Carbocátions e Átomos de O e N eletrodeficientes (Prof Joaquim IFPI) 2017

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Carbocátions e Átomos de 
Oxigênio e Nitrogênio 
Eletrodeficientes 
Ministrante: Prof. Dr. Joaquim Soares da Costa Júnior 
Instituto Federal do Piauí 
DFPLC 
5.1. Métodos de Formação 
Carbocátions 
Me3C-Br Me3C 
+ Br - 
Ph2CH - Cl 
Ph2CH 
+ Cl - 
Me-O-CH2 - Cl Me-O-CH2 
+ Cl - M
ei
o
 P
o
la
r 
Mudança mecanística SN2 SN1 
Ag+ 
Me-C-F 
=
 O 
BF3 
Me-C +BF4 
- 
O 
=
 
R-Br R + Br - 
Ag+ 
Me3C-Cl 
=
 O 
AlCl3 Me+AlCl4 
- + CO 
C= O 
H + 
Mudança mecanística SN2 SN1 
Ag+ 
Me-C-F 
=
 O 
BF3 
Me-C +BF4 
- 
O 
=
 
R-Br R + Br - 
Ag+ 
Me3C-Cl 
=
 O 
AlCl3 
Me-C +AlCl4 
- 
O 
=
 
+ CO 
5.1.2. Adição de Cátions a 
 Espécies Neutras. 
Cátions: H3O 
+ / H2SO4 / NO2
+ 
Espécies Neutras: R2C=C / R2C=O / R-OH 
C= OH 
+ 
C - OH 
+ 
OMe
Cl
:
R-N=N 
+ 
5.1.2. Obtenção Carbocátions 
R-N N  
+ 
R+ + N2 
H
H
C
+
+
5.2. Estabilidade e Estrutura 
Carbocátions: 
Ordem de Estabilidade: Efeito Indutivo e 
hiperconjugação 
Deslocalização da Carga: alílicos, benzílicos 
SbF5 / SO2 
-70o 
5.2. Estabilidade por Deslocalização 
Estabilização Carbânions: íons fenônios 
OMe
Cl
:
SbF5 / SO2 
-70o 
O
Br
: H
-OMe
O
-OMe
H
BrIntermediário 
em ponte 
X 
Reação 106 mais rápida 
Estabilização por deslocalização 
Ocorre por aromatização 
OMe
5.3. Reações dos Carbocátions 
a) Combinação com um nucleófilo 
 
 
b) Reações de Eliminação 
 
 
c) Adição a uma ligação insaturada 
 
 
d) Rearranjo estrutural 
MeCH2CH2
+
 
NaNO2 + MeCH2CH2NH2 
MeCH2CH2 - OH 
N2 + MeCH2CH2
+
 
MeCH2CH2
+
 MeCH = CH2 
MeCHCH3 
+ 
MeCH2CH2
+
 
+ CH2 = CH2 MeCH2CH2
+
 
Relevância do Assunto: 
Exemplos: 
• Processos industriais para a produção de 
acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a 
produção de Nylon-6 a partir de caprolactama. 
 
• Produção de gasolina a partir de óleos 
pesados (330 a 550oC), pelo processo de 
craqueamento catalítico usando zeolitos 
(isomerização, craqueamento, e transferência de 
hidreto): 
 
