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Princípios de Termodinâmica Parte integrante da revisão bibliográfica da dissertação de mestrado de Aline Lima da Silva 2 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 FUNDAMENTOS DA TERMODINÂMICA 2.1.1 Objetivos e limitações da termodinâmica Segundo Rao [4], o objetivo principal da termodinâmica resume-se na determinação do estado de equilíbrio, que é o estado em que mais nenhuma modificação macroscópica será percebida. O estado de equilíbrio termodinâmico é, portanto, a situação limite para a qual um sistema tende a convergir de forma espontânea, a partir de uma determinada situação inicial. A abordagem detalhada do estado de equilíbrio será feita posteriormente nessa dissertação, na seção 2.1.8. Smith e Van Ness [5] começam sua obra abordando o objetivo da termodinâmica. Para estes autores, a termodinâmica é a ciência que trata das transformações de energia de quaisquer espécies, umas nas outras. As restrições gerais em que estas transformações ocorrem são conhecidas como a primeira e a segunda lei da termodinâmica. Estas leis não se demonstram no sentido matemático. A validação de ambas fundamenta-se, ao contrário, na experiência. Para estes autores, o valor da termodinâmica está na formulação matemática que foi dada a estas leis e a certos conceitos que lhe são próprios. E assim, foi desenvolvido um conjunto coerente de equações de onde se podem deduzir resultados e conclusões com ampla faixa de aplicações. Contudo, estes autores ressaltam que é necessário ter-se clareza sobre as limitações do método termodinâmico. As considerações termodinâmicas, isoladamente, não são suficientes para o cálculo de velocidades dos processos químicos ou físicos. As velocidades dependem não só da força motriz, mas também da resistência. Embora as forças motrizes sejam grandezas termodinâmicas, as resistências não o são. Além disto, a termodinâmica não dá qualquer explicação sobre o mecanismo dos processos físicos ou químicos. Outra limitação diz respeito à falta de dados para o uso eficaz da termodinâmica. Na prática, necessita-se operar com um grande número de espécies químicas, muitas vezes misturadas, e os dados pertinentes adequados são conhecidos para apenas uns poucos sistemas. Apesar destas limitações, os autores concluem que a ciência da termodinâmica é notável pelo número e pela diversidade de conclusões baseadas nas duas leis fundamentais. Todo o resto da teoria termodinâmica ou é constituído por definições ou por deduções. Por isto, para usar o método termodinâmico, é necessário ser capaz de avançar, com lógica, de uma dedução até outra, sempre utilizando termos precisamente definidos. 3 2.1.2 Conceitos básicos da termodinâmica Darken e demais autores [6], antes de tratarem as leis da termodinâmica, definem conceitos essenciais da termodinâmica. Acredita-se ser de relevância na compreensão desta dissertação, também apresentar estas definições fundamentais. Um sistema é qualquer porção do universo selecionada para análise. Já que a dificuldade em compreender um sistema aumenta com sua complexidade, é viável escolher-se um sistema tão simples quanto seja possível, desde que mantenha consistência com os objetivos do estudo em consideração. As partes de um sistema estão geralmente conectadas mecânica, física, térmica, química ou logicamente [6]. De uma maneira mais simples, Smith e Van Ness [5] definem o sistema como a parte em que o processo ocorre, e aquilo que não estiver incluído no sistema pertence às vizinhanças. Assim, o universo é constituído pelo sistema e suas vizinhanças. O sistema pode ter qualquer tamanho, dependendo das condições particulares, e as suas fronteiras podem ser reais ou imaginárias, rígidas ou flexíveis. Muitas vezes, o sistema é constituído por apenas uma espécie; em outros casos, pode ser muito complicado. Em qualquer caso, é útil formular as equações da termodinâmica referindo-se a um sistema perfeitamente definido. A vantagem deste procedimento está na possibilidade de focalizar a atenção sobre o processo particular que está sendo examinado e sobre o equipamento e os materiais diretamente envolvidos no processo. O sistema ainda é classificado de diferentes formas. O sistema é dito fechado quando sua fronteira não permite a transferência de matéria entre o sistema e suas vizinhanças. Desse modo, a sua massa permanece constante. Neste tipo de sistema, toda a energia que passa através das fronteiras entre o sistema e suas vizinhanças é transferida como calor e trabalho [5]. Já um sistema aberto é constituído por „paredes‟ permeáveis que permitem tanto a transferência de matéria e energia através dessas paredes. O sistema isolado, por sua vez, é constituído por paredes impermeáveis que não permitem nem troca de energia nem transferência de matéria. Tais „paredes‟ são denominadas adiabáticas. O estado de um sistema é definido pela especificação das variáveis de estado ou propriedades de estado [4]. A definição de variáveis de estado ou propriedades de estado merece destaque nesta seção, visto sua compreensão ser fundamental para o entendimento da termodinâmica. Pode- se entender como variáveis de estado aquelas que não dependem do processo. Entre elas estão a temperatura, pressão, volume e composição. A experiência mostra que fixando duas destas grandezas, automaticamente estão fixas todas as outras propriedades de uma substância pura homogênea e, portanto, está determinada a condição ou estado de uma substância. Os valores 4 das coordenadas de estado sempre podem ser representados por pontos num gráfico. Deve-se notar que a diferencial de uma função de estado é, às vezes, encarada como uma modificação infinitesimal da propriedade e não apenas como uma quantidade. A integração desta diferencial leva a uma diferença finita entre dois valores da propriedade. Por exemplo, A propriedade matemática desta diferencial que tem importância é o fato de que qualquer expressão correta em termos das variáveis ou coordenadas de estado (P,T etc.) é uma diferencial exata. O trabalho e o calor, contudo, não são propriedades de estado. Não podem ser representados por pontos de um gráfico, mas são representados por áreas. As diferenciais do calor e do trabalho não são encaradas como variações de funções, mas como quantidades infinitesimais de calor e trabalho. Quando são integradas, estas diferenciais não levam a uma modificação finita, mas sim a uma grandeza finita [5]. Com o intuito de apresentar de uma maneira mais didática, considere a Figura 1 abaixo. Figura 1. Diagrama esquemático mostrando que o trabalho não é propriedade de estado [6]. 5 Considerando-se um sistema composto por um gás ideal, sabe-se, pela equação dos gases ideais, que a relação isotérmica entre P e V é hiperbólica, como se verifica na Figura 1. O trabalho realizado ao passar do estado A para o estado B é ∫PdV entre estes dois estados. Há vários caminhos pelos quais o sistema pode passar para fazer essa passagem de A para B. Uma possibilidade é passar isotermicamente e, nesse caso, o trabalho corresponde à área sob o „caminho‟ 1. Outra possibilidade é resfriar-se o gás e, após, reaquecê-lo durante o processo de forma que o trabalho é a área sob o „caminho‟ 2. A terceira alternativa consiste em aquecer o gás e, então, resfriá-lo, sendo o trabalho realizado equivalente à área sob o „caminho‟ 3. Observe que o trabalho feito pelo sistema, ao passar do estado A para o B, pode ser tão grande ou muito pequeno, ou ainda assumir qualquer valor intermediário. Com a Figura 1 ilustra-se, portanto, a afirmação de que variáveis que não são de estado são representadas por áreas e,portanto, dependem do processo. 