Relatório 4

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL
LABORATÓRIO DE INSTRUMENTAÇÃO
RELATÓRIO Nº 4:
DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS
Lorena Soares
Michelle Marques
Queila Vilela
Ryane Moreira
Belo Horizonte, 06 de novembro de 2013.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL
LABORATÓRIO DE INSTRUMENTAÇÃO
RELATÓRIO Nº 4:
DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS
Relatório técnico apresentado como requisito parcial para obtenção de aprovação na disciplina Laboratório de instrumentação - EQM060, no Curso de Engenharia ambiental, na Universidade Federal de Minas Gerais. 
Profa. Dra. Érika Cren.
Lorena Soares
Michelle Marques
Queila Vilela
Ryane Moreira
Belo Horizonte, 06 de novembro de 2013.
Resumo
O presente relatório visa a quantificação de etil-benzeno, tolueno, benzeno, para-xileno e metaxileno através da utilização do método de cromatografia gasosa. Estes compostos são hidrocarbonetos aromáticos voláteis encontrados em petróleo e seus subprodutos. São produzidos em grandes quantidades e utilizados como solventes industriais ou como matérias primas na síntese de vários compostos (ex : estireno, fenol), além de pesticidas, plásticos, fibras sintéticas e surfactantes. Por isto, estão entre os maiores poluidores ambientais, tendo como fontes de contaminação as perdas de petróleo no processo de extração, vazamentos em tanques de estocagem de petróleo, refinarias, oleodutos e principalmente na exaustão de automóveis e nos terminais de distribuição de gasolina. (SBQ, ano desconhecido).
Introdução
Os produtos derivados do petróleo, como a gasolina e o óleo diesel, representam uma importante fonte de contaminação do ar nos grandes centros urbanos Em todo mundo, em particular nas grandes metrópoles, tem crescido a preocupação com a qualidade do ar nas atividades de revenda e abastecimento de combustíveis líquidos, uma vez que tais atividades apresentam um alto risco ocupacional para trabalhadores e usuários destes locais (Souza, 2011). Entretanto, a presença dos BTEX não se limita apenas aos centros urbanos e industriais. Ela pode ocorrer de forma bastante significativa em ambientes ocupacionais, tais como refinarias e postos de combustíveis. A possibilidade de contaminação da água por hidrocarbonetos (totais) oriundos da atividade industrial foi analisada pelo Centro de Apoio de Defesa do Meio Ambiente do Ministério Público do RG (2001). O maior problema pela contaminação da gasolina no solo e em águas subterrâneas é em relação a dois grupos predominantes de hidrocarbonetos: os hidrocarbonetos aromáticos (ex. benzeno, tolueno e xilenos- BTX) e hidrocarbonetos alifáticos (C5-C12). Os compostos aromáticos, BTX e outros alquilbenzenos perfazem cerca de 10-59% da gasolina (massa/massa), eles são geralmente mais tóxicos e possuem maior mobilidade em água (Tecnotrater, 2013).
Para a determinação destes compostos, utilizou-se nesta prática o método de cromatografia gasosa, que utiliza a separação das substâncias numa mistura através de diferenças nas interações, entre as fases móveis e a fase estacionária. O cromatógrafo gasoso é um instrumento analítico para a análise de compostos presentes numa amostra.
A amostra é vaporizada e introduzida em um fluxo de um gás adequado denominado de fase móvel (FM) ou gás de arraste, geralmente Nitrogênio ou Hélio, onde sua função é carregar a amostra ao longo da coluna, mas sem interagir com a mesma. Este fluxo de gás com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionária FE (coluna cromatográfica), onde ocorre a separação da mistura. A FE pode ser um sólido adsorvente (Cromatografia Gás-Sólido) ou, mais comumente, um filme de um líquido pouco volátil, suportado sobre um sólido inerte (Cromatografia Gás-Líquido com Coluna Empacotada ou Recheada). Na cromatografia gás-líquido, os dois fatores que governam a separação dos constituintes de uma amostra são a solubilidade na FE (quanto maior a solubilidade de um constituinte na FE, mais lentamente ele caminha pela coluna) e a volatilidade (quanto mais volátil a substância maior a sua tendência de permanecer vaporizada e mais rapidamente caminha pelo sistema).
