Aula 2 - Elementos do Bloco s, metais alcalinos

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2/27/2014
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Disciplina de Química Inorgânica I – Licenciatura em Química– 2014 - SAML, AMP, HMG. 
Departamento de Física, Química e Biologia
ELEMENTOS DO BLOCO S:
METAIS ALCALINOS
Grupo 1
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Bibliografia:
- D.F. Shriver and P. W. Atkins – Inorganic Chemistry 3.0 – CD-ROM 
prepared by K. Harrison, University of Oxford, Oxford University Press, 
1999.
- L. Jones and P. Atkins – Chemistry Molecules, Matter and Change 4.0 –
Instructor’s Resource CD-ROM, W. H. Freeman and Company, New Yor, 
2000.
- J. D. Lee – Química Inorgânica não tão Concisa – Editora Edgard Blücher 
Ltda, tradução da 5ª edição inglesa, 1999.
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Grupo I – metais alcalinos
Elemento Símbolo Configuração
Lítio Li [He] 2s1
Sódio Na [Ne] 3s1
Potássio K [Ar] 4s1
Rubídio Rb [Kr] 5s1
Césio Cs [Xe] 6s1
Frâncio Fr [Rn] 7s1
G 1
H
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
??
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Os metais alcalinos (ns1)
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Configuração Eletrônica dos Elementos do Grupo I
� orbital mais externo s (esférico)
�1 elétron no orbital mais externo s
� sem considerar a configuração interna:
2s1, 3s1, 4s1, 5s1, 6s1, 7s1
� configurações eletrônicas semelhantes
� propriedades químicas semelhantes
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� são moles
� extremamente reativos
� formam íons monovalentes
� formam compostos iônicos incolores
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Propriedades Gerais
� os alcalinos são os maiores átomos de cada período
� na formação de um cátion:
� remove-se o elétron mais externo
� a carga nuclear se mantém constante
� a força de atração do núcleo sobre os demais elétrons
aumenta
� o volume do íon formado se torna menor que a do
átomo que lhe deu origem
� o volume atômico e iônico aumenta do Li ao Fr
� como os átomos alcalinos são grandes suas
densidades são baixas
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� elétrons da última camada estão distantes do núcleo, a
força de atração entre núcleo e elétron é fraca
� a energia necessária para remover um elétron externo é
pequena, portanto, suas energias de ionização são
baixas
� quanto maior o átomo do elemento alcalino, mais distante
o elétron mais externo se encontra e menor é a energia de
ionização do átomo
� a energia de ionização é tão pequena que:
1- podem ser removidos pela irradiação com luz
(Cs e K ⇒ células fotoelétricas)
2 – podem ser promovidos para orbitais mais externos pela
energia de uma chama.
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Teste de chama:
� o elétron absorve 1 “quanta” de energia e se excita
� é promovido para um orbital mais externo
� sua nova posição é instável
� ele emite a energia absorvida na forma de luz
emitida radiaçãoda onda de ocompriment 
/102,99792458 vácuono luzda veloc. c
 
c
 radiação de freqüência ; J.s106,62606876 Planck de cte h
c . h
 E
 . h E
8
34-
=
×==
==×==
=
=
λ
λν
λ
ν
sm
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A intensidade da cor produzida na chama é proporcional a
concentração de íons ou átomos presentes
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http://www.youtube.com/watch?v=jJvS4uc4TbU
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Todos os compostos do Grupo I são diamagnéticos, com exceção dos superóxidos
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Exemplo de compostos contendo metais alcalinos 
coloridos:
� Na2(CrO4) (amarelo)
� K2(Cr2O7) (alaranjado)
� K(MnO4) (violeta intenso)
Quem são os responsáveis pela coloração?
Os ânions dos metais de transição, não o metal alcalino!!
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Abundância na crosta dos elementos dos grupos 1 e 2.
As abundâncias são dadas na forma logarítmica (base
10) de gramas de metal por 103 kg de amostra. Como a
escala vertical é logarítimica, as diferenças são muito
maiores do que aparentam.
Elemento 
(ordem relativa)
Abund. 
