9a - Teoria de bandas - semicondutoes (13-06-2013)

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MODELOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA EM SÓLIDOS
MATERIAIS
- Teoria de bandas -
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METAIS NA TABELA PERIÓDICA
Metais do 
bloco d
Metais do 
bloco f
lantanídeos
actinídeos
Metais do 
bloco s
Metais do bloco p
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Natureza das ligações químicas
- Elemento eletropositivo
+
- Elemento eletropositivo
- Elemento eletronegativo
+
- Elemento eletropositivo
- Elemento eletronegativo
+
- Elemento eletronegativo
Ligação iônica
Ligação covalente
Ligação metálica
*
Ligação Metálica
MODELO DE BANDAS
Envolve ligações entre elementos eletropositivos, onde os elétrons de valência estão livres para se movimentarem por todo o cristal
Extensão da teoria de orbitais 
moleculares para sólidos 
Metais compreendem uma rede de esferas
rígidas (íons positivos), embebidas em um
mar de elétrons de valência livres que 
podem se movimentar pelos interstícios
Movimento dos elétrons e forças
coesivas  resultado da força de
atração eletrostática entre
íons positivos e nuvem de elétrons
MODELO DO 
MAR DE ELÉTRONS
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Ligação química em
molécula diatômica
homonuclear
Teoria do orbital
 molecular
*
Teoria do orbital
 molecular
*
Teoria de bandas nos sólidos
A teoria dos orbitais moleculares usada para descrever as moléculas diatômicas pode ser utilizada na explicação das propriedades de metais e de semicondutores. 
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1 átomo de sódio possui 1 elétron de valência
2 átomos de sódio compartilham seus elétrons de valência (s1s2 s*1s2 s2s2)
s2s2
3 átomos de sódio compartilham seus elétrons de valência
4 átomos de sódio compartilham seus
elétrons de valência (formam-se
 2 orbitais ligantes e 2 anti-ligantes)
N átomos de sódio compartilham seus
elétrons de valência; os níveis de energia
dos n orbitais se tornam muito próximos
(quase formam um contínuo 
constituem BANDAS!)
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The Molecular Orbital Energy Levels Produced When Various Numbers of Atomic Orbitals Interact 
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Molécula N2
N2(14e) : (1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2(2p)2(2p)2(2p)2
K K
HOMO = Orbital molecular mais alto ocupado
LUMO = Orbital molecular mais baixo desocupado
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O nível de energia mais alto ocupado a T = 0 K 
Nível de FERMI
O HOMO a T = 0 K 
A população decai exponencialmente para as energias bem acima do Nível de Fermi
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Condutividade elétrica de metais
Metal – A banda dos níveis de energias está parcialmente preenchida (não existem elétrons suficientes para todos os orbitais) 
Níveis vazios
Níveis preenchidos 
e-
energia
Os elétrons podem ser promovidos de níveis ocupados para níveis vazios com a injeção de pequenas quantidades de energia.
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Características e propriedades da ligação metálica
- As ligações são não direcionais – atração eletrostática.
- Força da ligação metálica – depende da carga dos cátions
 Na (PE = 883 °C), Mg (PF = 1090 °C), Al (PF = 2519 °C )
- Brilho metálico – interação dos elétrons do metal com os diversos comprimentos de onda incidentes (quase todas as transições são permitidas).
- Condução da energia elétrica – elétrons são promovidos a níveis energéticos mais elevados que estão disponíveis (vazios).
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Características e propriedades da ligação metálica
- Condução de energia térmica:
• Elétrons “deslocalizados” interagem fracamente com os núcleos.
• No aquecimento os elétrons adquirem grande quantidade de energia cinética e deslocam-se para as regiões mais frias.
• Dissipação desta energia através de choque com outras partículas levando ao aquecimento do retículo.
• Vibração dos cátions em suas posições no retículo também contribui – razão pela qual a condutividade elétrica dos metais cai com o aumento da temperatura.
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Condutividade Elétrica
de Metais
A condutividade do metal decresce com a aumento de T.
A habilidade da mobilidade dos elétrons através dos sólidos na banda condução depende arranjo uniforme dos átomos.
Um átomo vibrando vigorosamente em sitio é equivalente a uma impureza. 
>>T , << a condutividade
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Isolantes
Um isolante tem a Banda de Valência (BV) totalmente preenchida que está separada por grande intervalo de energia da Banda de Condução (BC).