Todos os componentes que são presentes na amostra de concentração desconhecida serão quantificados através da utilização de um padrão conhecido, que deve ser inserido no cromatógrafo. As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas no gás de arraste e passam por um detector que consiste em um dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de material arrastado. O registro deste sinal em função do tempo é o cromatograma, sendo que as substâncias aparecem nele como picos com área proporcional à sua massa, o que possibilita a análise quantitativa. O tempo de retenção do padrão, através dos picos, ou seja, através das áreas destes picos, devem ser comparados com os picos encontrados da amostra, e estes resultados permitem o cálculo da concentração desta.
Os limites de tolerância máximos de compostos aromáticos, como o BTEX, na atmosfera de ambientes ocupacionais são estipulados pela norma NR 15 do Ministério do Trabalho e Emprego. Os limites de tolerância máximos (concentração máxima relacionada com a natureza e o tempo de exposição ao agente, que não causará dano à saúde do trabalhador, durante a sua vida laboral), encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1 – Limites de Tolerância
	Agente químico
	Até 48h/ semana
	
	ppm
	mg/m3
	Etil-benzeno
	78
	340
	Tolueno
	78
	290
	Xileno
	78
	340
	Benzeno
	1
	3,19
Objetivos
A prática tem como objetivo determinação dos hidrocarbonetos: tolueno, etil benzeno, para-xileno, metaxileno numa amostra não conhecida, utilizando o método da cromatografia gasosa e também analisar através das curvas de calibração a determinação das concentrações das subtâncias.
Materiais e métodos
Materiais
Cromatógrafo a gás;
Tubo com sólido adsorvente;
Bomba.
Reagentes
Dissulfeto de carbono );
Gás de arraste ( ou He).
Métodos 
Para ser feita a análise foi necessária a coleta de ar utilizando uma bomba e colocada a amostra em um tubo adsorvente contendo carvão ativado sólido. Após coletada a amostra, foi acondicionada em frasco separado, adicionado 1 mL de dissulfeto de carbono, substância que não interfere na leitura do cromatógrafo. Após 30 minutos com agitação periódica, o material estava solubilizado e pronto para análise.
Foi injetado um volume de 5µL do material solubilizado. A temperatura de injeção e do detector era de 225°C, podendo a temperatura da coluna variar de 50 a 150°C. A vazão do gás de arraste era de 25 mL/min.
Foi utilizada coluna capilar ao invés de empacotada. Essa possui como vantagens: maior comprimento, logo, maior eficiência, separação de misturas complexas, análise mais rápidas, maior separação. E desvantagens, capacidade de processamento da amostra inferior, saturação rápida, menor quantidade de amostra analizada (CGPB).
A escolha da fase estacionária depende do material a ser analisado. Foram enconcontradas as seguintes opções para o caso da análise em questão:
100% dimetil polisiloxano – Apolar, exemplos de analitos: solventes, produtos de petróleos, sabores, hidrocarbonetos saturados;
5% difenil – 95% dimetil polisiloxano – Apolar, exemplos de analitos: aromas, pesticidas, hidrocarbonetos aromáticos;
Polietileno glicol – Polar, exemplos de analitos: FAMEs, ácidos graxos, aromas e álcoois (CGPB). . 
Como não é conhecida a fase estacionária, pode-se dizer que todos esses, poderiam sê-lo. 
O injetor utilizado foi o On-Column Injector (OCI), que é utilizado em injeção a frio, bom para compostos termicamente instáveis, como foi nossa amostra.
Resultados 
Para a determinação dos hidrocarbonetos a amostra, é necessário que se faça curvas de calibração. A construção das curvas de calibração será feita a partir da concentraçãoda solução padrão e das diferentes diluições obtidas pelos cromatogramas. Para calcularmos a concentração da solução é necessário que se tenha o valor da densidade da substância em g/L. Após serem pesquisadas as densidades foi construída a Tabela 2, em que são listas tais densidades.
Tabela 2 – Densidades das substâncias
	Substância
	Densidade (g/mL)
	Benzeno
	0,877
	Tolueno
	0,87
	O-Xileno
	0,861
	p & m- Xileno
	0,86
	Etilbenzeno
	0,8665
A partir das densidades apresentadas foi feito o cálculo das concentrações das soluções padrões. E então a partir das concentrações das soluções obtidas foram feitas diluições de acordo com a referência. Na tabela 3.1 e 3.2 são apresentadas as diferentes concentrações das soluções padrões de cada substância e a média da leitura de cada substância.