Crosta 
(ppm)
Li (35º) 18
Na (7º) 22.700
K (8º) 18.400
Rb (23º) 78
Cs (46º) 2,6
Abundância e ocorrência
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Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
Empacotamento denso de esferas
• Os sólidos têm forças intermoleculares máximas.
• As moléculas podem ser modeladas por esferas.
• Os átomos e íons são esferas.
• Os cristais moleculares são formados através de 
empacotamento denso de moléculas.
• Racionalizamos a força intermolecular máxima em um cristal
através do empacotamento denso de esferas.
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Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
Empacotamento denso de esferas
Como organizar esferas 
para que estas ocupem 
o menor espaço 
possível?
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A
B C
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A
B
A
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Empacotamento denso de esferas
• Existem duas opções para a terceira camada de esferas:
– A terceira camada fica eclipsada com a primeira (arranjo
ABAB). Esse é chamado de empacotamento denso
hexagonal (edh).
– A terceira camada está em uma posição diferente em
relação à primeira (arranjo ABCABC). Esse é chamado de
empacotamento denso cúbico (edc).
Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
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Empacotamento denso de esferas: hexagonal
Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
A
A
B
• Cada esfera é cercada por
12 outras esferas (6 em um 
plano, 3 acima e 3 abaixo).
• Número de coordenação: é
o número de esferas que
cerca diretamente uma
esfera central.
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Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
• Cada esfera é cercada por 12 outras
esferas (6 em um plano, 3 acima e 3
abaixo).
Empacotamento denso de esferas: cúbico
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Empacotamento denso de esferas
• Número de coordenação: 12.
• Os empacotamentos densos hexagonal e cúbico são
diferentes das células unitárias cúbicas.
• Se são utilizadas esferas de tamanhos diferentes, as 
esferas menores são colocadas em orifícios intersticiais.
• 74% dos espaços são ocupados pelas esferas, e 26% 
corresponde a espaço vazio, no empacotamento denso.
Estruturas dos sólidosEstruturasdos sólidos
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Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
Empacotamentos não densos e Célula unitária
• É a uninade que se repete
para a formação do retículo
cristalino.
• A célula unitária preserva as
características básicas do
cristal como um todo.
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Células unitárias
• Três tipos comuns de células unitárias cúbicas.
– Cúbica primitiva, átomos nas extremidades de um cubo simples,
– Cúbica de corpo centrado (ccc), átomos nos vértices de um cubo
mais um no centro do corpo do cubo.
– Cúbica de face centrada (cfc), átomos nas extremidades de um 
cubo mais um átomo no centro de cada face do cubo.
Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
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Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
Células unitárias
Cada átomo é 
compartilhado
por oito células
unitárias
Os átomos das 
extremidades são
compartilhados por
oito células unitárias, 
e o átomo central 
está completamente
incluso em uma
célula unitária.
Os átomos das 
extremidades são
compartilhados por oito
células unitárias, e os
átomos das faces são
compartilhados por duas
células unitárias.
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Células unitárias
Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
1 2 4
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Estruturas dos sólidosEstruturas dos sólidos
Células unitárias
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Dos 7 sistemas cristalinos 
podemos identificar 14 tipos 
diferentes de células unitárias, 
conhecidas com redes de 
Bravais. Cada uma destas 
células unitárias tem certas 
características que ajudam a 
diferenciá-las das outras 
células unitárias. Além do mais, 
estas características também 
auxiliam na definição das 
propriedades de um material 
particular.
As 14 redes de Bravais
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Por não ser de empacotamento denso, tem baixas densidades
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Lítio metálico, a temperaturas muito baixas, forma estrutura 
hexagonal de empacotamento compacto, NC = 12
Estrutura hexagonal Estrutura hexagonal compacta
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Shriver and Atkins, 1999.
Esquema de um difratometro de raios X para monocristais.
Difração de raios XDifração de raios X
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Jones and Atkins, 2000.
Leiam em Técnica principal 3: Difração de raios x
Peter Atkins, Loretta Jones, Princípios de Química, final do cap. 5.