Resultados típicos de craquemaneto a 500-520oC 
Gases (C1 a C4) 21% 
Gasolina (número de octano  90) 50% 
Óleos pesados (p.e. > 220o) 22% 
“coke” 5% 
5.4. REARRANJOS MOLECULARES 
5.4. Rearranjos de Carbocátions: 
1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico 
Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto 
H 3 C 
H H 
+ 
H 
CH 3 
H 
H 
H 
+ 
Ph 
CH 3 
H 
H 3 C 
CH 3 
OH 
FSO 3 H 
SbF 5 
CH 3 
+ 
H 
Ph 
CH 3 
H 
+ H 
H 3 C 
Ph 
C.C. Terciário C.C. Benzílico 
Rearranjos Alílicos: SN1 - Solvólise 
Cl
OEt
EtO
+
Cl
OEt
EtO
+
EtOH
EtOH
Obs: Produziria apenas 2 se usasse alta [EtO-] 
1 
3 4 
2 
5.4.2. Rearranjos Moleculares com Alteração 
do Esqueleto Carbônico 
Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein): 
C
CH2 Br
C
CH2
C
H2C
C
H
H2O
C
H2C
HO
SN1 
Br
PRODUTOS
não há migração dessa metila?
Migração de um 
grupo alquila para 
um centro catiônico 
Cátion benzílico estável 
H + 
CH 3 
CH 3 
CH 3 
OH 
HO 
CH 3 
H 3 C 
CH 3 
H 3 C 
CH 3 
3 
CH 3 
OH 
H 2 O 
3 
O 
PINACOL PINACOLONA 
H + 
CH 3 
- H2O H 3 C 
CH 3 
H 3 C O H 
CH 3 
+ 
CH CH 
+ 
5.4.2.3. Rearranjos Pinacol / Pinacolona 
Exercício 1: 
Exercícios 3: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo 
retro-pinacol): migração 1,2 de um grupo alquila. 
OH 
H 3 O + 
O 
R R 
R 
R 
Exercício 2: 
Exercício 4: Pinacol em Síntese: 
Exercício 3: 
Exercício 1 e 2: 
Exercício 4: 
Ordem de Migração 
C
CH3
CH3
CH3 C
H
CH3
H
C
H
H
H
> > >
EXERCÍCIO 5: TAREFA DE CASA (Rearranjo Semipinacol) 
X 
isonopinona 
Reação proposta por French (Francês) 
EXERCÍCIO 5: (Rearranjo Semipinacol) 
HO
AcO
O
HO
BrMgOOH
AcO
SÍNTESE: 
Rearranjo de Epóxido com Sais de Magnésio. 
(Sidney Lima e Colaboradores) 
intermediário 
Exercício 6. 
Grupos Abandonadores? 
Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular? 
H 3 C 
H 
Bu 
H NH 2 
Me NaNO 2 
HCl 
Me 
H 
Bu 
H 
H 3 C 
N N 
H 2 O 
OH 
H 
H 3 C 
Bu 
H 
Me 
Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na 
presença de solventes deuterados, não se obtém 
produtos deuterados. A retenção de configuração 
do grupo migrante foi mostrado por: 
Ph
HO
Ph
HO
Me
Me
Ph
HO
Ph
HO
Et
Et
Ph
Me
Ph
Ph
Et
Ph
O
Me
Me
Não há migração cruzada. Há rearranjo simultâneo. 
H3O
+ 
Aspectos Estereoquímicos: 
O 
H H 
Cl 
Me 
H 
H 
H 3 C 
H 
H 
O 
-70 o C 
O d + 
H 
H 
SbF 5 /SO 2 
SbF 5 Cl 
- 
d 
+ 
A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, 
onde não há rotação em volta da ligação C1-C2. 
Ph 
H 
Me 
NH 2 
Ph 
HO 
ou 
HO 
Ph 
NH 2 
Me 
H 
Ph 
NaNO 2 
HCl 
O 
Ph 
Me 
H 
Ph 
+ 
Ph 
H 
Me 
Ph 
O 
12%(-) 88%(+) 
Os resultados experimentais mostram 
predominância de inversão de configuração na 
origem, e no término de migração, devido a 
formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o 
íon fenônio: 
Questão: Os seguintes resultados mostram 
que houve 100% de inversão de 
configuração via íon cíclico? 
Rearranjo: Sais Diazônio 
Melhor Migração: Grupos Antiperiplanar 
Rearranjo de Wolf (para carbenos) é empregada 
para aumentar a cadeia carbônica de derivados 
funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono) 
O 
R 
OH 
SOCl 2 R 
O 
Cl 
CH 2 N 2 
CHN 2 
O 
R 
CHN 2 
O 
R 
H 2 O 
R'OH 
NH 4 OH 
OH 
O 
RCH 
2 
RCH 2 
O 
OR' 
RCH 2 
O 
NH 2 
R 
O 
CH CH N N 
O 
R + 
- 
.. O C 
R 
H 