2.1.3 A primeira lei da termodinâmica Inicialmente, ao abordarem-se os objetivos e limitações da termodinâmica (seção 2.1.1 deste trabalho), mencionou-se o fato de que a primeira e a segunda lei da termodinâmica não se demonstram matematicamente, mas são validadas com a experiência. Neste contexto, a compreensão da primeira lei está fundamentada nas experiências de Joule, realizadas entre os anos de 1840 e 1878, que trazem elucidação sobre a natureza do calor e do trabalho e, conseqüentemente, a compreensão do conceito de energia. Na sua série mais famosa, Joule colocou quantidades medidas de água num vaso isolado e agitou a água com um agitador rotatório. O trabalho realizado sobre a água pelo agitador foi medido com exatidão, ao mesmo tempo em que se anotava a modificação da temperatura da água. Observou-se sempre que era necessário uma certa quantidade de trabalho para elevar de um grau mediante agitação, a temperatura da unidade de massa da água. A temperatura inicial da água podia ser restabelecida pela transferência de calor através do simples contato com um corpo mais frio. Desta forma, Joule mostrou, convincentemente, que há uma relação quantitativa entre o trabalho e o calor e que, portanto, o calor é uma forma de energia. Nas experiências realizadas por Joule, energia à água era imposta sob a forma de trabalho, porém a extração de energia era feita sob a forma de calor. Aparece, então, o problema de saber o que ocorre a esta energia entre o instante em que é introduzida na água, 6 como trabalho, e o instante em que é extraída como calor. É razoável admitir que a energia esteja contida, de alguma forma, dentro da água. Esta forma de energia é a energia interna U. A energia interna de um corpo não inclui qualquer energia que ele possa ter em conseqüência de sua posição ou movimento como um todo. Ela se refere à energia das moléculas que constituem a substância do corpo. Acredita-se que as moléculas de qualquer substância estão em incessante movimento e possuem energia cinética de translação, de rotação e de vibração. A adição de calor à substância aumenta esta atividade molecular e provoca, por isso, um aumento de sua energia interna. O trabalho realizado sobre o corpo pode causar o mesmo efeito, conforme mostrou a experiência de Joule. Numa escala submolecular, há energia associada aos elétrons e aos núcleos atômicos, e energia de ligação resultante das forças que mantém os átomos reunidos em moléculas. Não é ainda possível determinar a energia interna total de uma substância e, por isto, os valores absolutos são desconhecidos. Na análise termodinâmica, esta falha não constitui desvantagem, pois se pretende determinar somente variações da energia interna [5]. A primeira lei da termodinâmica pode ser enunciada de muitas maneiras. Aqui será enunciada conforme Smith e Van Ness [5]: “Embora a energia assuma diversas formas, a quantidade total de energia é constante e, quando a energia desaparece em uma forma, ela aparece simultaneamente em outras formas”. Salienta-se que a primeira lei aplica-se ao sistema e às suas vizinhanças em conjunto, e não apenas ao sistema. Pode-se escrever a primeira lei da seguinte forma: Para um sistema fechado, toda a energia que passa através das fronteiras entre o sistema e suas vizinhanças é transferida como calor e trabalho. Então, a variação total de energia das vizinhanças deve ser igual à energia transferida para ela, ou dela retirada, na forma de calor e trabalho, e, assim, a segunda parcela da equação (2.3) pode ser substituída por uma expressão representando o calor e o trabalho que passam pela fronteira do sistema. Assim: 7 A escolha dos sinais de q e w depende da direção em que a transferência é considerada positiva. A convenção habitual considera positivo o calor transferido das vizinhanças para o sistema e, por outro lado, a quantidade de trabalho é geralmente considerada positiva quando é transferida do sistema para as vizinhanças. A primeira parcela da equação (2.3) pode ser desenvolvida para evidenciar as variações de energia nas suas diversas formas. Sendo a massa do sistema constante e estando envolvidas somente as variações da energia interna, cinética e potencial, tem-se: Fazendo-se as substituições e considerando-se a convenção de sinais para o calor e o trabalho, a equação (2.3) pode ser assim reescrita: Em outras palavras, a equação (2.6) afirma que a variação da energia total do sistema é igual ao calor adicionado ao sistema menos o trabalho realizado pelo sistema. Esta equação aplica-se a variações que ocorrem, com o decorrer do tempo, num sistema de massa constante. Os sistemas fechados, como os que estão sendo considerados, freqüentemente sofrem processos que não provocam modificações das energias potencial ou cinética externas, mas apenas alterações na energia interna. Nestes processos, a primeira lei, segundo a equação (2.6), reduz-se a: A equação (2.7) aplica-se a processos que envolvem modificações finitas do sistema. No caso de alterações diferenciais, escreve-se esta equação da seguinte maneira: As equações (2.7) e (2.8) são limitadas a sistemas fechados que sofrem somente modificações na energia interna. Pode-se demonstrar experimentalmente que os processos que provocam a mesma modificação de estado de um sistema fechado, cada um diferente do outro, envolvem, em 8 geral, quantidades diferentes de calor e de trabalho. No entanto, é fácil mostrar que, nestes mesmos processos, a diferença algébrica entre calor e trabalho é independente do processo. Com isto, tem-se a justificativa experimental da afirmação de que a energia interna é uma função de estado. A equação (2.7) dá sempre o mesmo valor de q-w ou de ΔU, independentemente do processo seguido, desde que apenas sejam idênticos nas modificações os respectivos estados iniciais e os respectivos estados finais. Em Darken [6], há uma ilustração, representada aqui pela Figura 2, bastante didática, para o que foi afirmado no parágrafo anterior. Considere a passagem do sistema do estado A para o estado B pelo caminho 1, designado A1B, e seu retorno, ao estado A, pelo mesmo caminho, B1A. Já que isto constitui um ciclo, a energia envolvida é zero. Representando-se por uma equação, tem-se: Que também pode ser escrito da seguinte forma: De uma maneira geral, a mudança de energia envolvida ao passar do estado A para qualquer estado B é o valor negativo da mudança de energia da passagem do estado B para o estado A. Agora, será considerada a passagem do sistema por um ciclo completo da Figura 2, de A, pelo caminho 1, até B, e a seguir de B, pelo caminho 2, até A. Designando-se a mudança de energia do sistema, na primeira parte do ciclo, como e, na segunda parte, como , tem-se: Substituindo-se a equação (2.10) em (2.11), obtém se então: 9 E, dessa forma, mostra-se que a variação da energia interna é uma variável de estado pela equação (2.13): Figura 2. Diagrama esquemático mostrando que U é uma propriedade de estado [6]. A equação (2.8) é referida, então, como a primeira lei da termodinâmica. O termo referente ao trabalho pode ser dividido em duas partes: o trabalho que é realizado contra uma pressão externa, PdV, e todas as outras formas. Estas outras formas podem ser trabalho realizado contra campos elétricos, magnéticos, gravitacionais, etc. A equação (2.8) pode ser escrita assim: É mais comum que o sistema realize trabalhosomente contra a pressão. Portanto, aqui não serão consideradas outras formas de trabalho. Assim, a primeira lei pode ser escrita da seguinte forma: Observe que todas as diferenciais que aparecem na equação (2.15) são exatas, e, portanto, funções de estado, exceto aquela referente ao calor. 10 Devido à existência dessa diferencial inexata, a equação (2.15) não está na sua forma mais adequada matematicamente. A obtenção de uma equação, em que todas as variáveis sejam funções de estado, é conseguida após a introdução da segunda lei da termodinâmica. Para um sistema fechado e homogêneo, é conhecido, a partir da experiência, que qualquer variável que seja função de estado pode ser representada como uma função de três variáveis de estado somente. Então, a energia interna de um sistema pode ser representada como função de P, V e T. Portanto, pode-se escrever U=f(P, V), U=f(P, T), ou U=f(V, T). Assim sendo, pelo uso do teorema fundamental das derivadas parciais, dU pode ser expressa em qualquer uma das seguintes formas [6]: 2.1.4 Capacidade de calor (Cp, Cv); Entalpia; Calor de Reação Combinando-se a primeira lei com a equação (2.18), obtém-se: A capacidade calorífica de uma substância é a quantidade de calor necessária para aumentar a sua temperatura em um grau. Portanto, a capacidade calorífica, designada por C, é ∂q/dT. O termo calor específico refere-se à capacidade calorífica da unidade de massa da substância sob consideração. Contudo, como já foi mencionado anteriormente, ∂q não é uma diferencial exata e é determinada para um dado processo somente se o caminho for especificado. Experimentalmente, é mais conveniente determinar a capacidade calorífica sob a condição de pressão constante. Esta capacidade calorífica é designada por Cp. Considerações 11 teóricas, contudo, são feitas sob a condição de volume constante (Cv). Sob a condição de volume constante, a segunda parcela do lado direito da equação (2.19) desaparece. Dividindo- se ambos os lados da equação por dT, tem-se: Ou, simplesmente: Para avaliar Cp em termos da energia interna do sistema, a equação (2.17) é combinada com a equação (2.15), de onde se obtém: Sob a condição de pressão constante, o primeiro termo do lado direito da equação (2.22) é zero. Dividindo-se por dT, tem-se: Como a pressão é constante, pode-se escrever: Combinando-se as equações (2.23) e (2.24), obtém-se: 12 A quantidade U+PV, que aparece na equação (2.25), aparece tão freqüentemente no tratamento de sistemas à pressão constante, que é conveniente designá-la pelo símbolo H e denominá-la entalpia. Assim: Percebe-se, pela equação (2.26), que a entalpia é uma função de estado, já que é definida em termos da energia interna, uma função de estado, e das variáveis de estado P e V. A primeira lei pode ser expressa em termos da entalpia ao invés da energia interna. Assim, a equação (2.26) é diferenciada, obtendo-se: Combinando-se a equação (2.27) com a equação (2.15), tem-se: Se o processo é conduzido à pressão constante, a equação (2.28) é reduzida a: E, portanto, para um processo a pressão constante pode-se dizer que: Como a entalpia é uma função de estado, percebe-se, pela equação (2.30), que o calor passa a ser uma variável de estado desde que o processo seja conduzido à pressão constante. Dessa forma, Cp pode ser escrito da seguinte maneira: 13 Portanto, para um sistema à pressão constante, uma mudança infinitesimal na temperatura resulta em uma mudança infinitesimal na entalpia, e a constante de proporcionalidade é Cp. Integrando-se a equação (2.32), obtém-se a variação da entalpia de um sistema isobárico, fechado e reversível: As condições padrões consideradas são T=298,15K e Ptotal=1 atm [7]. Por convenção, a entalpia dos elementos que são estáveis sob estas condições é determinada igual a zero. É importante destacar que não se conhece o valor absoluto da entalpia, mas sim a variação da entalpia em relação a uma referência. A física do estado sólido mostra que a dependência da capacidade calorífica C com a temperatura é melhor explicada com base na mecânica quântica, com base nas vibrações da rede. Assim, obtém-se a expressão de Debye [7]: Embora este procedimento seja adequado sob o ponto de vista teórico e descreva muito bem a capacidade calorífica de uma série de elementos em seus estados cristalinos, não é adequado para ajustar experimentalmente todos os valores conhecidos para substâncias sólidas dentro de seus respectivos limites de erro [8]. Além disso, para a maioria das aplicações não é necessário recorrer à temperatura de zero Kelvin como temperatura de referência. A capacidade calorífica à pressão constante, Cp, é descrita por um polinômio, como introduzido por Mayer e Kelley [9]: 14 Este procedimento, de descrever Cp por um polinômio, permite o ajuste das propriedades térmicas da maioria das substâncias dentro dos limites de erros experimentais, visto que há uma quantidade suficiente de parâmetros para serem ajustados. Em alguns casos, pode ser necessário dividir em intervalos a faixa de temperatura considerada para que o ajuste de parâmetros fique dentro dos limites de erros experimentais. Como exemplo de uma situação como essa, observa-se a Figura 3 para o calor específico de O2 (gás). Figura 3. Calor específico de O2 (gás) [7]. Para o entendimento da definição do calor de reação e da lei de Kirchhoff, será considerada aqui a abordagem de Darken [6]. O calor de uma reação química pode ser representado conforme mostra a Figura 4. A entalpia dos reagentes, à pressão constante, é representada como uma função de temperatura pela curva ABC, e a entalpia dos produtos pela curva DEFG. O caminho ABCEF corresponde ao aquecimento, até a temperatura T2, dos reagentes não misturados, permitindo-se que a reação ocorra nesta temperatura e, finalmente, ao aquecimento dos produtos até a temperatura Tf. O caminho alternativo ABDEF consiste em aquecer os reagentes até T1, permitir a reação em T1 e em aquecer os produtos até Tf. Como se observa pela Figura 4, a entalpia do sistema em Tf é independente do caminho escolhido, assim como a variação da entalpia. Este fato confirma a afirmativa de que a entalpia é uma função de estado. A capacidade calorífica dos reagentes, C‟P, é igual à 15 tangente da curva ABC, assim como a capacidade calorífica dos produtos, C”P, é igual à tangente da curva DEFG (ver equação 2.31). Considerando-se a integração da equação (2.32) para a variação da entalpia a cada intervalo de temperatura, e ΔHT1 e ΔHT2, a variação da entalpia devido à reação nas temperaturas T1 e T2, respectivamente, somam-se as variações da entalpia quando o sistema passa pelo ciclo BDECB e iguala-se a zero: A equação (2.36) pode ser reescrita: A diferença é designada por ΔCP. Essa mesma equação (2.37) pode ser obtida aplicando-se a equação (2.31) aos produtos e reagentes. Assim: H’ e H” correspondem à entalpia dos reagentes e produtos, respectivamente. Portanto: E H”- H’ é variação da entalpia, ΔH, da reação. Dessa forma, a lei de Kirchhof pode ser expressa pela equação (2.41): 16 Figura 4. Ilustração da variação da entalpia com a temperatura [6].2.1.5 Segunda lei da termodinâmica; entropia; terceira lei da termodinâmica; critérios de espontaneidade baseados na entropia A primeira lei é essencialmente a generalização do princípio da conservação da energia. A primeira lei não pode prever se um processo em particular ocorrerá ou não. Considere, por exemplo, dois corpos, que estão em duas temperaturas diferentes, sendo colocados em contato. Do ponto de vista da primeira lei, não é anormal que eles permaneçam em temperaturas diferentes, mesmo que estes dois corpos tenham estado em contato por um longo tempo. Ou seja, esta situação, de forma alguma, viola a primeira lei. Contudo, da experiência comum, sabe-se que, dando-se suficiente tempo, os dois corpos estarão em equilíbrio térmico. Esta tendência de que esses dois corpos igualem a temperatura é uma mudança irreversível, ou seja, um processo espontâneo. A primeira lei não tem a capacidade de expressar esta irreversibilidade. A segunda lei, entretanto, é perfeitamente capaz de expressá-la [4]. A segunda lei é enunciada de várias formas por diferentes autores. Aqui será enunciada a segunda lei, segundo Darken [6]: “É impossível que ocorra a transferência de calor de uma temperatura para outra mais elevada, sem que seja produzida uma mudança permanente nas vizinhanças”. 17 Quando foi tratada a primeira lei, mostrou-se que o calor podia ser uma grandeza de estado, desde que o processo fosse conduzido à pressão constante. Com a ajuda da segunda lei, para um processo reversível, também é possível expressar ∂q em termos de variáveis de estado. A segunda lei da termodinâmica, assim como a primeira, é validada experimentalmente. Neste contexto, Clausius e Kelvin fundamentaram a segunda lei com base na análise teórica dos ciclos reversíveis formulados por Carnot . O conceito de entropia foi introduzido por Clausius em 1854. A partir dos ciclos reversíveis de Carnot, conclui-se, matematicamente, que a troca de calor reversível, entre o sistema e as vizinhanças, ∂qr, dividida pela temperatura absoluta T, é a diferencial total dS: A partir da equação (2.42) resulta que a entropia integral S é uma propriedade extensiva do material, cuja existência foi descoberta pela análise do ciclo de Carnot [10]. Darken e demais autores [6] mostram que ∂qr / T é uma diferencial exata para qualquer substância. Assim, S é uma função de estado e, na ausência de campos elétricos, magnéticos, gravitacionais, etc., é uma função de P e T. Pela equação (2.42), observa-se que para qualquer processo reversível que ocorre a temperatura constante, a variação de entropia do sistema é: Se o processo ocorre à pressão e temperatura constante, pela equação (2.30), tem-se: Recordando, pela equação (2.32), que, para uma substância aquecida ou resfriada à pressão constante, ∂H é CpdT: 18 Integrando-se a equação (2.45), obtém-se a variação da entropia de um sistema isobárico e reversível: Lembrando que as condições padrões são T=298,15K e P=1atm. A entropia a 298K, S298, é calculada por seu valor absoluto. É importante salientar aqui que o valor absoluto da entropia, diferentemente da entalpia e da energia interna, pode ser determinado. No livro de dados termoquímicos de Kubaschewski [10], por exemplo, o valor absoluto da entropia a 298K para as mais variadas substâncias está tabulado. Desejando-se conhecer o valor absoluto da entropia a 298K, a 1atm, aplica-se a seguinte equação: A quantidade referente ao lado esquerdo da equação (2.47) é a diferença entre os valores de entropia a 298K e 0 K. Esta quantidade pode ser determinada pela construção de um gráfico Cp/T em função de T e, desse modo, determina-se a área sob a curva [4]. Como exemplo, Rao [4] utiliza os dados experimentais de Pitzer e Coulter [11], referentes aos valores de CP de Na2SO4, para determinação gráfica da entropia. A área sob a curva, apresentada por Rao [4], na Figura 5, mostra como seria possível a determinação do valor absoluto da entropia de Na2SO4 a 100K. 19 Figura 5. Determinação da entropia absoluta padrão de Na2SO4, a 100 K, por meio do gráfico CP/T em função de T (CP em J/mol.K) [4]. S0, na equação (2.47), denota a entropia da substância no zero absoluto, ou seja, zero Kelvin. Como resultado de trabalhos experimentais e, em particular, de contribuições da mecânica quântica, a terceira lei da termodinâmica pode ser enunciada da seguinte forma: “A entropia de qualquer substância que esteja em completo equilíbrio interno pode ser considerada igual a zero em 0ºK (zero Kelvin)” [6]. Assim sendo, na equação (2.47), S0=0. Dessa forma, na determinação do valor absoluto da entropia, a 298 K, a equação (2.47) reduz- se a: Em baixas temperaturas, principalmente próximo ao zero absoluto, dados referentes à capacidade térmica de muitas substâncias estão faltando. Esta falta de dados é superada através de extrapolações até temperaturas mais baixas. Assim, a seguinte relação para CP tem se mostrado útil em baixas