Cinética Química: Estudo das Velocidades de Reações

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CINÉTICA QUÍMICACINÉTICA QUÍMICA
Janaína Heberle Bortoluzzi
Mas para que estudar cinética?Mas para que estudar cinética?
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Cinética Química
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Cinética Química
Plano de 
Aula
§ Estudo das velocidades de reações e condições
que as afetam;
§ Equação de velocidade, constante de
velocidade e a ordem de reação;
§ Ulilizar as leis de velocidade integradas;
§ Compreender a teoria das colisões e o papel da
energia de ativação;
§ Relacionar os mecanismos de reação e as leis
de velocidade.
Objetivos
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Cinética Química
Plano de 
Aula
§ ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química – Questionando a Vida
Moderna e o Meio Ambiente. 2006. Editora Bookman, Porto Alegre-RS, 965
pag.
§ SOUZA, E de. Fundamentos de Termodinâmica e Cinética Química. 2005.
Editora UFMG, Belo Horizonte-MG, 341 pag.
§ BRADY, J.E.; SENESE, F. Química a Matéria e suas Transformações. 2009.
Editora LTC, Rio de Janeiro-RJ, v.2, 455 pag.
§ MASTERTON, W.L.; SLOWINSKI, E.J.; STANITSKI, C.L. Princípios de
Química. 1990. Editora LTC, Rio de Janeiro-RJ, 681 pag.
§ KOTZ, J.C.; TREICHEL, P.M.; WEAVER, G.C. Química Geral e Reações
Químicas. 2009. Editora CENCAGE Learning, São Paulo–SP, v.2, 1018 pag.
Bibliografia
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Relembrando termodinâmica
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Muitas transformações são termodinamicamente favoráveis, mas em muitos 
casos elas não ocorrem! Por quê?
Vejamos o caso da reação de formação da água a partir de suas substâncias simples.
H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ΔG°f= -237 kJ mol-1
Ela é termodinamicamente muito favorável, mas em que velocidade ela ocorre?
A cinética química, também conhecida como dinâmica química, trata das
velocidades das reações químicas.
Reações rápidas → reações entre íons; Reações lentas→ digestão de MO;
explosão. corrosão.
Cinética Química
Informalmente
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Velocidade de Reação:
É a razão da variação de concentração de um reagente ou produto com o variação de concentração de um reagente ou produto com o 
tempo (tempo (mol L-1 s-1)
Fatores:
è Natureza dos reagentes e produtos (Natureza dos reagentes e produtos (geometria das molécula);
è Concentração das espéciesConcentração das espécies (probabilidade de contato);
è TemperaturaTemperatura (energia cinética das partículas no sistema);
è CatalisadoresCatalisadores (mecanismo de transformação diferente).
Velocidade da reação está associada ao mecanismo da reação química.
Em muitos casos uma transformação química não ocorre em uma única 
etapa.
Velocidade de Reação = variação na concentraçãomudança no tempo
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⇒ Iniciando com um sistema simples
A B
Podemos notar que à medida que
o reagente vai sendo consumido,
a v da reação decresce
gradualmente.
[ ] [ ]
Δt
BΔ
Δt
AΔmédiaVelocidade =-=
1,0 mol A
0,0 mol B
0,5 mol A
0,5 mol B
0,3 mol A
0,7 mol B
Por que???
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Cinética Química
⇒ Sistemas mais complexos
As velocidades de consumo dos reagentes e formação dos produtos
estão relacionadas com os coeficientes da equação.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
è H2 desaparece 3x mais rápido que o N2
è A formação do NH3 é 2x mais rápida que a de consumo de N2.
Estequiometria da reação
Reagentes
(diminui)
Produtos
(aumenta)
média
Para evitar 
ambiguidades
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Cinética Química
Medida da velocidade de uma reação
Em qualquer momento da reação a velocidade da reação pode ser 
obtida da inclinação da tangente à curva de [ ] versus t.
dt
Bdvpontual
][
=
A
t
Bvmédia D
D
=
][A
Velocidade instantânea
t » t + Dt
Infinitamente pequeno
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Cinética Química
Velocidade das reações químicas
N2O5 ® 2 NO2 + ½ O2
Velocidade de reação
Consumo N2O5
Formação NO2
Velocidade de reação
Para medir a velocidade...como medir a concentração?
Técnica experimental ⇒ Depende do sistema... medidas espectroscópicas
Lasers picosegundos (10-12s) 
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Exercícios
1- Quais são as velocidades de aparecimento ou desaparecimento de 
cada produto e reagente na decomposição do cloreto de nitrosila, 
NOCl?
2 NOCl (g) ® 2 NO (g) + Cl2 (g)
2- A sacarose decompõe-se em frutose e glicose em solução ácida.