λ=Θsend2Equação de Bragg:
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Dureza dos metais alcalinos
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MAIS 
MOLE
Entalpias de vaporização (kJ/Mol) para elementos metálicos nos blocos s, d, e p.
(nos metais alcalinos depende do raio iônico)
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Metais de transição tem
geralmente PF > 1000 ºC.
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Eletronegatividade e Tipo de Ligação nos compostosEletronegatividade e Tipo de Ligação nos compostos
� Metais alcalinos apresentam baixos valores de eletronegatividade. 
�Ao reagirem com outros elementos formam compostos com grande diferença 
de eletronegatividade, portanto tendem a fazer ligação iônica:
Eletronegativade do Na 0,9
Eletronegatividade do Cl 3,0
Diferença de eletronegatividade 2,1
Uma diferença de eletronegatividade de 1,7 a 1,8 corresponde a uma ligação 
aproximadamente 50% de caráter iônico.
�Assim, 2,1 implica: ligação NaCl é predominantemente iônica.
�Para LiF: 3,0
�Para KBr: 2,0, ambos compostos iônicos!
Os compostos com outros metais resultam em ligas, porém como a diferença
de eletronegatividade ainda é grande, essas ligas tem caráter iônico alto.
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Onde:
RA = raio atômico (Å);
RI = raio iônico (Å);
D = densidade(g/cm3);
EI = energia de ionização (kJ/mol);
E = eletronegatividade;
PF = ponto de fusão (°C);
A = abundância na crosta terrestre (mg/kg)
Elemento RA RI D 1a EI
Li 1,23 0,60 0,54 520
Na 1,57 0,95 0,97 496
K 2,03 1,33 0,86 419
Rb 2,16 1,48 1,53 403
Cs 2,35 1,69 1,87 375
2a EI
7.296
4.563
3.069
2.650
2.420
A
65
28.300
25.900
310
7
PF
181
98
63
39
29
E
1,0
0,9
0,8
0,8
0,7
Algumas propriedades
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Ciclo de Born-Haber
Exemplo: KCl. 
A entalpia de rede (ou 
reticular) é igual a –x.
E
1,0
0,9
0,8
0,8
0,7
Elemento
Li
Na
K
Rb
Cs
ΔHrede = 719 kJ
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�são os agentes redutores mais fortes que se conhecem
não podendo ser obtidos por redução dos seus óxidos
� são tão eletropositivos que reagem com água. Não
podem ser deslocados por outro elemento mais
eletropositivo.
� normalmente são obtidos por eletrólise ígnea do haleto
metálico contendo impurezas adicionadas propositalmente
para baixar o ponto de fusão.
Ex: obtenção de Na pelo método de Downs
Adiciona-se 2/3 de CaCl2 ao NaCl. Isso baixa o PF do NaCl
de 803 ° C para cerca de 600 ° C.
Obtenção dos metais alcalinos
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Esquema de célula de Downs usada industrialmente para a produção de sódio.
Equação Global: 2NaCl(l) � 2Na(l) + Cl2(g).
O Ca formado na eletrólise é insolúvel no Na fundido e é
removido facilmente deste
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Vantagens:
1. O Ca formato se dissolve na solução de sal fundida e
não se mistura com o Na.
2. A mistura de NaCl e CaCl2 abaixa o ponto de fusão
da mistura.
3. A temperatura usada diminui a pressão de vapor do
Na e inibe a ignição ao ar.
4. Nestas temperaturas, o Na não se dissolve no
material fundido, e portanto, não provoca curto-
circuito.
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Série Eletroquímica
2 H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2 OH-(aq) -0,83
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http://profs.ccems.pt/PauloPortugal/CHYMICA/OxiRed/srie.html
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Propriedades Químicas
Reatividade com água:
ΔG = variação da energia de
Gibbs;
n = número de elétrons trocados;
F = constante de Faraday =
96485,34 C/mol;
Eº = potencial padrão de redução.? Disciplina de Química Inorgânica I – Licenciatura em Química– 2014 - SAML, AMP, HMG. 
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Reatividade com ar - nitrogênio:
• O Li é o único que reage com nitrogênio.
