Capitulo 5

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Estereoquímica: Moléculas Quirais
Prof. Ricardo Porto
IQB/UFAL
Isomerismo: Isômeros Constitucionais e Estereoisômeros
Estereoisômeros: Isômeros com a mesma fórmula molecular e mesma conectividade de
átomos mas arranjo diferente dos átomos no espaço.
Enantiômeros e diastereoisômeros
Enantiômeros: Estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares não
superponíveis
Diastereoisômeros: Estereoisômeros cujas moléculas não são imagens especulares uma da
outra
Exemplo: Isômeros cis-trans de alcenos
Exemplo: Isômeros cis-trans de cicloalcanos
Molécula Quiral
• Molécula não superponível com sua imagem especular
• Pode existir como um par de enantiômeros
Par de enantiômeros
• Uma molécula quiral e sua imagem especular
Molécula aquiral
• Superponível com sua imagem especular
Enantiômeros e moléculas quirais
Isomerismo: Isômeros Constitucionais e Estereoisômeros
Exercício: Classifique cada um dos seguintes objetos como sendo quirais ou aquirais:
a) Cadeira
b) Caneta
c) Mão
d) Pé de tênis
e) Meia
f) Orelha
g) Parafuso
 Exemplo: 2-butanol
• I e II são imagens especulares um do outro (figuras a e b)
• I e II são não superponíveis e são enantiômeros (figura c)
• 2-butanol é uma molécula quiral
 Exemplo: 2-propanol
• Não é quiral
Molécula quiral
• Uma molécula com um carbono tetraédrico ligado a 4 grupos diferentes será sempre
quiral
• Uma molécula com mais de um carbono tetraédrico ligado a 4 grupos diferentes nem
sempre será quiral
• Trocando-se 2 grupos em um carbono tetraédrico leva ao enantiômero, em uma molécula
com um carbono tetraédrico
Isomerismo: Isômeros Constitucionais e Estereoisômeros
 Centro estereogênico
• Um átomo contendo grupos nos quais a troca de quaisquer 2 grupos produzirá um
estereoisômero
• Carbonos em um centro tetraédrico estereogênico são designados com um asterisco (*)
 Exemplo: 2-butanol
Exercício: Aponte quais das seguintes moléculas são quirais e quais não são. Aponte em
cada uma delas o centro estereogênico
a) 2-fluoropropano
b) 2-metilbutano
c) 2-cloropropano
d) 2-bromopentano
e) 3-metilpentano
f) 3-metilhexano
g) 1-cloro-2-metilbutano
Importância Biológica da Quiralidade
A especificidade de um ligante quiral com um receptor quiral normalmente é favorável
apenas de uma maneira
Importância Biológica da Quiralidade
R- e S-limoneno
Importância Biológica da Quiralidade
Talidomida
Teste para quiralidade: Plano de Simetria
 Plano de simetria
• Um plano imaginário que corta a molécula ao meio, de forma que uma metade é a
imagem especular da outra
• Uma molécula com um plano de simetria não pode ser quiral
 Exemplo:
• 2-cloropropano (a) tem um plano de simetria mas o 2-clorobutano (b) não
• No problema anterior, indique o plano de simetria para as moléculas aquirais
Nomenclatura de enantiômeros: Sistema R,S
 Também chamado sistema Cahn-Ingold-Prelog
•Aos 4 grupos ligados ao carbono estereogênico são assinaladas prioridades do
maior (a) para o menor (d)
•As prioridades são assinaladas da seguinte maneira:
a) Átomos diretamente ligados ao centro estereogênico são comparados
b) Átomos com maior número atômico são dadas maiores prioridades
 Exemplo:
 A molécula é girada para colocar o grupo de menor prioridade atrás
• Se os grupos diminuírem em prioridade (isto é a, b e depois c) na direção horária, o
enantiômero é R
• Se os grupos diminuírem em prioridade na direção anti-horária, o enantiômero é S
Aos grupos com ligações dupla ou tripla as prioridades são assinaladas como se
seus átomos estivessem duplicados ou triplicados
Problema: A e B são idênticos ou enantiômeros?