Uma curva da concentração de sacarose em função do tempo é dada
abaixo. Qual é a velocidade da mudança de concentração da sacarose
nas 2 primeiras horas e 2 últimas horas? Estime a velocidade
instantânea em 4 horas.
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Cinética Química
Condições de Reação e Velocidade
vitamina C
Reação-relógio do iodo Efeito da concentração e temperatura
Forma complexo azul com amido e muda a cor da solução
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Cinética Química
Condições de Reação e Velocidade
Efeito da áera superficial
A combustão do pó do licopódio (esporos da samambaia)
Folhas de samambaia 
empilhadas no cadinho
queimam com dificuldade
Folhas de samambaia 
transformados em pó fino
combustão rápida
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Determinação da lei de velocidade – método da velocidade inicial
è Permite avaliar a
velocidade quando não
se tem nenhum produto,
o que evita que os
mesmos interferiram na
reação e tornar a lei
de velocidade mais
complexa.
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2 N2O5 (g) " 4 NO2 (g) + O2 (g)
è A velocidade inicial é determinada pelo coeficiente angular da reta
tangente à curva em t = 0
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Determinação da lei de velocidade – método da velocidade inicial
Cinética Química
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2 N2O5 (g) " 4 NO2 (g) + O2 (g)
è Para cada concentração de
reagentes uma velocidade é
determinada.
è A temperatura deve ser mantida
constante.
vdes. N2O5 = k [N2O5]
Constante de velocidadeConstante de velocidade
Inclinação da reta
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Leis de velocidade
Como a concentração das espécies reagentes é um dos fatores mais
importantes na velocidade da reação, a equação de velocidade é
representada em função da concentração.
yx BAv ][][a
A → B A + B → C
xAv ][a
xAv ][a
Expoente → Ordem da reação
Ordem zero (x= 0)
Primeira ordem (x= 1)
Segunda ordem (x= 2)
Ordem global (x + y) 
proporcional a
v = k [A]x [B]y
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Cinética Química
Leis de velocidade
Expoente → Ordem da reação
Ordem zero (x= 0)
Primeira ordem (x= 1)
Segunda ordem (x= 2)
Ordem global (x + y) 
è não há relação entre expoentes e 
coeficientes da reação
è a lei de velocidade de uma reação só 
pode ser determinada experimentalmentedeterminada experimentalmente
v = k [A]x [B]y
Primeira ordem [ s-1
Segunda ordem [ L.mol-1.s-1
Terceira ordem [ L2.mol-2.s-1
Unidades de k dependem da ordem total da reaçãoUnidades de k dependem da ordem total da reação
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Exemplos
0
3][NHv a
ou seja, a velocidade é constante e não depende da concentração dos reagentes
2NH3(g) 3H2(g) + N2(g)
NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g)
2
2 ][NOv a
ou seja, a velocidade é de segunda ordem. Independe da concentração de CO, 
mas depende do quadrado da concentração de NO2
A + B C + D
2A 3B + C
Ordem 
zero
2a Ordem
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Constante de velocidadeConstante de velocidade
yx BAv ][][a yx BAkv ][][=
]][[
.
163,0 2
3HICl
smol
dmv =
Lembrar que o valor de k depende da temperatura
2ICl(g) + H2(g) I2(g) + 2HCl(g) a 230° C verifica-se: 
constante de proporcionalidade = constante de velocidade
Imagine uma reação hipotética: A → B e duas possíveis leis de velocidade:
][) Akva = 2][) Akvb =
O que aconteceria com a velocidade da reação se a [A] aumentasse se a lei de 
velocidade para a reação fosse a) ? E se fosse b) ?
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è ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse
reagente não causa alteração à sua velocidade.
è primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração, duplica
a velocidade da reacção também.
è é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração aumenta
de 2n a velocidade da reacção.
Uma reação é de:
ORDEM DE REAÇÃO e VELOCIDADE
Fixando
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Cinética Química
Exemplo 1:
A reação 2I-(aq) + S2O82-(aq) ¾¾® I2(aq) + 2SO42-(aq) foi estudada a 25oC 
e os seguintes resultados foram obtidos:
[I-]o [S2O82-]o Veloc. inicial
(mol/L) (mol/L) (mol/L.s)
0,080 0,040 12,50 X 10-6
0,040 0,040 6,250 X 10-6
0,080 0,020 5,560 X 10-6
0,032 0,040 4,350 X 10-6
0,060 0,030 6,410 X 10-6
⇒ Determine a lei de velocidade e calcule o valor da constante de velocidade. 