temperaturas [4]: 20 Na equação (2.49), a e γ são constantes. Em uma temperatura baixa T qualquer (mas não para T < 1 K), γ pode ser desprezado, e, combinando-se as equações (2.48) e (2.49), obtém-se: É possível combinar a primeira lei com a segunda lei da termodinâmica. Após ter-se mostrado que dS=∂qr/T e lembrando que a primeira lei pode ser expressa por dU=∂q-PdV, tem-se a expressão que representa a combinação da primeira com a segunda lei: A equação (2.51) é válida somente para processos reversíveis, devido ao fato de que a troca de calor ocorre de forma reversível com as vizinhanças. Para o uso da entropia como critério de equilíbrio, Darken e Gurry [6] analisam a variação de entropia envolvida em um processo irreversível qualquer. Estes autores assumem que qualquer processo irreversível pode ser considerado constituído por um número de passos em que todos são reversíveis, exceto um, que é aquele que envolve somente o fluxo de calor de uma temperatura T2 para outra temperatura menor T1. A variação de entropia do sistema mais as vizinhanças durante todos os passos reversíveis é zero, já que o calor absorvido pelo sistema é exatamente igual ao calor perdido pelas vizinhanças, e a temperatura é a mesma. A variação da entropia do sistema mais as vizinhanças durante este processo é determinada pela variação de entropia durante o único passo irreversível, ou seja, durante a transferência de calor da temperatura maior para a menor. Neste passo, a variação da entropia da fonte quente, ocasionada pela perda de calor q, é – q/T2, e a variação da entropia da fonte fria durante o ganho da mesma quantidade de calor é q/T1, e a soma dessas duas quantidades, que é a variação da entropia total ΔS, é q(1/T1 – 1/T2). Como T1 é menor que T2, conclui-se que ΔS é positivo. Portanto, para qualquer processo irreversível, ou seja, espontâneo, a variação da entropia do sistema e das vizinhanças é positiva. Pode-se considerar que sistema e suas vizinhanças (universo) constituam um sistema isolado. De acordo com o raciocínio acima, pode-se dizer que, para qualquer sistema, ΔS ≥0, ou em notação diferencial, dS ≥0. O sinal de igualdade refere-se a qualquer processo reversível, isto é, em equilíbrio em todos os estágios. O sinal de desigualdade é atribuído a um processo espontâneo, ou seja, irreversível. 21 Portanto, um processo irreversível produz entropia. Hillert [12] define que quando um processo irreversível ocorre dentro de um sistema, fala-se em produção de entropia interna. Este autorainda salienta que um processo espontâneo pode ocorrer em uma direção somente e o critério dipS >0 pode ser utilizado para prever esta direção. O subscrito „ip‟ indica que a mudança de entropia é devida a um processo interno. Um processo espontâneo é sempre um processo irreversível, caso contrário, o processo não teria uma direção preferencial e seria reversível. Um processo reversível, por sua vez, pode ser definido por dipS = 0. A partir da segunda lei, conclui-se, então, que um processo continua espontaneamente enquanto dipS é positivo. O processo pára quando é atingida uma condição em que dipS ≤ 0 . Assim, ΔipS tem seu valor máximo no equilíbrio. O máximo pode corresponder a um ponto diferenciável da curva (suave) em que dipS = 0. Quando este ponto de máximo não for diferenciável, ou seja, uma curva que não seja suave, a condição de equilíbrio é dipS < 0. Hillert [12] apresenta dois exemplos referentes ao máximo de ΔipS. A Figura 6a mostra a formação de vacâncias em um metal puro. A variável interna, geralmente denotada por δ, é aqui o número de vacâncias por mol de metal. Observa-se que, neste caso, o máximo é dado por dipS = 0. A Figura 6b mostra um diagrama para a reação de estado sólido entre duas fases, grafite e Cr0.7C0.3, pela qual uma nova fase Cr0.6C0.4 é formada. A variável interna aqui representa a quantidade de Cr0.6C0.4. A curva somente existe até o ponto de máximo, onde um ou ambos os reagentes foram consumidos (neste caso Cr0.7C0.3). A partir do ponto de máximo, a reação pode prosseguir somente no sentido contrário, o que significaria dipS ≤ 0, o que não é permitido para uma reação espontânea. O ponto não-diferenciável, correspondente ao máximo, representa o estado de equilíbrio. Segundo Hillert [12], esta situação é frequentemente desprezada, e costuma-se somente tratar o equilíbrio com o sinal de igualdade (dipS = 0). Se dipS = 0, é possível que o sistema esteja num estado de mínimo ao invés de máximo. Uma pequena variação finita no sistema faria com que o sistema atingisse um estado em que dipS > 0. Tal sistema está, portanto, em equilíbrio instável. Conseqüentemente, para um equilíbrio estável, é necessário que tanto dipS < 0 ou dipS = 0, e também há necessidade de que a derivada segunda seja negativa [12]. Os critérios para haver minimização/maximização de uma função serão esclarecidos nesta dissertação na seção 2.2 referente aos fundamentos de otimização. 22 Figura 6. (a) A produção de entropia interna devido à formação de vacâncias em 1 mol de um elemento puro. O estado inicial é do elemento puro sem vacâncias. A variável interna é fração de vacâncias (10 5 ). (b) Produção de entropia interna devido à transformação de fase no estado sólido C+Cr0.7C0.3=Cr0.6C0.4 em 1500K e 1atm [12]. Darken e Gurry [6] concluem que a entropia não é um critério adequado para análise de equilíbrio, ou mesmo, de espontaneidade de um processo, visto que há de considerar também a variação de entropia das vizinhanças, e não só do sistema. Como geralmente o interesse está centrado no sistema, a análise de equilíbrio é conseguida com o uso de outra função – a energia livre. Para ilustrar esta conclusão de Darken e Gurry [6], seja considerada a reação de oxidação do Al: Observando-se a reação acima, percebe-se que há uma diminuição da entropia, ΔS<0, pois a entropia associada aos reagentes é muito maior do que a associada ao produto Al2O3, pois a entropia do gás (O2) é muito maior do que a entropia da fase condensada (Al2O3). No entanto, é sabido, da experiência, que a oxidação do Al, formando Al2O3, é um processo espontâneo. A análise via entropia, neste caso, foi feita somente para o sistema. Se a entropia do universo pudesse ser analisada, certamente seria observado que ΔSuniverso > 0. 23 2.1.6 Energia livre; Relações de Maxwell Da combinação da primeira e segunda lei, equação (2.51), percebe-se, matematicamente, que a energia interna U aparece como função da entropia S e do volume V (derivadas que aparecem no lado direito da equação). Do ponto de vista da facilidade em monitorar os diferentes parâmetros em um processo metalúrgico, por exemplo, é adequado obter-se uma expressão em que as variáveis independentes sejam a temperatura e a pressão. A temperatura pode ser facilmente controlada por um termopar ou forno, e a pressão, freqüentemente a 1 atm, é atingida pela exposição do sistema à pressão atmosférica. A função obtida a partir da combinação da primeira e segunda leis pode ser designada pela energia livre de Gibbs, G. Esta função G, que é uma função auxiliar, pode ser definida pela seguinte relação: Como H=U+PV, A diferenciação da equação (2.52) e a soma com a equação referente à primeira e segunda leis combinadas, Eq. (2.51), resulta na seguinte expressão: A equação (2.54) é a forma matemática mais adequada de expressar a combinação da primeira e segunda lei, visto que P e T aparecem como variáveis independentes. Salienta-se aqui que esta equação se aplica a um sistema de massa constante e que realiza trabalho somente contra a pressão. Para processos à pressão constante, dP=0,e a equação (2.54) é reescrita assim: 24 Pela equação (2.55), verifica-se que G decresce com o aumento da temperatura em uma taxa dada por –S. A variação da energia livre de Gibbs com a temperatura pode ser apreciada na Figura 7. Figura 7. Variação da energia livre de Gibbs com a temperatura [13]. Algumas vezes, particularmente com gases, a temperatura e volume são parâmetros facilmente controlados. Considerando-se o volume constante, na equação (2.51), é definida uma nova função, A, conhecida por energia livre de Helmholtz, conforme a seguinte relação: Combinando-se a derivada da equação (2.56) com a equação (2.51), obtém-se a expressão: Observa-se que as variáveis independentes na equação (2.57) são T e V, que é de interesse, como já foi dito antes, em processos nos quais a temperatura e o volume são facilmente controlados. 25 Neste contexto, é interessante introduzir as relações de Maxwell no desenvolvimento de um conjunto de relações úteis que relacionam a energia livre de Gibbs em suas variáveis naturais (G(T,P)) com as outras funções de estado e suas variáveis naturais, isto é, energia de Helmholtz , A(T,V), a entalpia, H(S,P), e a energia interna, U(S,V) [7]. Um diagrama esquemático, conforme mostra a Figura 8, pode ser utilizado para representar as equações de Maxwell. Figura 8. O „quadrado termodinâmico‟. Perceba que as duas setas permitem obter o sinal correto nas equações dadas na segunda coluna da Tabela 1 [14]. Em cada lado do quadrado da Figura 8, aparece uma das funções de estado com as duas variáveis naturais independentes, próximas a tal função de estado. Uma mudança na energia interna, dU, por exemplo, é descrita em termos de dS e dV. A seta de S para T implica que TdS é uma contribuição positiva a dU, enquanto que a seta de P para V implica que PdV é uma contribuição negativa e, portanto, dU=TdS-PdV [14]. A Tabela I ilustra as relações de Maxwell. 