Tabela 3.1 – Curva de calibração das substâncias analisadas.
	Referência
	Benzeno
	Tuoleno
	O- Xileno
	
	Concentração (μg/mL) 
	Média da leitura 
	Concentração (μg/mL) 
	Média da leitura 
	Concentração (μg/mL) 
	Média da leitura 
	2000
	1.753
	204.684
	1.740
	194.554
	1.722
	183.178
	200
	175,3
	14.245
	174
	13.392
	172,2
	13.082
	160
	140,2
	11.508
	139,2
	10.556
	137,76
	10.021
	120
	105,2
	8.755
	104,4
	7.991
	103,32
	7.544
	80
	70,12
	6.803
	69,6
	6.110
	68,88
	5.708
	40
	35,06
	3.502
	34,8
	3.103
	34,44
	2.758
	20
	17,53
	1.462
	17,4
	1.194
	17,22
	1.139
	10
	8,77
	1.509
	8,7
	1.349
	8,61
	1.092
	8
	7,01
	2.226
	6,96
	2.268
	6,888
	1.276
	4
	3,51
	990
	3,48
	918
	3,444
	706
	0
	0
	0
	0
	0
	0
	0
	Coeficiente de correlação
	R²
	0,9984
	R²
	0,9982
	R²
	0,9985
Tabela 3.2 - Curva de calibração das substâncias analisadas.
	Referências
	p & m -Xileno
	Etilbenzeno
	
	Concentração (μg/mL) 
	Média da leitura 
	Concentração (μg/mL) 
	Média da leitura 
	2000
	1.720
	366.704
	1.733
	180.143
	200
	172
	27.051
	173,3
	12.767
	160
	137,6
	20.777
	138,64
	9.721
	120
	103,2
	15.803
	103,98
	7.292
	80
	68,8
	12.143
	69,32
	5.493
	40
	34,4
	6.161
	34,66
	2.627
	20
	17,2
	2.717
	17,33
	1.142
	10
	8,6
	2.862
	8,665
	990
	8
	6,88
	3.731
	6,932
	1.240
	4
	3,44
	2.099
	3,466
	608
	0
	0
	0
	0
	0
	Coeficiente de correlação
	R²
	0,9986
	R²
	0,9985
A partir das concentrações e das leituras obtidas foram construídas as curvas de calibração que são apresentadas nas figuras 1, 2, 3, 4 e 5.
Figura 1- Curva de calibração para o Benzeno
Figura 1- Curva de calibração para o Benzeno
Figura 2- Curva de calibração para o Tolueno
Figura 3- Curva de calibração para o O –Xileno
Figura 4- Curva de calibração para o p & m –Xileno
Figura 5- Curva de calibração para o Etilbenzeno
Após a construção das curvas de calibração foi feita a leitura das amostras e os resultados foram apresentados na tabela 4. Como a leitura foi realizada em duplicata foi necessário se calcular a média dos valores apresentados. E a concentração apresentada na tabela 3 foi obtida a partir das equações de cada curva de calibração.
Tabela 4- Concentração das substâncias
	Substância
	Área
	Concentração (μg/mL) 
	Benzeno
	--
	0
	Tolueno
	1.191,5
	23,93
	O – Xileno
	--
	0
	p & m- Xileno
	912,5
	15,15
	Etilbenzeno
	848,5
	22,96
Resultados e Discussão
Analisando os resultados da Tabela 4 é possível perceber que a concentração de nenhum hidrocarboneto ultrapassa os limites de tolerância propostos pelo Ministério do Trabalho (Tabela 1) para um período de exposição de até 48h/semana, quaisquer que seja o volume amostrado dentro da faixa.
A importância de se fazer este tipo de análise para controle da qualidade do ar no ambiente ocupacional é de suma importância porque os trabalhadores passam 8h/dia expostos a compostos tóxicos em locais fechados, o que potencializa o já conhecido efeito carcinogênico destes compostos aromáticos. Além disso, quando lançados na atmosfera participarem de reações fotoquímicas com óxidos de nitrogênio, produzindo ozônio, oxidante cujos efeitos são bastante danosos aos animais e vegetais.
