de Absorção Atômica
A absorvância é proporcional ao vapor atômico na chama, que é proporcional a concentração do elemento na solução original
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Espectrometria de Absorção Atômica
Monocromador
FUNÇÃO: selecionar apenas 1 l que chegará ao detector 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Componentes do monocromador 
Fenda de entrada e de saída, espelhos e prisma/grade de difração 
Fenda de saída
Fenda de entrada 
Grade de difração 
Espelhos 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de l 
Largura de banda espectral = 0,2 nm – 2,0 nm 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Detector
FUNÇÃO: transformar a energia radiante (luz) em corrente elétrica 
Fotomultiplicadoras 
Basicamente é constituida por uma janela de quartzo, um cátodo fotoemissivo, vários dinodos e um ânodo 
A radiação que sai do monocromador alcança o cátodo fotossensível. A energia da radiação é capaz de remover alguns elétrons da superfície do cátodo. Estes elétrons são acelerados, por uma DDP, para um dínodo, que amplifica o número de elétrons. Após ser amplificados em vários dínodos, os elétrons alcançam o ânodo, gerando um sinal elétrico.
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Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Esquema geral de um equipamento de AAS 
Fonte 
Atomizador 
Monocromador 
Detector 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Fabricante Perkin-Elmer 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Fabricante Analytic Jena 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Sensibilidade e Limite de Detecção
Termos que descrevem o desempenho do equipamento
Sensibilidade: é a inclinação da curva A x conc
Limite de detecção: é a menor concentração que um elemento pode ser determinado; 
		LD = 3.DP(branco) + branco
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Parâmetros de mérito (FAAS)
Limite de detecção: depende de cada elemento
LD na faixa de mg.L-1
Erro médio: 1-2%
Elementos: detecta cerca de 70 elementos (FAAS ~ 64)
Monoelementar ( um elemento de cada vez)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Calibração do equipamento
Curva de calibração com soluções de concentrações conhecidas, como na espectrofotometria
Como toda técnica analítica, as medidas são relativas
Otimização da temperatura da chama, da taxa de aspiração, da altura do queimador, da intensidade da lâmpada: depois de otimizadas, estas condições não podem variar
A faixa de
concentração das soluções depende de cada elemento
Temperatura da chama
Absortividade no l específico
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
Custos:
FAAS ~ R$ 30.000,00
GF AAS ~ R$ 80.000,00
Lâmpadas R$ 500,00 – 1.500,00
Gases, energia, manutenção?????
Aplicações:
Ambiental (solos, águas, plantas...)
Clínica (urina, sangue, cabelo...)
Alimentos (teor de metais em cereais, enlatados...)
Indústria (minérios, petróleo,medicamentos...)
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Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Exemplos:
Determinação de metais pesados (Hg, Cd, Pb, Cr, Al...) em medicamentos
Determinação de chumbo em sangue
Determinação de ferro em cereais
Determinação Ca, Mg, Na, K em água mineral
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica: Parte II
AAS com Forno de Grafite
AAS com Geração de Hidretos
Correção de Fundo
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Espectrometria de Absorção Atômica
AAS com Forno de Grafite (GF AAS)
Forno
Chama
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Espectrometria de Absorção Atômica
AAS com Forno de Grafite (GF AAS)
Única Modificação no equipamento: substituição do atomizador
O nebulizador/queimador é substituído por um FORNO DE GRAFITE
O forno de grafite é conectado a dois eletrodos por onde passa uma corrente elétrica, que aquece-o até temperaturas de 2600 ºC 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Elemento em Solução aquosa
M0(g)
FUNÇÃO DO FORNO DE GRAFITE: ATOMIZADOR, formar átomos livres no estado fundamental, aptos a absorver uma parte da radiação emitida
PROGRAMA DE AQUECIMENTO
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Espectrometria de Absorção Atômica
Injeção da amostra: Pipetador automático (autosampler)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Vista superior do pipetador automático
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Espectrometria de Absorção Atômica
Forno de Grafite
Pipetador automático