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Leis de velocidade
yx BAv ][][a
A → B A + B → C
xAv ][a
xAv ][a
Expoente → Ordem da reação
Ordem zero (x= 0)
Primeira ordem (x= 1)
Segunda ordem (x= 2)
Ordem global (x + y) 
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v Os demais valores são:
Velocidade inicial (mol/L.s) k (L/mol.s)
12,59 x 10-6 3,9 x 10-3
6,25 x 10-6 3,9 x 10-3
5,56 x 10-6 3,5 x 10-3
4,35 x 10-6 3,4 x 10-3
6,41 x 10-6 3,6 x 10-3
Kmedio = 3,7 x 10-3L/mol.s ± 0.3 L/mol.s
Primeiro experimento ⇒ k = 3,9.10-3 L/mol.s 
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Exemplo 2:
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NH4+ (aq) + NO2- (aq) ® N2 (g) + 2 H2O (ℓ)
Logo, v µ [NH4+][NO2-]
Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção:
v = k [NH4+][NO2-]
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Exercício:
A decomposição térmica do acetaldeído foi estudada a 800 K.
CH3CHO → CH4 + CO
As seguintes velocidades foram determinadas para diferentes
concentrações de acetaldeído.
Concentração de
Velocidade (mol.L-1.s-1) CH3CHO (mol.L-1)
9,0 x 10-7 0,100
36,0 x 10-7 0,200
14,4 x 10-6 0,400
Determine (a) a lei de velocidade e (b) o valor da constante de velocidade.
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Cinética Química
Concentração e tempo
Reação de Primeira ordem
dt
AdAkv ][][ -==
dtk
A
Ad
-=
][
][
A + B → C + D
Integrando...
ò ò-=
tA
A
t
dtk
A
Ad][
][ 00 ][
][
Forma integrada da lei de 
velocidade de 1a ordem
-
-
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Cinética Química
Concentração e tempo
Reação de Primeira ordem
A + B → C + D
Outra forma utilizada
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Cinética Química
Concentração e tempo
Reação de Segunda ordem
A + B → C + D
Integrando...
Forma integrada da lei de 
velocidade de 2a ordem
dt
BdBkv ][][ 2 -==
dtk
B
Bd
=- 2][
][
ò ò=-
tB
B
t
dtk
B
Bd][
][ 020 ][
][
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Cinética Química
Concentração e tempo
Reação de Segunda ordem
A + B → C + D
Outra forma utilizada
t
0][
1
][
1
BB t
-
t
1/
[B
]
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Concentração e tempo
Tempo de meia vida
0][2
1][ AA t =
[ ]
[ ] ktktA
A
k
t 693,02ln1
2/
ln1 2/12/1
0
0
2/1 =Û=Û=
][
][ln1 0
A
A
k
t =
Reação de Primeira ordem
t = t1/2 ⇒ [A] = [A]0/2
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Concentração e tempo
Tempo de meia vida
0][2
1][ AA t =
Reação de Segunda ordem
t = t1/2 ⇒ [A] = [A]0/2
[ ] [ ] [ ]02/12/100
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2/
1
Ak
tkt
AA
=Û+=
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Cinética Química
Concentração e tempo
RESUMO DA CINÉTICA DE REACÇÕES DE ORDEM ZERO, 1ª ORDEM
E 2ª ORDEM
Ordem Equação cinética
Equação
concentração-tempo
Tempo de 
meia-vida
0
1
2
Velocidade =k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]
=
1
[A]0
+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½
ln2
k
=
t½ =
[A]0
2k
t½ =
1
k[A]0
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Teoria das Colisões (fase gasosa)
Para uma reação química ocorrer, as moléculas dos reagentes devem 
colidir uma com as outras.
segundo
colisões de número α velocidade ou seja, a velocidade 
depende da concentração
1 NO:16 O3 
2 colisões/seg
2 NO:16 O3 
4 colisões/seg
1 NO:32 O3 
4 colisões/seg
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Cinética Química
Teoria das Colisões (fase gasosa)
A + B → C + D
Supondo: 
i) os produtos são formados a partir de colisões bimoleculares entre A e B
]][[ BAkv =
ii) os produtos são formados a partir de colisões bimoleculares entre A e A
2A → B + C
2][Akv =
Assim, se soubermos qual o mecanismo da reação poderemos 
predizer qual a lei de velocidade.
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Mecanismos de Reação
Em uma reação química, não necessariamente todos os reagentes devem se 
encontrar para gerar os produtos. Em geral ocorre um série de reações 
simples, chamadas de processos elementares.
2NO + 2H2 → 2H2O + N2
Mecanismo de três etapas: 2NO → N2O2
N2O2 + H2 → N2O + H2O
N2O + H2 → N2 + H2O
2A + B → C + D
Qual o mecanismo? Qual o mecanismo? 
