Equilíbrio em sistema Redox

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 Profª Leila Brito 
 
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EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO SISTEMAS REDOX 
 
 
Meia reação: Ox + ne– ↔ Red 
 
AGENTE OXIDANTE ou oxidante: substância que promove uma oxidação ao mesmo 
tempo em que ela se reduz no processo: bom aceitador de elétrons. 
 
AGENTE REDUTOR ou redutor: substância que doa elétrons promovendo a redução de 
outra substância e ela é oxidada no processo: bom doador de elétrons. 
 
 A tendência absoluta das espécies de ganhar elétrons não pode ser medida, mas a 
tendência relativa pode ser determinada pela medida do potencial relativo usando um 
ponto de referência comum. 
 
 
 POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO 
 
Eletrodo Normal (ou padrão) de Hidrogênio (ENH ou EPH) 
 
O potencial da meia reação: 
 
2H+ + 2e– H2 E0 = 0 (por convenção quando atividade e pressão = 1) 
 
 
Ag+ + 1e– Ag(s) E0 = ? 
 
 
Reação : 2 Ag+ + H2 (g) 2 Ag(s) + 2 H+ Eº = + 0,799 V 
 
 
Na célula galvânica: 
 
 CATODO = eletrodo onde acontece a REDUÇÃO = 
 falta de elétrons = pólo + 
 ANODO = eletrodo onde acontece a OXIDAÇÃO = 
 excesso de elétrons = pólo – 
 
 O fluxo de elétrons : Anodo  Catodo 
 
E se substituir o eletrodo de Ag/Ag+ por Cd/Cd2+ ? 
 O fluxo de elétrons sairá do eletrodo de Cd/Cd2+ (anodo) em direção ao eletrodo 
de H2/H+ (catodo). E portanto o sinal do potencial padrão, por convenção, será – . 
 Reação: Cd(s) + 2H+ Cd2+ + H2(g) Eº da reação = – 0,403 V 
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REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA 
ANODO ou  CATODO ou 
Eletrodo de Referência Eletrodo Indicador 
 
 
 
 
 
Reação : 2 Ag+ + H2 (g) 2 Ag(s) + 2 H+ E0 = + 0,799 V 
 
 
 
 
CÁLCULO DO POTENCIAL DA REAÇÃO 
 
ddp ou Voltagem ou E reação = E catodo – E anodo 
 E indicador – E referência 
 
ou ainda, E reação = E redução + E oxidação 
 
Ex. Considere a reação: 
 Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 
 
Cuja representação esquemática: 
 
Zn / Zn2+ ( 1,0 mol/L ) || Cu2+ ( 1,0 mol/L ) / Cu 
 ANODO CATODO 
 
Zn2+ + 2e–  Znº E0 = – 0,76 V Znº  Zn2+ + 2e– E0 = + 0,76 V 
Cu2+ + 2e–  Cuº E0 = + 0,34 V Cu2+ + 2e–  Cuº E0 = + 0,34 V 
 
E reação = E catodo – E anodo E reação = E redução + E oxidação 
 0,34 – ( – 0,76 ) 0,34 + 0,76 
E reação = 1,10 V E reação = 1,10 V 
 
Se E > 0 ⇨ Reação espontânea ⇨ ocorre ⇨ Célula Galvânica 
Se E < 0 ⇨ Reação não espontânea ⇨ não ocorre ⇨ Célula Eletrolítica 
Pt H2(g) ( p = 1 atm ) | H+ ( 1,00 mol/L )  Ag+ ( 1,00 mol/L ) | Ag 
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Na célula eletrolítica: 
 A reação para ocorrer necessita de uma fonte externa de energia. 
 Há a inversão dos pólos. 
 CATODO = eletrodo onde acontece a REDUÇÃO = 
 = falta de elétrons 
 = pólo – 
 ANODO = eletrodo onde acontece a OXIDAÇÃO 
 = excesso de elétrons 
 = pólo + 
 
 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO POTENCIAL DE ELETRODO: 
EQUAÇÃO DE NERNST 
 A EQUAÇÃO DE NERNST é usada para calcular o potencial de eletrodo para 
atividades diferentes das condições padrões das espécies redox. 
 