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Espectrometria de Absorção Atômica
pirólise
atomização
limpeza
secagem
T (°C)
Tempo (s)
Programa de Temperatura: otimizado para cada elemento e matriz
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Espectrometria de Absorção Atômica
Secagem
T (°C)
Tempo (s)
Eliminação do solvente
Temperaturas entre 60-200 °C
Etapa lenta, para não projetar amostra
Ex: para soluções aquosas a secagem é feita em 105 ºC
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Espectrometria de Absorção Atômica
Pirólise
T (°C)
Tempo (s)
Eliminação da matriz da amostra
Temperaturas entre 200-1600 °C
Etapa lenta, para não volatilizar o analito
Ex: para Au em soluções ácidas, pirólise até 900 ºC 
Temperaturas dependente da matriz e do analito
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Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização
T (°C)
Tempo (s)
Formação do vapor atômico; átomos gasosos no estado fundamental
Temperaturas de 1400-2600 °C
Etapa rápida para todo analito volatilizar simultaneamente; etapa de medida
Ex: para Cr, temperatura de 2300 ºC 
Temperaturas dependente do analito
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Espectrometria de Absorção Atômica
Limpeza
T (°C)
Tempo (s)
Eliminação de qualquer resíduo 
Temperaturas 200 °C maiores que a atomização utilizada
Etapa rápida
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Espectrometria de Absorção Atômica
Características da GF AAS
Limite de detecção: 1000 vezes menor que na FAAS
LD na faixa de mg.L-1
Elementos: detecta cerca de 55 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70)
Volume de amostra: cerca de 5-30 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL)
Tempo de medida: cerca de 1-3 minutos (FAAS ~ 5-10 segundos)
Automatização: a amostra é introduzida automaticamente
Custo: muito mais caro que um FAAS
Analista: muito mais conhecimento que para FAAS
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AAS com Geração de Hidretos (HG AAS)
Única Modificação no equipamento: cela de quartzo em T sobre o atomizador
Espectrometria de Absorção Atômica
NaBH4 + H+ + M MHx (Hidreto volátil) 
M = As, Bi, Ge, Sb, Se, Te, Pb e Hg 
Gás de arraste (N2 ou Ar) conduz os hidretos gasosos até uma cela de quartzo aquecida ( ~1000 °C), que atomiza os hidretos
		SeH2		 Se0 + H2 
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AAS com Geração de Hidretos (HG AAS)
Espectrometria de Absorção Atômica
Gases
Para determinação de Hg a técnica é chamada de Vapor Frio (CV), porque o Hg não forma hidreto, ele para para o estado Hg0(g) 
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Espectrometria de Absorção Atômica
Características da HG AAS
Limite de detecção: cerca de 1000 vezes menor que na FAAS
LD na faixa de mg.L-1
Elementos: detecta cerca de 8 elementos (FAAS ~ 64, TOTAL ~70)
Volume de amostra: 0,1- 5 mL por medida (FAAS ~ 2-5 mL)
Tempo de medida: cerca de 30 – 60 segundos (FAAS ~ 5-10 seg)
Custo: pouco mais caro que um FAAS
Analista: muito mais conhecimento que para FAAS
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Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Interferências em AAS
Interferências de matriz em FAAS: viscosidade/tensão superficial
Ex: aspiração de água e álcool
Interferências na atomização: espécies que não decompõem na chama
Ex: determinação de Ca na presença de fosfatos
Interferências de ionização: determinação de elementos eletropositivos
Ex: determinação de Na na presença de K
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Espectrometria de Absorção Atômica
Interferências em AAS
Interferências espectrais: espécies moleculares na chama
Estas espécies também absorvem a radiação da LCO
ABSORÇÃO DE FUNDO (Background)
Uso de uma lâmpada de deutério, que emite radiação na forma de bandas
Espelho plano seccionado: ora passa a radiação proveniente da LCO, ora passa a radiação da lâmpada de D2
“CORREÇÃO DE FUNDO”
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Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Sinal em branco é a diferença entre a absorção total e a absorção de fundo
AA
AA
AA
AA
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Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Emissão Atômica (AES)
Diferença entre AAS e AES
Não necessita de uma fonte de radiação
Atomizador tem função extra de excitar átomos
Chama (2100-2400 °C)
Plasma Indutivamente Acoplado (5000-9000 °C)
Centelha elétrica (centelha ~40000 °C)
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