26 Tabela I. Relações de Maxwell [14]. Função Termodinâmica Diferenciais Relações de Maxwell U(S,V) dU = TdS - PdV H(S,P) dH = TdS+VdP A(T,V) dA = -SdT-PdV G(T,P) dG = -SdT+VdP Neste trabalho, como os processos considerados estão à pressão e temperatura constantes, as condições de equilíbrio serão fundamentadas na energia livre de Gibbs, conforme a seção 2.1.7.2.1.7 Energia livre de Gibbs como critério de espontaneidade Na seção 2.1.5, foram vistos os critérios de espontaneidade baseados na entropia. Para um sistema isobárico e isotérmico, pode-se mostrar que a variação da entropia do universo é sempre positiva para um processo espontâneo (irreversível). O calor, que é absorvido pelo sistema, é igual cedido pelas vizinhanças (-QS). Como para um processo isobárico, QS= , a variação da entropia das vizinhanças é dada por: De acordo com Rao [4], ao calcular-se , não há diferença se o calor é absorvido reversível ou irreversivelmente. A mudança no estado termodinâmico das vizinhanças é a mesma em ambos os casos. Dessa forma, reescrevendo-se a Eq. (2.58), obtém-se: 27 A equação (2.60) pode ser escrita como: Portanto, comparando-se as equações (2.53) e (2.61), obtemos: Como a variação de entropia do universo, ΔSU, é positiva para um processo espontâneo (seção 2.1.5 deste trabalho), conclui-se, pela equação (2.62), que a variação da energia livre do sistema, para um processo espontâneo, é negativa (ΔG < 0). No caso de o sistema estar em equilíbrio (processo reversível), ΔG=0, pois =0. Desta conclusão, Sandler [15] mostra que, a energia livre de Gibbs, G, no equilíbrio, para um sistema fechado a temperatura e pressão constantes, tem seu valor mínimo. Esta conclusão é de grande importância, pois, posteriormente, neste trabalho, será mostrado o método de cálculo de equilíbrio termodinâmico com base na minimização da energia livre de Gibbs, que é fundamental no cálculo de equilíbrio de sistemas complexos (multicomponentes e multifásicos). Sandler [15] ilustra os critérios de equilíbrio e de estabilidade para os diferentes tipos de sistemas, conforme a Tabela II: 28 Tabela II. Critérios de equilíbrio e de estabilidade [15]. Sistema Restrição Critério de equilíbrio Critério de estabilidade Isolado, adiabático, com fronteiras fixas U=constante V=constante S = máximo dS = 0 Isotérmico, fechado, com fronteiras fixas T=constante V=constante A = mínimo dA = 0 Isotérmico, isobárico e fechado T=constante P=constante G = mínimo dG = 0 Como já mencionado anteriormente, o critério de equilíbrio que interessa a este trabalho é aquele que se refere ao sistema fechado isotérmico e isobárico. Estes critérios apresentados na Tabela II são também válidos para sistemas multicomponentes. 2.1.8 O Equilíbrio De posse das condições de equilíbrio e de estabilidade estabelecidas na seção anterior, a definição de equilíbrio pode ser ilustrada graficamente, pela Figura 9, de acordo com Porter e Easterling [13]. Se fosse possível avaliar a energia livre de Gibbs de um dado sistema, para todas as configurações possíveis, a configuração referente ao equilíbrio estável apresentaria o menor valor para a energia livre de Gibbs, que seria o mínimo global. Isto é ilustrado na Figura 9, onde é imaginado que as várias configurações atômicas possam ser representadas por pontos ao longo da abscissa. A configuração B seria o estado de equilíbrio estável (mínimo global da energia livre de Gibbs). Neste ponto B, pequenas alterações no arranjo dos átomos, em uma primeira aproximação, não produziriam mudanças em G, isto é, dG=0. Contudo, haverá sempre outras configurações, por exemplo, a A, a qual corresponde a um mínimo local da energia livre de Gibbs e, portanto, também satisfaz a condição de dG=0 e sua derivada segunda também é positiva. No entanto, a configuração A, por ser um mínimo local, não corresponde ao menor valor possível da energia livre de Gibbs, G. Tais configurações, como a A, são denominadas de equilíbrio metaestável. 29 Figura 9. Diagrama esquemático mostrando a variação da energia livre de Gibbs para as diferentes configurações atômicas. A configuração B tem a menor energia livre e corresponde ao equilíbrio estável. A configuração A é o equilíbrio metaestável [13]. Os estados intermediários, máximos de G, para os quais dG=0, são instáveis e são percebidos somente momentaneamente na prática. Se, como resultado de flutuações térmicas, os átomos pudessem ser arranjados em um estado intermediário, eles rapidamente se rearranjariam em um dos mínimos de energia livre. Se, por uma mudança de temperatura ou pressão, por exemplo, um sistema é movido de um estado estável para um metaestável, dando-se suficiente tempo, o sistema se dirigirá para o novo estado de equilíbrio estável [13]. Grafite e diamante, a temperatura e pressão ambiente, são exemplos de estados de equilíbrio estável e metaestável, respectivamente. Excluindo-se todas as restrições de natureza cinética, portanto, todo diamante, sob essas condições, se transformará em grafite. O diamante é estável por longos períodos de tempo, mas se transforma na forma mais estável grafite, se for dada suficiente energia para superar a barreira da energia de ativação [14]. As formas C60 e C70 são outras modificações metaestáveis do carbono. Um diagrama esquemático, ilustrando a variação da energia livre de Gibbs para as diferentes formas do carbono, é apresentado na Figura 10. 30 Figura 10. Diagrama esquemático mostrando a variação da energia livre de Gibbs para as diferentes formas do carbono. A grafite é a forma mais estável, enquanto que o diamante está em equilíbrio metaestável. As formas C60 e C70, também metaestáveis, são as formas menos estáveis termodinamicamente [14]. Na seção 2.1.7, viu-se que qualquer transformação que resulta em um decréscimo da energia livre de Gibbs é possível. A transformação não necessita ir diretamente ao estado de equilíbrio estável, mas pode passar por uma série de estados metaestáveis intermediários [16]. Como a termodinâmica clássica não inclui tempo como variável, o menor valor para a energia livre de Gibbs (mínimo global, correspondente ao equilíbrio estável), pode não ser atingido dentro de um tempo razoável, como o caso da transição do diamante para grafite, e, assim, o sistema se estabelece em um mínimo local de energia livre, que é o estado do equilíbrio metaestável. Um princípio, conhecido como a regra de Ostwald, afirma que quando um sistema, em um processo espontâneo, parte de um estado menos estável, o estado mais estável (mínimo global de G) não é alcançado diretamente, mas sim passando por uma sequência de estados metaestáveis intermediários, até que o equilíbrio estável seja atingido [16]. Esta análise de equilíbrios metaestáveis é de particular interesse neste trabalho quando forem analisados equilíbrios referentes ao sistema etanol/água, no reformador, em que o mínimo global da energia livre de Gibbs não é atingido nos trabalhos experimentais da literatura. Neste contexto, os métodos de otimização não linear, que serão apresentados neste 31 trabalho, ganham importância por serem métodos que minimizam localmente uma função, podendo, portanto, calcular equilíbrios metaestáveis. 2.1.9 Fugacidade; atividade; lei de Raoult Até o momento, todas as relações referentes ao equilíbrio, derivadas da primeira e da segunda lei da termodinâmica, envolvem variáveis como G ou S, as quais não podem ser medidas diretamente e não podem ser consideradas independentes, já que elas não podem ser variadas diretamente num experimento conforme se deseje. O mérito dessas relações de equilíbrio é, de algum modo, limitado, a não ser que alguma relação adicional referente à substância sob consideração, estejadisponível. No caso de um gás, esta informação adicional é geralmente a sua equação de estado, e, para uma solução, é a relação que expressa seu afastamento da idealidade [6]. Nesta seção, será empregada a lei dos gases ideais e a lei das soluções ideais para o desenvolvimento de relações de interesse prático, ou seja, de expressões que envolvam somente quantidades mensuráveis. A equação (2.54) fornece a combinação da primeira e segunda lei para um sistema que realiza trabalho somente contra a pressão. À temperatura constante, esta relação reduz-se a dG=VdP. Para 1 mol de gás ideal, à temperatura constante, pode-se escrever que V=RT/P. Com estas considerações, pode-se deduzir a seguinte equação: Neste ponto, fica claro que há necessidade de se conhecer o valor de G em um determinado estado ou, alternativamente, que seja definido um estado padrão. Pº corresponde aqui à