• Li3N, composto iônico de cor vermelho-rubi
que sobre decomposição térmica e reage com a
água.
2 Li3N(s) � 6 Li(s) + N2(g)
Li3N(s) + 3 H2O(l) � 3 LiOH(aq) + NH3(aq)
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Reatividade com ar - oxigênio:
• São compostos iônicos;
• Os monóxidos de Li e Na são brancos, o de K amarelo
pálido, o de Rb é amarelo e o de Cs é laranja;
• São muito alcalinos e reagem com água para formar
bases fortes.
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• São diamagnéticos;
• Agentes oxidantes fortes;
• Pode reagir com o monóxido e dióxido de
carbono do ar;
• Formado em reação de duas etapas:
2 Na + ½ O2 � Na2O
Na2O + ½ O2 � Na2O2
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• Possuem um elétron desemparelhado: paramagnéticos
• São coloridos: Li e Na são amarelos, K é alaranjado, Rb é
castanho e Cs é alaranjado;
• Agentes super oxidantes reagem com água e ácidos
desprendento H2O2 e O2;
• O KO2 é usado em cápsulas espaciais, submarinos e
máscaras de respiro: remove o CO2 e produz O2.
4KO2 + 2 CO2 � 2 K2CO3 + 3 O2
4 KO2 + 4 CO2 + 2 H2O � 4 KHCO3 + 3 O2
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Reatividade com ar - oxigênio:
• Todos os metais alcalinos queimam ao ar
formando óxidos, embora o produto varie com
o metal;
• O Li forma óxido (Li2O) e pequena quantidade
de peróxido;
• O Na forma peróxido (Na2O2) e pequena
quantidade de óxido;
• K, Rb e Cs formam superóxidos (MO2);
• Em condições especiais todos podem ser
convertidos em óxidos.
?
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Teoria ácidoTeoria ácido--base de Pearson: base de Pearson: 
DuroDuro--Duro / MoleDuro / Mole--MoleMole
• Devido ao aumento do número de coordenação e energia
reticular, ânions pequenos se estabilizam mais com cátion
pequenos e ânions grandes se estabilizam melhor com
cátions grandes.
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Reações de Hidrólise de óxidos, peróxidos e superóxidos
22
1
2222
22222
22
OOHKOHOH 2KO
OHNaOH 2OH 2ONa
LiOH 2OHOLi
++→+
+→+
→+
Alvejante de polpa
de madeira, papel,
algodão e linho
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ESTOCAGEM DE METAIS ALCALINOS
� ?????
�- Em solventes hidrocarbonetos .
� somente Li, Na e K podem ser manuseados
ao ar por curtos períodos de tempo.
�Rb e Cs devem ser manuseados sob
atmosfera INERTE o tempo TODO!!!!
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Reações dos hidróxidos
Solubilidade em água
período
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• Reagem com ácidos inorgânicos e orgânicos;
• Reagem com CO2, para formar carbonatos. Ex:
LiOH reage com quantidades traços de CO2, pela
baixa densidade, é usado em módulos espaciais;
• Reagem com óxidos anfóteros, Al2O3, SiO2, SnO2,
PbO2, ZnO;
• Reagem com sais de amônio liberando gás
amônia;
• Reagem com enxofre formando sulfetos.
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1 – Eletrólise de Salmoura (métodos Nelson ou Castner-Kellner)
2H NaOH OH Na
Na e Na
:cátodo no
2
1
2
o
o
+→+
→+ −+
2 – A partir de Na2CO3 por reação com cal apagada (Ca(OH)2 
(método Gossages)
3232 CaCONaOH 2(OH) CaCO Na +→+
Produção industrial de NaOH
3 - A partir de Na2CO3 por reação com óxido férrico (método da 
ferrita)
33223232 )CO(FeNaOH 6OH 3 OFeCONa 3 +→++
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Os metais alcalinos reagem com enxofre produzindo
sulfetos ( M2S ) e polissulfetos ( M2Sn ) (n-2,3,4,5 ou 6).
A síntese de sulfetos e de polissulfetos em meio aquoso
conduz a produtos impuros.