E
Banda de Condução 
Banda de Valencia 
Intervalo grande (Eg)
Níveis Vazio
Níveis Preenchidos
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C(diamante)
C(d), Si e Ge
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Teoria de Banda e Semicondutores
Semicondutores têm uma estrutura de bandas semelhantes aos isolantes, mas com um menor “gap de energia” Eg 
Elétrons podem ser promovidos termicamente.
>> T >> elétrons são promovidos
Banda de Valência
Banda de Condução
e-
e-
e-
Eg pequeno
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Semicondutores Intrínsecos
Grupo 4A 		 Eg (eV)
C					6.0
Si					1.1
Ge				0.7
Gray Sn (>13 ˚C)		0.1
White Sn (<13 ˚C)		0
Nestes materiais, a promoção de um elétron da BV para BC cria um buraco positivo na BV. Propriedade intrínseca do material puro.
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Semicondutores Extrínsecos
A Condutividade é controlada pela adição de uma pequena quantidade de dopante. 
Semicondutor do tipo p
O nível receptor está próximo do nível de Fermi. 
Os elétrons são promovidos da BV para o nível aceptor.
Banda de Valência
Banda de Condução
e-
e-
e-
Nível aceptor
Ex: Si (4A- 4e-).
 Al (3A- 3e-) tem deficiência em e-
Adição de átomos do G-3A como dopante na rede do Si.
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Semicondutores Extrínsecos
A Condutividade é controlada pela adição de uma pequena quantidade de dopante 
1.1 eV
Banda de Valência
Banda de Condução
e-
e-
e-
Nivel doador
Nível doador de elétrons. 
Os elétrons são promovidos do nível doador para a BC.
Elétrons “negativos” são portadores de cargas – chamados tipo n.
Semicondutor do tipo n
Ex: Si (4A- 4e-)
 P (5A- 5e-) tem e- extras ao Si
Adição de átomos do G-5A como dopante na rede do Si.
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MODELO DE BANDAS
energia do “gap”
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- Condutor metálico – a condutividade elétrica diminui com o aumento aumenta da temperatura.
- Supercondutor de altas T (100K) YBa2Cu3O9-x.
- Semicondutor é uma substância na qual a condutividade elétrica aumenta com o aumento da T.
- Isolante não conduz eletricidade.
- Supercondutor é um sólido com resistência zero a baixa T (< 20K). 
EFEITO DA TEMPERATURA NA CONDUÇÃO ELÉTRICA
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Semicondutores
Adição de e- na banda de condução 
Remoção de e- da banda de valência
Dopagem
Ex: Si (14 e-):As(15e) Si (14 e-):In(13e)
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Banda de condução
Banda de valência
0 Kelvin
Elétrons (e-) 
Temperatura ambiente
promoção térmica
Diferença
de energia
Eg
Buracos (h+)
Energia térmica disponível
à temperatura ambiente
 ~0,025 eV (~2,4 kJ/mol)
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Temperatura 
ambiente
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Relação Energia do “gap” x cor
Energia
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SÓLIDOS IÔNICOS
Diagrama de níveis de energia
para o NaCl
Banda de 
condução 
Banda de valência
NaCl:
sólido incolor 
sólido isolante elétrico
ALTO Eg!!
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SUPERCONDUTORES
Classe especial de materiais que têm resistência elétrica zero (ou quase zero) abaixo de uma temperatura crítica
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SUPERCONDUTORES
Efeito Meissner - Característica mais famosa dos supercondutores, é a causa da levitação magnética de um ímã, por exemplo, quando é colocado sobre um supercondutor. 
A explicação para o fenômeno está na expulsão total dos campos magnéticos externos pelos supercondutores, o que faz com que o campo magnético interno seja nulo, desde que o campo externo aplicado não seja muito intenso. 
- Se considerarmos um condutor ideal, ou seja, que não apresenta resistência à corrente elétrica, o cancelamento do campo é total, caracterizando o chamado "diamagnetismo perfeito". 
Tipo 1 são formados principalmente pelos metais e algumas ligas metálicas, em geral, são condutores de eletricidade à temperatura ambiente.
Tipo 2 são formados por ligas metálicas e outros compostos. Em geral, as temperaturas críticas (Tc) associadas a eles são muito mais altas que as dos supercondutores do Tipo 1, como
é o caso das cerâmicas baseadas em óxidos de cobre. 
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SUPERCONDUTORES
1911 – Heike Kammerlingh Onnes descobriu que os metais Hg e Pb se tornam supercondutores a T  0 K
Os metais são bons condutores de eletricidade e suas condutividades aumentam com a diminuição da T
- Supercondutor é um sólido com resistência zero (ou quase zero) a baixa T. 