ceteno 
Rearranjo: Sais Diazônio 
Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico 
Tratamento de -dicetonas com base produz 
-hidroxiácidos: 
O O 
Ar Ar' 
OH - 
Ar' 
HO 
Ar 
CO 2 - 
OH - 
Ar' Ar 
O O OH O 
HO Ar 
Ar' 
O
H2C
N
N
O
Exercício: Rearranjo de Wolff 
http://www.chemtube3d.com/Rearrangements-Semipinacol.html 
Formação de Cátions Diazônio 
sal de arildiazônio estável
NH2 N2
+ Cl-
NaNO2 / HCl
N
NMe2
N
Substituinte eletrodoador tem efeito 
Estabilizador. Com aminas alifáticas 
O cátion se decompõe rapidamente 
Com substituinte eletroretirador pode ocorre 
perda de H+ em vez de N2, produzindo um 
diazoalcano substituído 
H2N
O
OEt
NaNO2 / HCl
N
O
OEt
N
H
N
O
OEt
N
Mecanismo de Formação de Cátions 
Diazônio em Detalhe 
Migração para Nitrogênio Eletrodeficiente 
Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt 
A característica comum destas reações é a presença no 
composto, de um bom grupo de partida que facilita o 
rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos 
carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas 
possibilidades: 
R 
O 
N 
X - O C N R 
+ 
R 
O 
NH 
X 
O C NH R .. 
ou 
Evidências para este mecanismo são: 
(i) A configuração do grupo migrante, R, é retido; 
(ii) A cinética é de 1a. Ordem no composto; 
(iii) Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: 
neopentila; 
(iv) Não existem produtos de cruzamento. 
Rearranjode Hofmann 
O 
OH - 
+ 
O C N R 
R 
HN OCOR' 
NH 2 HN 
R 
O 
N 
R 
O 
- 
N N 
HO 
R 
O 
HN 3 
NaNO 2 
HCl 
 Lossen 
Curtius 
Schmidt 
O
R
 N
+
 N
N-
Curtius 
Mecanismo: 
+ 
R' 
R 
N 
OH 
OH 2 + 
N 
R 
R' 
H + 
PCl 5 ou 
SOCl 2 R' 
R 
N 
Cl 
RC N R' 
O R' 
R 
N NH 
R 
R' R' 
RC N R' 
+ H 2 O 
N 
R 
+ H 2 O HO 
Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann: 
A Síntese do Nylon 6 
OH OH O N 
OH 
H 2 /Ni Cu 
250 o C 
NH 2 OH 
N 
OH 
H + 
OH 2 + 
N 
H 2 O 
OH 
BASE 
D 
NH NH 
O 
CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6 
 C 
+ N 
O 
N 
N OH N 
R' 
R
 N
+
OH2
ANTI
Beckmann rearrangement 
Rearranjos de Beckmann 
Quais Grupos Migram: Seletividade 
Mecanismo 
II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio 
Deficiente de Elétrons 
Rearranjo de Baeyer-Villiger (1899, inserção de oxi) 
Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com 
H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e 
lactonas, respectivamente: 
R O 
R 
R'CO 3 H 
O 
R 
O R 
O 
H 2 O 2 
O O 
Baeyer-Villiger (1899) 
Mecanismo em detalhe 
Rearranjo de Hidroperóxido 
Produção Industrial de Acetona e Fenol 
+ ? 
catalisador? 
cumeno 
O 2 O-OH 
H + 
O-OH 2 
+ 
O 
+ 
+ 
O 
H 2 O 
-H + 
O OH 
OH O 
H 3 O 
+ 
OH 
+ 
O 
Ph 
O 
Me 
Me 
OH 2 
+ 
d + 
d + d 
+ 
d + 
Rearranjo Tiffeneau–Demjanov 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic 
Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. 
USA. 
 
CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. 
Organic Chemistry, 6th. ed., Oxford University Press, New York, 
2001. 
 
 Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). 
“Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. 
Porto Alegre – RG, Brasil. 
 
 McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. 
Brooks/Cole, USA. 
 
 Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John 
Wiley  Sons. USA.