Inicialmente devemos determinar 
experimentalmente a lei da velocidade.
Supondo que seja: ][][ 2 BAkv =
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i) mecanismo de uma única etapa, ou seja, os três corpos 
encontram-se ao mesmo tempo (trimolecular). Improvável
ii) mecanismo de mais etapas, por exemplo:
b) A2 + B → C + D
Hipóteses mecanísticas para a reação:Hipóteses mecanísticas para a reação:
2A + B → C + D
É improvável que as duas etapas da reação global ocorram com a 
mesma velocidade, então duas situações podem ocorrer:
- Se por acaso a etapa (a) for a etapa determinante da velocidade, ou seja, ou 
seja a etapa lenta, a lei de velocidade para a etapa é:
- Se por acaso a etapa (b) for a etapa determinante da velocidade, ou seja, ou 
seja a etapa lenta, a lei de velocidade para a etapa é:
2][Akv =
]][[ 2 BAkv =
Reescrevendo a última equação de velocidade em termos de A e B, temos:
][][ 2 BAkv =
a) 2A → A2
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Se a primeira etapa for a etapa lenta a lei de velocidade da reação é:
Se for a segunda etapa, a lei de velocidade é: ][][ 2 BAkv =
2][Akv =
ResumindoResumindo:
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Etapa elementar Molecularidade Equação de velocidade
A ® produto unimolecular v = k[A]
A + B ® produto bimolecular v= k[A][B] 
A + A ® produto bimolecular v = k[A]2
2A + B ® produto termolecular v = k[A]2[B]
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Teoria das colisões (gasosa)
Colisão Eficaz
Colisão Ineficaz
è orientação e energia cinética mínima para que as moléculas se formem
è Energia cinética mínima é a energia de ativação
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Energia de ativação:
Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se
não rolar com energia suficiente até à colina, uma reação não ocorre
se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a
barreira de energia de ativação.
Estado de transição – Teoria do complexoativado (solução)
è Energia cinética mínima é a energia 
de ativação
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Estado de Transição ou complexo ativado
• Complexo activado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas
de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do (s) produto
(s)
è Rearranjo da isonitrila de metila
Reacção 
exotérmica
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Estado de Transição ou complexo ativado
complexo ativado
estado de transição
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O complexo ativado é uma
associação transitória
muito instável, já que sua 
energia é superior às
moléculas de reagente e
produto
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Estado de Transição ou complexo ativado
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complexo ativado
estado de transição
Energia de ativação
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Efeito da Temperatura na Velocidade
Em geral, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura, ou seja, 
aumenta o k. Para muitas reações a velocidade dobra com o aumento de 10°C 
na temperatura.
A energia de ativação é o mínimo de energia cinética exigida para a ocorrência 
de uma colisão efetiva.
Fração de moléculas 
com Ec adequada que 
podem sofrer 
colisões efetivas.
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1/T
kln
Medida da Energia de Ativação (Ea)
A grandeza constante de velocidade (k) depende de alguns fatores:
è Freqüência de colisões (concentração e área);
è Orientação das moléculas;
è Energia cinética (temperatura)
Esse fatores estão relatados pela equação de Arrhenius: 
RTEaAek /-=
RT
EAk a-= lnln
Reescrevendo a equação, temos: R
Ea
T
kretadainclinação -=
D
D
=
)/1(
)(ln
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Equação de Arrhenius
RT
EAk a-= lnln
A e Ea são respectivamente 
chamados de parâmetros de 
Arrhenius
èDeterminados 
experimentalmente
Quanto maior Ea, mais sensível
é a velocidade da reação em
relação à temperatura.
Ea = energia de ativação (kJ mol-1), e é a quantidade mínima de Ec necessária
para que a reação ocorra
A = Constante relacionada a freqüência de colisões e a orientação molecular
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Catalisadores 
è Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação sem 
ser consumido (consumido e regenerado várias vezes).
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A + B C + D
Catalisador
H2O2 (aq) ® O2 (g) + 2 H2O (l) è reação lenta è armazenada meses
Catalisador MnO2 
(sólido preto)
Catalisador – enzima 
presente na batata
O2 (g)
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Catalisadores 
è O catalisador participa da
reação, proporcionando um
mecanismo alternativo, de
mais baixa energia, para a
formação dos produtos.
è Essa menor Ea, significa
que haverá maior fração
de moléculas com energia
cinética suficiente para
reagir.
è Uma que interfere em um
processo catalítico é um
inibidor (veneno).
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A + B C + D
Catalisador
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Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se numa fase diferente
dos reagentes e produtos
Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos
reagentes e produtos
è Existem dois tipos de catalisadores: Homogêneos e heterogêneos.
CATÁLISE
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