SS
S S
S
todos os polissulfetos possuem 
estrutura em zigue-zague
S
Reações com enxofre
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Outros métodos de obtenção:
1. Sulfato de sódio com carbono:
Na2SO4 + 4C � Na2S + 4CO
2. Ácido sulfídrico em solução de hidróxido:
NaOH + H2S � NaHS + H2O
NaOH + NaHS Na2S + H2O
• Na2S é usado em corantes orgânicos sulfurados e
curtumes para remover pelos dos couros.
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Os alcalinos reagem com H2 produzindo hidretos
2HHMHM 212 +→+ −+
Reação de hidretos com água
22 HLiOHOH LiH +→+
Li[AlH4] e o Na[BH4] são exemplos de hidretos complexos, e são
poderosos agentes redutores.
Li[AlH4] é uitilzado em Química Orgânica reduzindo compostos
carbonílicos a álcoois, embora muito sensível à água. Mas também
pode reduzir compostos inorgânicos, ex: BCl3 produzindo B2H6
(biborano); PCl3 produzindo PH3 (fosfina); SiCl4 produzindo SiH4
(silano).
Reações com hidrogênio: os hidretos
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Os carbonatos são muito estáveis, sofrendo decomposição
térmica a óxidos em temperatura próxima dos 1000 ° C,
após fusão, exceto o Li.
22Δ32 COOKCOK +→
Os bicarbonatos alcalinos são únicos a existirem no
estado sólido, exceto NH4, todos são solúveis em água.
O bicarbonato de Li é exceção, não existindo no estado
sólido, apenas em solução.
Os oxissais – carbonatos, bicarbonatos, 
nitratos e nitritos: estabilidades
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Os nitratos são muito solúveis. Os de Li e de Na são
deliqüescentes. Por isso o KNO3 é usado para fabricação
da pólvora (+ enxofre e carvão).
São preparados pela reação entre carbonatos ou hidróxidos
com o ácido nítrico.
Outra maneira de se fabricar KNO3:
NaNO3 + KCl � KNO3 + NaCl
Apresentam baixos pontos de fusão, porém estáveis, usados
como fundentes. Se decompõem em nitritos e a altas
temperaturas a óxidos.
2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 (500 ºC)
4 NaNO3 2 Na2O + 5 O2 + 2 N2 (800 ºC)
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Como o Li é o menor dos alcalinos ele tem grande tendência
a formar hidratos (tri-hidratos).
LiCl . 3 H2O
LiBr . 3 H2O
Li I . 3 H2O
Os haletos dos outros alcalinos são sólidos anidros.
Haletos e poli-haletos
Os haletos dos alcalinos podem reagir com halogênios ou
compostos inter-halogenados.
KI + I2 ���� K[I3]
KBr + ICl ���� K[BrICl]
KF + BrF3 ���� K[BrF4]
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� Todos os sais simples de alcalinos são solúveis
� A condutividade elétrica dos íons em solução depende do seu volume.
Série de condutividade esperada:
Li+> Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
Experimental: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+>Li+
Camadas de hidratação do Li:muito grande, tornando-o volumoso e com 
baixa mobilidade iônica
Na 1a camada: Li+: coordenação com quatro moléculas água, no centro de 
um tetraedro. Água de coordenação.
Cs+ e Rb+: NC = 6
Na 2a camada: aumenta o grau de hidratação dos íons, mas as forças que 
as mantém unidas são fracas (íon-dipolo) e são inversamente proporcionais 
à distância. Portanto, a hidratação secundária diminui do lítio ao césio, 
portanto o lítio é o mais hidratado.
Solubilidade e Hidratação
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Íon RI (Å) Mobil. Iônica 
em diluição ∞
(C.cm2)
RI (hidratado) 
(Å)
No
hidratação
∆H (hidrat.)
(kJ/mol)
Li+ 0,60 33,5 3,40 25,3 -519
Na+ 0,95 43,5 2,76 16,6 -406
K+ 1,33 64,5 2,32 10,5 -322
Rb+ 1,48 67,5 2,28 10,0 -293
Cs+ 1,69 68,0 2,28 9,9 - 264
Algumas características dos íons alcalinos
Os sais de Li são normalmente tri-hidratados, alguns sais de Na são
hidratados, poucos sais de K são hidratados e sais de Rb e Cs são anidros.