- Supercondutor pode transportar uma corrente elétrica sem perder energia 
Onnes: Premio Nobel de Fisica (1913)
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Existe uma temperatura crítica (Tc) na qual a resistência cai bruscamente, provocando o surgimento das propriedades supercondutoras.
Pb - Resistência x T
Ano Metal (Liga) Tc recorde
 - 	Nb		9,25 K
1941 - 		NbN		16 K
1953 -		V3Si		17,5 K
1986 -		Nb3Ge		23,2 K
O único meio de alcançar tais Tc é utilizando hélio liquido, que é muito caro!!!
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1964 - O primeiro supercondutor não-metálico ABO3 (BaTiO3, CaTiO3 e NaNbO3 - Estrutura da Perovskita – Tc = 0,01 K)
Estado de oxidação A e B = 6
Ca2+ e Ti4+ 
Perovskita - Cúbica simples 
Ca2+ no centro do cubo (NC = 12)
Ti4+ localizam nos vértices (NC = 6, Oh)
O2- se situam nas arestas
1986 – Geog Bednorz e Alex Muller (Lab. IBM em Zurique, Suíça) descobriram o novo supercondutor La(2-x)BaxCuO4-x - Estrutura da Perovskita – Tc = 35 K)
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1987 – Geog Bednorz e Alex Muller (Premio Nobel de Fisica)
1987 – Wu, Chu e col. prepararam o primeiro material supercondutor a 93 K YBa2Cu3O7-x – constituído por três unidades de cúbicas de Perovskita empilhadas – célula unitária alongada tetragonal [N2(l)]
Cu
O
Ba
Y
Cubos superiores e inferiores possuem íon Ba2+ no centro e íons Cu2+ nos vértices 
O cubo do meio é semelhante, mas tem um íom Y3+ no centro. 
Y3+ = 1 átomo
Ba2+ = 2 átomos
Cu2+ = 3 átomos
O2- = 9 átomos
YBa2Cu3O9
Estequiometria YBa2Cu3O7-x
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Cubos superiores e inferiores possuem íon Ba2+ no centro e íons Cu2+ nos vértices 
O cubo do meio é semelhante, mas tem um íom Y3+ no centro. 
YBa2Cu3O9
Estequiometria YBa2Cu3O7-x
Y3+ = 1 átomo (centro )
Ba2+ = 2 átomos (centro)
Cu2+ = 8 (1/8) + 8 (1/4) = 3 átomos
 (vértices) (arestas)
O2- = 20 (1/4) + 8 (1/2) = 9 átomos
 (arestas) (faces)
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O trem Maglev usa o supercondutor para levitar sobre os trilhos, eliminando a fricção com os trilho ( Shanghai - 500 Km/h)
TREM BALA
Para criar o campo magnético, que é o que faz o trem levitar, os cientistas resfriam os supercondutores a -196°C (77K), utilizando nitrogênio líquido. O nitrogênio é um combustível que custa menos de R$ 0,30 e não polui o ambiente.
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Evolução da temperatura crítica dos supercondutores desde 1911 até 2008. As linhas horizontais indicam as temperaturas dos líquidos refrigerantes hélio e nitrogênio necessários para atingir baixas temperaturas. 
YBa2Cu3O7 (Tc = 92 K)
Tc = 133 K
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Ceramics
Superconducting Ceramics
Superconductors show no resistance to flow of electricity.
Superconducting behavior only starts below the superconducting transition temperature, Tc.
Meissner effect: permanent magnets levitate over superconductors. The superconductor excludes all magnetic field lines, so the magnet floats in space.
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MO Theory of Metals & Semiconductors
Can explain 
Luster
Electrical and thermal conductivity
Malleability
All explanations come down to electron mobility
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MO Theory of Metals & Semiconductors
Electrical conductivity
Metals — conductivity decreases with temperature
Semiconductors — increases with T
Insulator — very low conductivity
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MO Theory of Metals & Semiconductors
Band theory-The central idea underlying the description of the electronic structure of solids is that valence electrons donated by atoms are spread over the entire structure.
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MO Theory of Metals & Semiconductors
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MO Theory of Metals & Semiconductors
Only 1/2 of the levels are filled. 
1/2 bond per atom.
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Be Metal and MOs
This gives 1 bond per Be atom
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Al Metal and MOs
This gives 3/2 bond per Al atom
Use 1000 Al atoms and get 4000 MOs
Have 3000 e- or 1500 pairs
This fills the bottom levels 3/4 of the way.