 
 
 
E = Potencial do eletrodo 
E0 = Potencial padrão do eletrodo (obtido em tabelas) 
n = nº de elétrons envolvidos na semirreação 
 
Exemplos de aplicação da Eq. de Nernst 
(1) 2H+(aq) + 2e–  H2(g) E = E0 – 2H 2
p0,05915 log
2 [H ]
 
 
2) Cu2+(aq) + 2e– ↔ Cu(s) E = E0 – 2
0,05915 Culog
2 [Cu ]
 
 
3) MnO4– + 8H+ + 5e– ↔ Mn2+ + 4H2O 
 E = E0 – 
2
8
4
0,05915 [Mn ]log
5 [MnO ] [H ]

  
P.S : A atividade de sólidos, por definição, é igual a 1. E quando não é mencionada a 
pressão do gás considera-se p = 1 atm. 
1
0 0,05915 [forma reduzida]E = E log
n [forma oxidada]

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CÁLCULO DO POTENCIAL DE UMA CÉLULA 
 
 
 
 
 
 
 Zn2+ + 2e–  Zn0 E0 Zn2+/Zn = – 0,760 Volts 
 Cu2+ + 2e–  Cu0 E0 Cu2+/Cu = + 0,337 Volts 
 
 ∆E = E catodo – E anodo 
0 0
2+ 2+
0,05915 Zn 0,05915 Cu∆E = E – log – E – log 
2 2[Zn ] [Cu ]
   
 
 
1 1E = – 0,760 – 0,029575 log – 0,337 – 0,029575 log 
0,1 0,02
     
 
 ∆E = – 0,789575 – + 0,286752 
 
∆E = – 1,08 V 
 
Portanto a reação: Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+ Não é Espontânea 
 
 
A reação inversa é espontânea e terá sinal positivo 
 
 Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu E = + 1,08 V 
 
 
 1. A reação se faz mais espontânea se a concentração de um reagente 
aumenta ou se a concentração de um produto diminui. Nestas condições, E aumenta (se 
faz mais positivo). 
 2. Uma reação se faz menos espontânea se a concentração de um reagente 
diminui ou a concentração de um produto aumenta. Nestas condições, E diminui (se faz 
menos positivo). 
Cu / Cu2+ ( 0,02 mol/L ) // Zn2+ ( 0,10 mol/L ) / Zn 
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CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE UMA REAÇÃO 
 
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+ 
 
2+ 2 4+
3+ 2 2+
[Fe ] . [Sn ]Keq = 
[Fe ] . [Sn ]
 
 
 No equilíbrio E reação = ∆E = 0 
 E = E catodo – E anodo 
 0 = E catodo – E anodo 
 
 
 
No equilíbrio o número de elétrons doados é igual ao número de elétrons recebidos. 
 
 Sn4+ + 2e– Sn2+ E0 = + 0,154 V 
 
 Fe3+ + 1e– Fe2+ E0 = + 0,771 V 
 _______________________________________________ 
 Sn4+ + 2e– Sn2+ E0 = + 0,154 V 
 2 Fe3+ + 2e– 2 Fe2+ E0 = + 0,771 V 
 
2 2 2
o o
Fe Sn3 2 4
0,05915 [Fe ] 0,05915 [Sn ]E log = E log
2 2[Fe ] [Sn ]
 
  
2 2 2
o o
Fe Sn 3 2 4
0,05915 [Fe ] 0,05915 [Sn ]E E = log log
2 2[Fe ] [Sn ]
 
   
2 2 2
3 2 4
0,05915 [Fe ] [Sn ]0,771 ( + 0,154) = log log
2 [Fe ] [Sn ]
 
 
    
 
 
2 2 4
3 2 2
0,05915 [Fe ] . [Sn ]0,617 = log
2 [Fe ] . [Sn ]
 
  
 
o o
Fe sn2 . (E E ) log Keq
0,05915
   
2 E
0,05915Keq = 10

 
 
20,8622 20 0,8622Keq = 10 10 10  
E catodo = E anodo 
20Keq = 7,28 10 
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EFEITO DO EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE NO POTENCIAL DE ELETRODO 
Quando há a formação de um sal pouco solúvel ou quando este já está presente. 
 
 Ag+ + e– Ag oAg AgE = + 0,799 V 
 
 AgCl Ag+ + Cl– Kps = [Ag+] . [Cl–] = 1,8 . 10–10 
 _______________________________ 
 AgCl + e– Ag + Cl– oAgCl AgE = ? oAgCl / AgCálculo do E 
Partindo da semirreação de redução da Ag+/Ag : 
 
  oAg / Ag
0,05915 AgE E log
1 [ Ag ]
 já que –
Kps[Ag ] = 
[Cl ]
 
 
o
Ag / Ag
0,05915 [Cl ]E E log
1 Kps


  
 

  oAg / Ag 0,05915 0,05915E E log [Cl ] log Kps 1 1 
 
   0,05915E 0,799 log [Cl ] ( 0,5764 ) 
1
 
 
  0,05915E 0,222 log [Cl ] 
1
 
 
  0,05915E 0,222 pCl 
1
 oAgCl AgE = 0,222V 
 
 
 
Cálculo do oAgCl AgE será quando a atividade de Cl– é igual a 1 : 
 
 
1 
 oAgCl / Ag 0,05915E E pCl1 
 o oAgCl / Ag Ag / Ag 0,05915E E log Kps1 
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EFEITO DO EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO NO POTENCIAL DE ELETRODO 
 
Quando há a formação de um complexo ou quando este já está presente. 
 