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Alguns sais mais complexos dos alcalinos podem ser
insolúveis:
K3 [Co (NO2 )6 ] � hexanitritocobaltato de potássio
K ClO4 � perclorato de potássio
[Na Zn (UO2) (C2 H5 O2 )9 ] � acetato de sódio,
zinco e uranila
K [B ( C6 H5 ) 4 ] � tetrafenilborato de potássio
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Um sal é pouco solúvel ou insolúvel quando sua energia
reticular é maior que a sua energia de solvatação
Sal E( hidratação)
(kJ/mol)
E( reticular)
(kJ/mol)
LiI -824 -763
NaI -711 -703
KI -627 -647
RbI -598 -624
CsI - 569 - 601
Solub. 
(mol/L)
8,8
11,9
8,7
7,2
3,0
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Solubilidade em amônia e formação de amidetos:
Metais alcalinos em amônia líquida:
1. Na presença de impurezas : M + NH3 � MNH2 + ½ H2
Amida do metal
1. Na ausência de impurezas: dissolve.
Soluções de metais em amônia conduzem eletricidade 
como os metais sólidos.
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A hidrólise dos carbetos produz acetileno. Por isso os
carbetos são também chamados acetiletos.
22222 HCNaOHOHCNa +→+
Compostos Orgânicos
Os alcalinos podem substituir o H em ácidos orgânicos
formando sais orgânicos.
Quando o ácido orgânico é de cadeia longa (ácido graxo)
os sais desses ácidos graxos são denominados sabões
sódio de acetato 
HCOONaCHCOOHCHNa 22133 +→+
Reação com carbono
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C
O
ONa
palmitato de sódio sal sódico do ácido palmítico (sabão)
(sabão) 
sódio de palmitato palmítico ácido 
HCOONa)CH(CHNaCOOH)CH(CH 22114231423 +−−→+−−
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Complexos com éteres-coroa e criptatos
�Os metais do grupo I têm pouca tendência à 
formar complexos.
� Os mais comuns, são os aqua complexos: ex: 
Li[(H2O)4]+
� No entanto, reagentes orgânicos quelantes fortes 
são capazes de tais complexações.
�Ex: Aldeído salicílico , éteres coroa e criptatos.
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Aldeído salicílico
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Importância para a vida
•Na e K são elementos essenciais à manutenção da
vida e atuam em diversos mecanismos bioquímicos;
•Bomba de sódio: concentração de K+ e Na+ nas
células animais é de 0,15 mol/L e 0,01 mol/L,
respectivamente. No sangue as concentrações são de
0,03 mol/L e 0,15 mol/L para K+ e Na+,
respectivamente. A diferença de concentração cria o
campo elétrico importante para os impulsos nervosos
e musculares.
•O Na está associado ao transporte de glicose para o
interior das células e o K com seu metabolismo, entre
outras funções como ativadores de enzimas.
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Diferenças entre o Li e os demais alcalinos
� seus PF e PE são relativamente mais elevados que os demais
alcalinos
�é mais duro que os outros metais alcalinos
� reage menos energicamente ao oxigênio que os demais
alcalinos
� forma óxido normal estável
� forma óxidos superiores instáveis
� é menos eletropositivo que os demais, logo, seus compostos
são menos estáveis
� forma nitretos ao contrário dos outros alcalinos
� reage diretamente com carbono formando carbeto, ao
contrário dos demais
� forma compostos muito mais hidratados que os demais
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DIAGONALIDADE
� Característica resultante do raio atômico, tornando
as propriedades químicas de elementos diagonais
semelhantes.
�Ex: Li e Mg
�Exemplo de semelhanças: formam sais com alto caráter covalente,
normalmente formam óxidos, enquanto que os demais peróxidos ou
superóxidos, etc.
Li (diferenças consideráveis dos demais)
Maiores semelhanças com os elementos alcalinos terrosos