1.5 pairs per Al atom
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Silicon and MOs
This gives 2 bond per Si atom
Have 1000 Si atoms
4000 e- or 2000 pairs
2 pairs per Si atom
Band is completely filled
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Heat of Atomization
∆H of vaporization (or atomization) is a good measure of bonding in solids.
M(s) ---> M(g) 
Energy change = ∆Hvap
High ∆H values for transition metals indicate d orbital participation.
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Heat of Vaporization
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Fermi Level
The HOMO at T = 0 is the Fermi level.
At temp > 0, electrons near Fermi level can be promoted to nearby empty levels. 
These promoted e- are mobile and move under electric field.
Promotion gives e- in higher levels and “hole” in lower levels. Therefore, 2 mobile e-.
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Electrical Conductivity
Conduction band
Valence band
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Electrical Conductivity
Metal conductivity DECREASES with increase in T.
Contrary to expectation. Would expect increased electron promotion.
Ability of e- to travel smoothly thru the solid in a conduction band depends on uniformity of atom arrangement.
An atom vibrating vigorously at a site is equivalent to an impurity that disrupts the orbitals. 
Thus, higher T means lower conductivity.
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Insulators
Very few e- from the valence band have sufficient energy to move to the conduction band.
Valence band is full
6 eV in diamond
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Semiconductors
Group 4A elements
C (diamond) is an insulator
Si, Ge, and gray Sn are semiconductors
all of the above have the diamond structure, which appears especially favorable to semiconductor behavior
White Sn and Pb are metals
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Semiconductors
Many inorganic compounds are semiconductors. 
Best known are “III-V” compounds
GaAs = “Ge”
InSb = “Sn”
Have ZnS or zinc blende structure.
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Band Theory & Semiconductors
Semiconductors have a band structure similar to insulators but band gap is small 
Band gap = 0.5 to 3.0 eV
At least a few electrons have sufficient thermal energy to be promoted to an empty band.
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Band Theory & Semiconductors
Semiconductors have a band structure similar to insulators but have a small band gap
Electrons can be promoted thermally.
The higher the temperature the more electrons are promoted.
Valence band
Conduction band
e-
e-
e-
Small band gap
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Intrinsic Semiconductors
Group 4A 		Band gap (eV)
C					6.0
Si					1.1
Ge				0.7
Gray Sn (>13 ˚C)	0.1
White Sn (<13 ˚C)	0
Lead				0
Valence band
Conduction band
e-
e-
e-
Small band gap
These are called INTRINSIC semiconductors
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Extrinsic Semiconductors
Conductivity controlled by a trace of dopant such as Ga (or Al) or As
The dopant atom takes the place of a Si atom.
Dopant atom has one fewer electrons than Si (= Ga or Al) or one more electron than Si (= As).
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Add Group 3A Atom
--> p-type Semiconductor
If Ga conc. is small, acceptor levels are “discrete” — not extended over the lattice.
Positive holes left in valence band can move. 
Si + Ga (or Al) is a positive hole or p-type semiconductor.
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p-Type Semiconductor
Acceptor level is slightly higher in energy than Fermi level. 
Electrons readily promoted into acceptor level.
Valence band
Conduction band
e-
e-
e-
1.1 eV
Acceptor level
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n-Type Semiconductor
Add As — has 5e- and so adds extra e-.
Donor level has electrons. 
Electrons promoted from donor level to conduction band.
Negative electrons are charge carriers and so called n-type.
Valence band
Conduction band
e-
e-
e-
1.1 eV
Donor level
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Summary
Conductivity of extrinsic >> intrinsic semiconductors.
Conductivity of extrinsic semiconductors can be accurately controlled.
Intrinsic semiconductors are very dependent on T and on stray impurities.
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Intrinsic
semiconductors: fixed band gap. 
Ex. CdS, absorbs violet light and some blue, reflects less energetic light. Thus looks bright yellow.
GaAs, small band gap, all visible light is absorbed, looks black.
Extrinsic semiconductors: band gap is controlled by addition of impurities – doping.
Energy level of P is just below the conduction band of Si. P uses four of five electrons to bond to Si, one left over can be donated.
n-type semiconductor – n refers to negative, the type of charge that is MOBILE.
Energy level of Al is just above the valence band. Electrons can move into the Al orbital and leave a HOLE in the valence band. Positive charge can move around thus this is a p-type semiconductor.