pressão de referência. Integrando-se a equação (2.63), obtém-se: O argumento da função logaritmo, o quociente 32 recebe o nome de atividade. Como, normalmente, o valor escolhido para Pº é unitário (1 atm ou 1 bar), reescreve-se, geralmente, a equação (2.64) assim: A equação (2.63) aplica-se somente a gases ideais ou a mistura de gases ideais. A forma da equação (2.63) é tão conveniente que é desejável definir uma nova função tal que sua forma seja preservada mesmo que o gás não seja ideal e, ainda, para fases condensadas. Esta nova função é denominada de fugacidade e é designada pelo símbolo f, e é parcialmente definida para uma espécie pura pela relação isotérmica: Há uma correspondência, geralmente não-linear, para gases reais, entre as fugacidades e pressões. Quando a relação é linear, a inclinação da reta, chamada de coeficiente de atividade, γ, é finito e, então: Se o valor de γ for igual à unidade, pode-se falar somente em pressão, e os gases são apropriadamente denominados de ideais. O conceito de fugacidade, então, é adequado no tratamento de gases reais. Segundo Rao [4], a fugacidade pode ser estendida para sólidos e líquidos, ou seja, fases condensadas. Por conveniência, a fugacidade de uma fase condensada é o valor da pressão de vapor numa determinada temperatura. A pressão de vapor pode ser definida como a pressão do gás que fica em equilíbrio com o sólido ou líquido numa dada temperatura. Em temperaturas ordinárias, a pressão de vapor do metal é muito baixa. Quando o valor da pressão é pequeno, a fugacidade é igual à pressão de vapor, seguindo a lei dos gases ideais, como foi dito anteriormente. No entanto, se uma fase condensada tiver uma pressão de vapor elevada, isto é, de várias atmosferas, é necessário calcular-se a fugacidade do vapor usando a equação de estado particular que o vapor obedece. 33 A integração da equação (2.67) resulta em: fº é a fugacidade no estado-padrão para uma substância pura e f é a fugacidade para uma substância em mistura. O estado-padrão de uma substância é normalmente escolhido como forma de um líquido ou sólido puro da substância a 1 atm de pressão e à temperatura sob consideração ou como um gás à pressão de 1 atmosfera. Obviamente, somente uma das formas – sólido , líquido ou gás – é estável sob estas condições, exceto para a temperatura de transição. De uma forma mais geral, a atividade pode ser aqui definida como: Para o componente i de uma solução multicomponente, Na equação (2.71), fi é a fugacidade do componente i em um dado estado, e fºi é a sua fugacidade no estado-padrão. Combinando-se as equações (2.69) e (2.70), pode-se escrever: Na equação (2.72), o zero sobrescrito indica o estado padrão. Por definição aº de uma substância, no seu estado padrão, é igual à unidade. Para o componente i de uma solução, pode-se escrever: 34 é a energia livre parcial molar do componente i e é a energia livre molar do componente i no estado padrão. Para metais que apresentam baixa pressão de vapor, a equação (2.73) pode ser escrita como: Há muitas possibilidades de escolha para o estado padrão para os componentes de soluções líquidas e sólidas. O que é mais comumente usado é o estado padrão substância pura. Para o componente i de uma solução líquida ou sólida, o estado padrão é o líquido ou sólido puro para o componente i à pressão de 1 atm e numa dada temperatura. Para uma substância líquida ou sólida que esteja neste estado padrão, a fugacidade não é geralmente igual a 1 atm. Em particular, para soluções metálicas, os valores de fugacidade tendem a ser pequenos [4]. Para melhor compreensão do significado da atividade de um componente em uma solução líquida ou sólida, é apropriado neste momento considerar-se a lei de Raoult. A lei de Raoult diz que a pressão parcial de qualquer componente de uma solução ideal é igual ao produto de sua fração molar pela pressão de vapor do componente puro na temperatura da solução. Esta afirmação, contudo, implica na idealidade do vapor, e a definição de uma solução ideal é feita, então, em termos de fugacidade ao invés de pressão parcial. Uma solução é dita ideal se cada componente segue a relação: Xi é a fração molar do componente i. Para todas soluções verifica-se, pela escolha apropriada dos componentes, que a lei de Raoult é uma lei limite para cada componente conforme a sua fração molar se aproxima da unidade. A lei de Raoult, portanto, serve convenientemente como referência que expressa o comportamento de uma solução ideal e o comportamento na situação limite de qualquer solução. 35 Considerando-se, então, um componente i de uma solução ideal com uma composição qualquer ou um componente i de qualquer solução em que Xi é aproximadamente a unidade, a equação (2.75) se aplica a qualquer um dos casos e pode-se então reescrever: Considerando-se definição de atividade, da equação (2.70), pode ser visto na equação (2.76) que, sempre que se aplica a lei de Raoult, a atividade de um componente é igual à sua fração molar [6]. 2.1.10 Reações estequiométricas e constante de equilíbrio As transformações isotérmicas de algumas fases em outras, como por exemplo, aquela da transformação de CaCO3 em CaO e CO2, recebem o nome especial de reações químicas ou, mais apropriadamente, reações estequiométricas e também podem ser estudadas com a ajuda do conceito de estado inicial e final de um sistema. Assim, no exemplo dado, no estado inicial o sistema conterá apenas a fase sólida CaCO3 e, no final, conterá CaO e CO2, como fases sólida e gasosa, respectivamente. A reação estequiométrica pode ser descrita por: As fases envolvidas são chamadas de reagentes (à esquerda do sinal de igualdade) e produtos (à direita). A palavra estequiométrica ressalta o aspecto fundamental de que o número de mols de cada uma das espécies atômicas deve ser conservado, mesmo que o número de mols das espécies químicas possa se alterar, do estado inicial para o final. Embora a reação estequiométrica relacione fases entre si, existe uma importante exceção: as misturas gasosas. Nas misturas gasosas, costuma-se distinguir os seus constituintes como se fossem fases reagentes e fases produtos, isto não é estritamente verdadeiro, mas pode ser usado com este sentido [17]. Considerando-se a reação química geral, à pressão e temperatura constantes: 36 Na equação (2.78), as letras maiúsculas são usadas como símbolos hipotéticos para elementos químicos ou espécies, e as letras minúsculas para o númerode mols. Embora seja considerado que a reação ocorra sob condições isotérmicas e isobáricas, é óbvio que qualquer uma das espécies envolvidas ainda pode, de acordo com as circunstâncias, existir em qualquer um de uma variedade de estados. Por exemplo, pode existir como substância pura, ou pode estar em solução em qualquer de uma variedade de solventes, incluindo aqueles compostos de outras espécies envolvidas na reação. A variação geral da energia livre pode ser escrita: No caso especial em que todos os produtos e reagentes estão em seus estados - padrões: Fazendo-se Eq. (2.80)- Eq. (2.79): Substituindo-se a equação (2.74) na equação (2.81): A equação (2.82) pode ainda ser reescrita: Na seção 2.1.8 deste trabalho, viu-se que, no equilíbrio, ΔG=0, e, dessa forma, a equação (2.83) pode ser escrita: 37 No estado de equilíbrio, em que todos os reagentes e produtos estão em equilíbrio uns com os outros, o produto das atividades é definido como K, a constante de equilíbrio termodinâmico. A equação (2.84) é a relação termodinâmica mais freqüentemente utilizada na consideração do equilíbrio químico. Resulta imediatamente desta equação que, como ΔG0 é uma função de temperatura somente, K também é somente função da temperatura [6]. 2.1.11 Fases; Componentes; Mistura e Solução O entendimento de conceitos como fase e componentes é fundamental na compreensão das seguintes seções da revisão bibliográfica deste trabalho. Uma fase pode ser definida como uma porção do sistema cujas propriedades e composição são homogêneas e que é fisicamente distinta de outras partes do sistema. Os componentes de um dado sistema são os diferentes elementos ou compostos químicos que constituem o sistema, e a composição de uma fase pode ser descrita fornecendo-se as quantidades relativas de cada componente [13]. Acrescenta-se a estes conceitos a definição de mistura, fornecida pela IUPAC [18]. Mistura, portanto, é uma porção de matéria consistindo de duas ou mais substâncias químicas denominadas de constituintes. O termo solução se aplica quando um dos constituintes (ou mais) é tratado de forma diferente, devido à sua abundância, e este(s) constituinte(s) denomina(m)-se solvente. Os outros constituintes recebem o nome de solutos [18]. Tanto mistura quanto solução podem se referir a porções da matéria em qualquer um dos estados: sólido, líquido ou gasoso. Os constituintes de uma mistura e os componentes de um sistema podem coincidir, porém, nem sempre isso acontece. Segundo Heck [17], pode-se confundir, sem prejuízo algum para o entendimento, os componentes do sistema com os constituintes da fase gasosa quando se descreve o sistema monofásico „não-reativo‟ no qual os constituintes são simplesmente os gases nobres Ar e He. O sistema „reativo‟ constituído pelos gases CO, CO2 e O2 mostra um grau de complexidade maior. Ele também pode ser descrito como um sistema binário. Neste caso, a escolha das espécies químicas C e O constitui a escolha mais 38 simples. Outra possibilidade consiste na escolha das espécies químicas CO e O2. Contudo, somente o par binário C e O tem a capacidade de representar simultaneamente todas as fases. 