Manipule B para ver se ele se torna superponível com A
 Troque 2 grupos para tentar converter B em A
• Uma troca de grupos leva ao enantiômero de B
• Duas trocas de grupos leva de volta a B
 Exercícios :
•Atribua designações (R) ou (S) para cada um dos seguintes compostos:
a)
b)
c)
ClH3C
HHO
CH3H
• Diga se as duas estruturas em cada par representam enantiômeros ou duas moléculas
do mesmo composto em diferentes orientações:
a)
b)
c)
Cl F
Br
H
H
BrCl
F
F CH3
H
Cl
ClH
F
CH3
OHH
OHH
• Dê as designações corretas R,S para a a (+) e (-)-Carvona
O
H
(+)-carvona
Propriedade dos enantiômeros: Atividade optica
 Enantiômeros têm quase todas as propriedades físicas idênticas (ponto de fusão,
ponto de ebulição, densidade)
 Entretanto enantiômeros desviam o plano da luz plano-polarizada em direções
iguais mas opostas
• Luz plano polarizada
• Oscilação do campo elétrico da luz ordinária ocorre em todos os planos possíveis
perpendicular à direção de propagação
 Se a luz passa através de um polarizador apenas um plano emerge
O Polarímetro
Rotação Específica
 Um tubo de amostra vazio ou contendo uma molécula aquiral não desviará a
luz plano-polarizada
 Uma substância opticamente ativa (ex. um enantiômero puro) desviará o plano
da luz polarizada
• O ângulo girado pela luz é chamado rotação observada
• O valor padrão chamado rotação específica [ ] pode ser calculado
• Se a luz desviar na direção horária, a rotação é (+) e a molécula é dextrorotatória
• Se a luz desviar na direção anti-horária, a rotação é (-) e a molécula é levorotatória
A rotação específica dos dois enantiômeros puros do 2-butanol são iguais mas
opostas
 Não há correlação entre a designação R,S de um enantiômero e a direção [(+) ou
(-)] no qual ele gira o plano da luz polarizada
Mistura racêmica
Uma mistura 1:1 dos enantiômeros
Não apresenta rotação óptica
Normalmente designada como (±)
Forma racêmica e excesso enantiomérico
 Frequentemente uma mistura de enantiômeros será enriquecida de um enantiômero
• O excesso enantiomérico pode ser medido
 Exemplo: A rotação óptica de uma amostra de 2-butanol é +6,76º. Qual é seu
excesso enantiomérico?
• Exercício: Uma amostra de 2-metil-1-butanol tem uma rotação observada, [ ]D igual a +1,151º.
a) Qual a porcentagem do excesso enantiomérico da amostra? b) Qual enantiômero está em excesso,
o (R) ou o (S)? Dado: rotação específica do R-2-butanol = +5,576
Síntese de moléculas quirais
Muitas reações químicas que produzem moléculas quirais, as produzem na
forma racêmica
Moléculas com mais de um centro estereogênico
 O número máximo de estereoisômeros disponíveis não excederá a 2n, onde n =
número de centros estereogênicos
 Existem 2 pares de enantiômeros (1,2) e (3,4)
• Enantiômeros não são facilmente separados e assim 1 e 2 não podem ser separados um
do outro
 Diastereoisômeros: estereoisômeros os quais não são imagens especulares
um do outro
• Diastereoisômeros: 1 e 3, 2 e 4
• Eles têm diferentes propriedades físicas e podem ser separados
Compostos Meso
Algumas vezes, moléculas com 2 ou mais centros estereogênicos terão menos do
que o número máximo de estereoisômeros
Composto meso
Aquiral apesar da presença dos centros estereogênicos
Não é opticamente ativo
 Superponível em sua imagem especular
 Tem um plano de simetria
 Exercício: Escreva fórmulas tridimensionais para todos os estereoisômeros de cada
um dos seguintes compostos. Rotule os pares de enantiômeros e rotule os compostos
meso:
Cl
Cl
OH OH
OH Cl
Br
F
Nomeando compostos com mais de um centro estereogênico
• A molécula é manipulada de forma a permitir assinalar cada centro estereogênico
separadamente
• Este composto é o (2R,3R)-2,3-dibromobutano
Estereoisomerismo de compostos cíclicos
 1,2-dimeticiclopentano têm 2 estereocentros e existe em 3 formas:
• O composto trans como existe como umpar de enantiômeros 5 e 6
• O composto cis têm um plano de simetria que é perpendicular ao plano do anel e é um
composto meso.
Derivados do cicloexano
 1,4-dimetilcicloexano
• Nem o isômero cis nem o trans são opticamente ativos – ambos são aquirais
• Cada um tem um plano de simetria
• Cis e trans são diastereoisômeros
 1,3-dimetilcicloexano
• Os compostos cis e trans têm cada um dois centros estereogênicos
• O composto cis tem um plano de simetria e é meso
• O composto trans existe como um par de enantiômeros
 1,2-dimetilcicloexano: 3 estereoisômeros isoláveis
• 1,2-dimetilcicloexano tem 2 estereocentros: 4 estereoisômeros possíveis
• o trans-1,2-dimetilcicloexano não tem plano de simetria: existe como um par de
enantiômeros
• Cis-1,2-dimetilcicloexano: existe como duas conformações que se interconvertem
rapidamente
•As duas conformações são imagens especulares uma da outra mas não são idênticas
• Nenhuma delas tem um plano de simetria – cada uma é uma molécula quiral. Elas são
interconvertíveis por uma rápida mudança de conformação do anel, e dessa forma não
podem ser separadas.
Reações onde nenhuma ligação com o centro quiral é quebrada
• Uma reação que ocorre de forma que nenhuma ligação com o centro quiral é
quebrada é dita ocorrer com retenção de configuração
Projeções de Fischer
 Projeções de Fischer são representações bidimensionais de moléculas
quirais
• Linhas verticais representam ligações que se projetam para dentro do plano do papel
• Linhas horizontais representam ligações que se projetam para fora do plano do papel
Exercícios:
1. Quais dos seguintes compostos têm carbono assimétrico?
2. Quais dos compostos acima podem existir como enantiômeros? Represente 
tridimensionalmente os dois enantiômeros possíveis
Exercícios:
3. Represente os enantiômeros para os seguintes compostos:
4. Indique se cada uma das seguintes estruturas têm configuração R ou S.