O uso do método Cromatografia Gasosa se mostra bastante preciso e versátil, quanto à análise de compostos gasosos ou líquidos, uma vez que a temperatura ao injetar é alta o suficiente para gaseificar os líquidos. O método também apresenta grande aplicabilidade, alta sensibilidade e estabilidade. Porém para que a resposta seja confiável é necessário que seja escolhida uma coluna com uma fase estacionária adequada, que deve possibilitar uma separação eficiente dos diferentes compostos, que é resultado da interação química entre os analitos e os grupamentos da fase estacionária. Analisando-se o tempo de retenção dos hidrocarbonetos, parâmetro que indica a velocidade com que o composto deixa a coluna e é lido pelo detector, pode-se observar que são tempos curtos (máximo de 5 minutos). Sabendo-se que os hidrocarbonetos aromáticos são pouco polares, conclui-se que a FE é mais polar, o que indica pouca afinidade entre a FE e o BTEX, o que também é confirmado pelo fabricante quando este define a coluna empregada como moderadamente polar.
Além da coluna, a temperatura também pode influenciar bastante no processo de separação dos compostos. Observando-se os cromatogramas da análise pode-se perceber que ela inicia aproximadamente na temperatura de 48°C e se mantém constante até 3 minutos. Depois disso se eleva continuamente até uma temperatura próxima de 97°C. Isso é feito para melhorar a separação dos compostos que tem maior afinidade com a coluna, uma vez que se sabe que um aumento de temperatura favorece a agitação das moléculas e sua saída da coluna, diminuindo, assim, o seu tempo de retenção. A temperatura utilizada foi coerente por apresentar picos nesta faixa sem necessidade de diluição da amostra.
Ainda em relação à temperatura, cabe frisar que os valores aplicados no cromatógrafo são compatíveis com os pontos de ebulição das substâncias (segundo a CETESB, variam de 80,1ºC para o benzeno e 144ºC para o orto xileno), uma vez que a coluna pode alcançar temperaturas próximas destas e que no injetor ela é ainda maior, impedindo o retorno a fase líquida. Deste modo a cromatografia apresenta-se como um método versátil, capaz de analisar não só amostras gasosas, mas também compostos líquidos e sólidos voláteis.
Outros parâmetros operacionais podem influenciar na análise como o tipo de gás de arraste usado que em contraste, com muitos outros tipos de cromatografia, esta fase móvel, não interage com as moléculas do analito, sendo sua única função a de transportar o analito através da coluna. Nesta prática utilizou-se H2, mas também são usados N2 e He. Este último é mais caro, porém mais eficiente, já o gás nitrogênio é mais barato e menos eficiente. O gás hidrogênio situa-se em condição intermediária, no que diz respeito tanto ao preço quanto à eficiência.
Na cromatografia gasosa, pode ocorrer ainda a produção de ruídos que interferem na integração dos picos dos cromatogramas e consequentemente na determinação de suas respectivas áreas. Pode ocorrer devido a contaminantes no gás de arraste, impurezas no detector e/ou análise de matrizes muito complexas. Vazões de gás de arraste e temperaturas inadequadas também podem ocasionar a sobreposição de picos.
Baseando-se apenas no tempo gasto, de 0 a 6 minutos, pressupõe-se que a amostra seja apolar devido sua rapidez na saída, o que indica uma interação fraca, podendo ser entendida como Interação de Van-der-Waals. Para a curva de calibração quanto mais próximo de 1 é o R² mais preciso é.
Conclusão
O objetivo da prática foi alcançado, uma vez que foi possível a determinação de BTEX através do método de cromatografia a gás, que é simples, rápido e confiável quando executado dentro das especificações. Além disso, foi possível conhecer a legislação brasileira no que diz respeito a adequação daqualidade do ar do ambiente ocupacional e concluir que o ar amostrado atende à estes limites de tolerância.
Referências bibliográficas	
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TECNOTRATER: Grupo de Desenvolvimento de Técnicas Avançadas para o Tratamento de Resíduos. BTX’s. Disponível em: <http://www.quimica.ufpr.br/tecnotrater/btx.htm>. Acesso em: Nov. 2013.