2.1.12 Sistema de um componente Em sistemas de um só componente, todas as fases têm a mesma composição, e o equilíbrio envolve, simplesmente, a pressão e temperatura como variáveis. Para ilustrar o caso de um sistema de um só componente, a Figura 11 mostra o diagrama de fase para o Fe puro, para diferentes temperaturas e pressões. Figura 11. Diagrama de fase para Fe puro, para diferentes temperaturas e pressões [13]. 39 2.1.13 Potencial químico Em fases de composição variável, contudo, a composição é também uma variável e, para compreender transformações de fases em soluções, é necessário verificar como a energia livre de Gibbs de uma dada fase depende da composição, assim como da temperatura e da pressão. A energia livre de Gibbs de uma fase, portanto, é função da temperatura, pressão e quantidade de espécies na fase. Pode-se escrever assim: Sendo G uma função de estado, pode-se diferenciar a equação (2.86): O símbolo G’ foi empregado na equação (2.87) para enfatizar que a energia livre de Gibbs refere-se a todo o sistema. Os termos da equação (2.87): são denominados de energia livre parcial molar do componente 1 e 2, respectivamente, ou ainda, de potenciais químicos de 1 e 2 (µ1 e µ2) na fase. A equação (2.87) pode ser reescrita ainda da seguinte forma: 40 Para uma solução em que os componentes são A e B, os potenciais químicos de A e B, µA e µB podem ser obtidos pela extrapolação da tangente da curva de G, em XB, até os extremos do diagrama de energia livre molar, como mostrado na Figura 12. Figura 12. Relação entre a curva de energia livre de uma solução e os potenciais químicos dos componentes [13]. 2.1.14 Condições de equilíbrio em um sistema multifásico Considerando-se a equação (2.88) escrita para duas fases α e β quaisquer, tem-se: Sendo que P e T são constantes, a equação (2.89) pode ser reescrita: 41 Supondo-se que n2 não varie mais (dn2=0), mas que ainda ocorra a passagem do componente 1 da fase α para β e vice-versa, pode-se escrever: Considerando-se uma situação de quase-equilíbrio, em que há passagem de uma quantidade infinitesimal de n1, a equação (2.91) pode ser igualada a zero. Pelo balanço de massa, tem-se que: Pode-se escrever então: De onde se conclui que: Pode-se dizer, então, que no equilíbrio termodinâmico multifásico o potencial químico do componente 1 na fase α é igual ao potencial químico do componente 1 na fase β. A Figura 13 mostra as curvas de energia livre para as fases α e β. Pode ser observado que as tangentes em cada curva de G, no equilíbrio, ficam em uma reta comum, ou, em outras palavras, cada componente tem o mesmo potencial químico nas duas fases. 42 Figura 13. No equilíbrio, a liga de composição X 0 tem a energia livre mínima, quando é uma mistura de αe + βe [13]. 2.1.15 Soluções Para introduzir alguns conceitos básicos da termodinâmica das soluções, será descrito, nesta seção, um modelo simples para o caso de uma solução binária. A energia livre de uma solução binária composta por A e B pode ser calculada a partir das energias livres de A e B puros, da seguinte maneira. Assume-se que A e B tenham a mesma estrutura cristalina e possam ser misturados em quaisquer proporções para construir uma solução sólida com a mesma estrutura cristalina. Pode-se imaginar que 1 mol de uma solução sólida homogênea é feita pela mistura de XA mol de A e XB mol de B. Já que há um total de 1 mol de solução: XA+XB=1 (2.95) XA e XB são as frações molares de A e B, respectivamente na solução. Para calcular a energia livre da solução, considere a mistura sendo feita em duas etapas: (a) Energia livre antes da mistura; (b) Energia livre após misturar A e B para fazer uma solução sólida homogênea; 43 A energia livre do sistema, antes de misturar A e B (caso (a)), é dada por: e correspondem à energia livre molar de A e B puros, a uma determinadatemperatura e pressão. G1 pode ser convenientemente representado em um diagrama de energia livre molar (Figura 14), no qual a energia livre molar é uma função de XA ou XB. Para uma dada composição de XB, G1 fica na linha reta que liga e ·. Figura 14. Variação de G1 (energia livre antes da mistura) [13]. A energia do sistema não permanecerá constante durante a mistura de A e B e, após a etapa (b), a energia livre da solução sólida G2 pode ser expressa como: G2 = G1 + ΔGM (2.97) Em que ΔGM é a variação da energia livre causada pela mistura. A energia livre da solução, G2, pode ser escrita por: 44 Pode-se escrever que a variação da energia livre devido à mistura é: Reescrevendo-se, então, a equação (2.99): Combinando-se as equações (2.73) e (2.100), pode-se escrever: Para uma solução ideal, tem-se, portanto: Observa-se que a equação (2.97) pode ser escrita, então, da seguinte forma, pela combinação das equações (2.96) e (2.102): O diagrama de energia livre molar, que antes era uma reta, devido ao termo ΔGM , passa a ser representado pela Figura 15. Observa-se que, conforme a temperatura aumenta, e assumem valores mais negativos e as curvas de energia livre assumem uma curvatura maior. 45 Figura 15. Energia livre por mol de solução para uma solução sólida ideal [13]. Para uma solução ideal, como não há absorção nem liberação de calor, tem-se que ΔHM = 0. A variação da energia livre de Gibbs, devido à mistura, pode ser escrita também da seguinte forma: Para a solução ideal: A variação da entropia devido à mistura, em uma solução ideal, é descrita pela seguinte equação: Observa-se que, como XA e XB são menores do que a unidade, ΔSM é positivo, indicando que há sempre um aumento da entropia na formação de uma solução ideal. 46 Para uma solução qualquer, dita real, a equação (2.101) para ΔGM é: A energia livre de excesso para 1 mol de solução é definida pela diferença entre a energia livre para 1 mol de solução real e a energia livre de 1 mol de solução ideal. Tem-se, assim, que a energia livre de excesso, GXS, é: Para a descrição da energia livre de uma fase solução real, tem-se a contribuição de três parcelas: Pela Eq. (2.110), percebe-se a contribuição do termo „padrão‟, , do termo mistura, , e do termo de excesso, GXS. 2.1.16 Determinação gráfica da energia parcial molar e da atividade É possível derivar a energia livre de Gibbs parcial molar a partir da energia livre de Gibbs integral molar. Rao [4] mostra que, para uma solução constituída de dois componentes, a seguinte relação é válida: 47 Multiplicando-se ambos os lados da Eq. (2.111) por X1/dX2, determina-se que: Como X1 + X2 = 1, tem-se: Além disso, Somando-se as Eq. (2.113) e (2.114), obtém-se: Similarmente, pode-se mostrar que: Usando-se as Eq. (2.115) e (2.116), e podem ser determinados a partir dos dados de G para a solução binária. Isto pode ser feito tanto analiticamente ou graficamente. A dependência de G com a composição, para uma solução binária, pode ser expressa pelo ajuste de um polinômio, como: O método gráfico para determinar a energia livre de Gibbs parcial molar é empregado mais frequentemente. Neste método, os dados da energia livre de Gibbs integral molar, G, são representados em função da composição (fração molar X2), por uma curva suave. A Figura 16 48 mostra um diagrama esquemático de G em função de X2. Suponha que se deseje determinar os valores de energia livre parcial molar e na composição X‟2 . Por demonstração gráfica, verifica-se que: e Figura 16. Método gráfico para determinação da energia livre parcial molar a partir da energia integral molar [4]. 49 A atividade de um componente também pode ser determinada graficamente. Isto pode ser feito através da definição da atividade de um componente, a, como as distâncias ac e bd na Figura 17, definidas por –RTlnaA e –RTlnaB. Neste caso, e Figura 17. Relação entre a energia livre molar e a atividade [13]. 2.1.17 Escolha do estado-padrão Para soluções diluídas, o estado-padrão pode ser tanto substância pura, líquida ou sólida, ou a solução infinitamente diluída. No primeiro caso, a atividade é igual á fração molar quando esta tende a um (Lei de Raoult) 50 No segundo caso, o estado-padrão é baseado na lei de Henry, e a atividade é igual à fração molar quando esta tende a zero: Geralmente, a letra f é usada para designar o coeficiente de atividade quando o estado padrão infinitamente diluído é escolhido. Portanto, a atividade do componente i de uma solução, quando o estado-padrão é solução infinitamente diluída (Lei de Henry) é dado por: Quando as espécies puras são consideradas como estado-padrão (Lei de Raoult), tem- se: Onde é o coeficiente de atividade da espécie i, em solução, expresso na escala raoultiana. A Figura 18 é um diagrama de atividade mostrando a mudança de escala ao mudar o estado-padrão. 