 Ag+ + e– Ag oAg AgE = + 0,799 V 
 
 Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ Kf 1 . Kf 2 = 1,66 . 107 
 ______________________________________ 
 Ag(NH3)2+ + e– Ag + 2 NH3 
3 2
o
Ag(NH ) AgE = ? 
 
 
3 2
o
Ag(NH ) AgCálculo do E : 
 Partindo da semirreação de redução da Ag+/Ag : 
o
Ag / Ag
0,05915 AgE E log
1 [ Ag ]
   
O cálculo do Eº será quando as atividades de NH3 e Ag(NH3)2 = 1,0 e considerando 
concentração igual a atividade, temos: 
3 2
2 2
3
[ Ag (NH ) ]
[ Ag ] [ NH ]

  =  2
1
[ Ag ] .1
 
2
1
[ Ag ]
  
 
 
 
+
o
2Ag / Ag
0,05915E = E log
1
  
 
+
o
2Ag / Ag
0,05915E = E + p
1
 
 
0,05915E = 0,799 + x ( 7,22 )
1
- 
 
 
 
 
+
3 2Ag(NH ) / Ag
E° = 0,372 V 
o
Ag / Ag
2
0,05915 1 E = E log 1 1
 

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 Cálculo do E quando as concentrações são diferentes de 1mol/L 
Ex.: Qual o potencial de um eletrodo de prata que contém uma solução 
originalmente feita com [Ag+] = 0,01 mol/L e [NH3] = 0,1 mol/L ? 
 
Pode ser feita de duas maneiras: 
1 – Utilizando E0 da Ag/Ag+ 
2 – Utilizando E0 da Ag(NH3)2+/Ag+ 
 
1 – Utilizando E0 da Ag/Ag+ 
 
 Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ 
i 0,01 0,1 
r – 0,01 – 0,02 ____________+ 0,01___ 
eq 0 + x 0,08 + 2x 0,01 – x 
 
 
Considerando x pequeno: 
[ NH3] = 0,08 + 2x = 0,08 mol/L 
[Ag(NH3)2+] = 0,01 – x = 0,01 mol/L 
 

 3 2f 2
3
[ Ag (NH ) ]K
[ Ag ] [ NH ]
 
 
7
2
0,011,66 x 10 = 
[ Ag ] [ 0,08 ]
  [Ag+] = 9,41 x 10–8 mol/L 
 
o
Ag / Ag
0,05915 AgE E log
1 [ Ag ]
   
 
8
0,05915 1E 0,799 log
1 9,41 10
   
E 0,799 ( + 0,4156 )  
 
E = 0,383 V 
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2 – Utilizando E0 da Ag(NH3)2+/Ag+ 
 
E para as concentrações finais : [NH3] = 0,08 mol/L 
 [Ag(NH3)2+] = 0,01 mol/L 
 Ag(NH3)2+ + e– Ag + 2 NH3 
3 2
o
Ag(NH ) AgE = + 0,372V 
 
3 2 3 2
2
o 3
Ag(NH ) / Ag Ag(NH ) / Ag
3 2
[NH ]0,05915E E log
1 [ Ag(NH ) ]
    
 
3 2
2
Ag(NH ) / Ag
0,05915 0,08E 0,372 log
1 0,01
   
 
3 2Ag(NH ) / Ag
E 0,383 V  
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EFEITO DO EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE NO POTENCIAL DE ELETRODO 
 
Vamos calcular o potencial de eletrodo de um fio de platina mergulhado em uma solução 
0,1 molar de Cr2O72–, 0,1 molar em Cr3+ em pH 2 e em pH 7, com referência ao EPH . 
 
 Cr2O72– + 14 H+ + 6e– 2 Cr3+ + 7 H2O 2 3
2 7
o
Cr O CrE 1,36 V    
 
E reação = E indicador – E referência 
 2 3
2 7
o
Cr O Cr= E – 0  
 
 

  2 32 7
3 2 7
o 2
Cr O Cr 2 14
2 7
[Cr ] [H O]0,05915E E log
6 [Cr O ] [H ]
 
 
 
2
14
0,05915 0,1E 1,36 log
6 0,1 [H ]
 
 
  
2
140,05915 0,1 0,05915E 1,36 log log [H ]
6 0,1 6
 
 
   E 1,36 ( 0,01) 0,01. 14 pH 
 
  E 1,36 0,01 0,14 pH 
 
 
 
 
Quanto mais ácido MAIOR a formação de produtos, mais favorável a reação e 
MAIOR O POTENCIAL. 
  E 1,37 0,14 . 2 1,09 V
  E 1,37 0,14 . 7 0,39 V