51 Figura 18. Diagrama de atividade mostrando a mudança de escala ao mudar de estado padrão. (No ponto A, Ni=0.7, ai=0.35, =1.4, =CD/OD=0.25, =DA/DB=0.5, fi =DA/DC=2) [19]. Em diluição infinita, fi é igual à unidade, de acordo com a definição acima, e é igual a . Portanto, a seguinte relação se aplica entre os dois coeficientes: Se, para uma dada fração molar Xi, a atividade ai do componente i referida à espécie pura é comparada com a atividade com referência à solução infinitamente diluída, obtém- se: 52 2.1.18 Formalismo de Wagner [19] Na prática industrial, não é de costume obter-se o metal puro, mas sim uma liga que contém elementos de liga ou impurezas em pequenas quantidades. O comportamento termodinâmico de um soluto pode ser modificado pela presença de outros. Portanto, para o soluto 1: Desenvolvendo esta função como uma série de Taylor, para pequenas concentrações de todos solutos, obtém-se: Já que X1, X2, X3, etc são pequenos, os termos de segunda ordem podem ser desprezados. As diferenciais de lnγ1 têm valores constantes até a concentração de alguns %. Nesta forma, lnγ1 é uma função linear de frações molares de vários solutos presentes na solução: Os parâmetros de interação de Wagner são então definidos por: 53 Se o estado-padrão escolhido for solução com diluição infinita, o termo desaparece, e a equação (2.129) pode ser escrita assim: Usando-se as concentrações expressas em % em massa, e logaritmo decimal, pode-se definir: O coeficiente de atividade de um componente 1 é então expresso como uma função destes parâmetros e concentração em % em massa dos solutos: Se Fe é o solvente, a relação entre e é: 2.1.19 Formalismo dos Parâmetros de Interação Unificado (Unified Interaction Parameter Formalism) [20,21]Em 1986, Pelton e Bale [20] propuseram uma modificação no formalismo dos parâmetros de interação para solução não-diluídas. O formalismo modificado se reduz exatamente no formalismo clássico de Wagner em diluição infinita e preserva a mesma notação assim como os valores numéricos dos parâmetros. Portanto, as compilações existentes dos parâmetros de interação podem ser usadas diretamente no formalismo modificado. O formalismo modificado é termodinamicamente consistente em concentrações finitas, enquanto que o formalismo clássico de Wagner não o é. O Formalismo dos Parâmetros de Interação, primeiramente proposto por Wagner, é freqüentemente utilizado para representar as propriedades termodinâmicas de soluções 54 diluídas, particularmente para ligas a base de ferro. Embora, como discutido por Darken [6], o formalismo é limitado à diluição infinita e é termodinamicamente inconsistente em concentrações finitas, há muitas discussões a respeito deste assunto na literatura. Além disso, o formalismo é freqüentemente usado para o cálculo dos coeficientes de atividade em concentrações de soluto de valor elevado. Dependendo do sistema, nestas elevadas concentrações, a inconsistência termodinâmica pode resultar em erros significativos. Para sistemas ternários, Darken [6] propôs um „formalismo quadrático‟ que se reduz exatamente no Formalismo dos Parâmetros de Interação de primeira ordem em diluição infinita, mas que é termodinamicamente consistente em concentrações finitas. Contudo, segundo Pelton e Bale [20], o formalismo quadrático de Darken nunca tinha sido extensivamente utilizado. No artigo de Pelton e Bale [20] é, então, discutida a inconsistência termodinâmica do Formalismo de Wagner para concentrações finitas. Os autores propuseram uma simples modificação no Formalismo dos Parâmetros de Interação que corrige tal inconsistência. Para os parâmetros de interação de primeira ordem, esta modificação é equivalente ao formalismo quadrático aplicado a sistemas multicomponentes e reformulado de maneira que a notação dos parâmetros de interação é preservada. Segundo Pelton e Bale [20], a grande vantagem da modificação proposta é que as compilações existentes dos parâmetros de interação podem ser utilizadas diretamente no formalismo modificado. Na abordagem do formalismo modificado, ou seja, do formalismo dos parâmetros de interação unificado (originalmente em inglês, Unified Interaction Parameter Formalism), os autores consideram um sistema constituído por N solutos (numerados 1, 2,..., N) e um „solvente‟ para um total de (N+1) componentes. Frações molares são denotadas por Xi e os coeficientes de atividade são dados por γi. O coeficiente de atividade de um soluto em diluição infinita (quando Xsolvente = 1) é denotado por · Na formulação clássica, ln γi/ (i=1,...,N) para cada soluto é expandido como: Onde εij são os parâmetros de interação de primeira ordem, dados por: 55 A seguinte relação termodinâmica deve ser respeitada: Da relação acima, resulta que: Onde G é a energia livre de Gibbs e ni é o número de mols do componente i. Com a definição de fração molar: Xi = ni / (nsolvente + n1 +n2 +. . . . +nN) (2. 139) A substituição da equação (2.135) na equação (2.138) resulta em: Quando Xsolvente = 1, então Desse modo, analisando-se a (2.140), verifica-se a conhecida relação dos coeficientes: Contudo, no caso geral, em concentrações finitas, pode ser visto da equação (2.140) que os coeficientes εij não podem ser constantes. Portanto, o formalismo, equação (2.135), é inconsistente com a relação termodinâmica (2.138), exceto em diluição infinita. 56 Da equação de Gibbs-Duhem, tem-se: A seguinte expressão para o coeficiente de atividade do solvente é assim obtida: Contudo, pode ser visto, pela substituição das equações (2.135) e (2.143) na equação (2.142), que a equação de Gibbs-Duhem é satisfeita somente quando Xsolvente = 1. (Observa-se que na equação (2.143), a soma envolve todos os valores de j e k de 1 a N. Por exemplo, a soma contém um termo ½ ε12X1X2 assim como um termo ½ ε21X2X1 os quais, em virtude da equação (2.141), são iguais). Este problema da inconsistência termodinâmica, em concentrações finitas de soluto, pode ser solucionado simplesmente adicionando-se lnγsolvente no lado direito da equação (2.135). Ou seja, no formalismo dos parâmetros de interação unificado, tem-se: A substituição das equações (2.143) e (2.144) na equação (2.142) mostra que o formalismo modificado, com parâmetros constantes, é consistente com a equação de Gibbs- Duhem em todas as concentrações. A equação (2.138) também é satisfeita, e a relação entre os coeficientes, dada pela equação (2.141), também se aplica. A equação (2.143), para lnγsolvente, contém somente termos quadráticos. Em soluções muito diluídas, estes termos quadráticos podem ser ignorados, se comparados com os termos lineares na equação (2.144). Isto é, quando Xsolvente=1, a equação (2.144) se reduz no formalismo clássico de Wagner, dado pela equação (2.135). Além disso, a equação (2.136) também se aplica. Isto é, os parâmetros de primeira-ordem εij do formalismo modificado são idênticos aos parâmetros encontrados em compilações. 57 A equação (2.143), para lnγsolvente, é uma expansão geral contendo somente termos quadráticos. As equações (2.143) e (2.144) são equivalente ao formalismo quadrático ternário de Darken [6] estendido a sistemas multicomponentes. Para ilustrar o uso do Formalismo dos Parâmetros de Interação Unificado, Pelton e Bale [20] apresentam o seguinte exemplo: Considerando-se o sistema Fe-C-Si-S, em uma composição arbitrária: XFe=0.74; XSi=0.20; XC=0.05; XS=0.01; (2.145) Os parâmetros de interação foram obtidos no trabalho de Sigworth e Elliot [22 ]: εCC=7.8; εSiSi=12.6; εSS=-3.3; εCSi=εSiC=9.72; εCS=εSC=6.45; εSiS=εSSi=7.76 (2.146) O coeficiente de atividade do solvente, Fe, é dado pela substituição das equações (2.145) e (2.146) na equação (2.143): O coeficiente da atividade do carbono é dado pela substituição das equações (2.145), (2.146) e (2.147) na equação (2.144): Neste exemplo, obtém-se, portanto: 58 No Formalismo clássico de Wagner, dado pela equação (2.135), o termo lnγFe está faltando, e ao resolver o exemplo sugerido por Pelton e Bale [21], usando-se o Formalismo sem a modificação proposta por estes autores, obter-se-ia: Por meio deste exemplo, vê-se claramente que a inconsistência no Formalismo Clássico de Wagner, para concentrações finitas de soluto, pode resultar em valores significativamente diferentes. 2.1.20 Associados Jung e colaboradores [23], em um trabalho recente, mostraram que no caso de o ferro líquido conter solutos que apresentem uma interação fortemente atrativa com o oxigênio dissolvido no banho, como por exemplo, Al, Cr, Ca, Mg, há a necessidade de considerar a presença dos associados dissolvidos no banho. Para uma melhor compreensão do que são os associados, considere-se o aço líquido contendo Al e O dissolvidos. Os equilíbrios envolvendo a desoxidação do aço são geralmente tratados com o Formalismo dos Parâmetros de Interação de Wagner, conforme
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