Aula VSEPR, TLV e TOM

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Modelo de Repulsão dos Pares 
de Elétrons de Valência (VSEPR) 
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência 
2 
 O método é baseado no fato dos pares de elétrons na camada de valência 
de um átomo se orientarem de modo a minimizar as repulsões. 
 
 Isso resulta em uma separação máxima das regiões de alta densidade de 
elétrons sobre o átomo central. 
 Segundo o método VSPER a estrutura é mais estável quando as regiões 
de alta densidade de elétrons no átomo central estão o mais distantes 
possível; 
 
 O arranjo destas regiões de alta densidade de elétrons ao redor do átomo 
central é referido como a geometria eletrônica do átomo central. 
 
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência 
3 
 Os pares de elétrons de uma ligação múltipla são tratados como um única 
unidade. 
 
 A forma da molécula é identificada pela posição de seus átomos 
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência 
4 
 Linear (BeCl2) 
 
 
 
 Trigonal plana (BCl3) 
 
 
 
 
 
 Tetraédrica (CH4) 
 
 
 
 
 Bipirâmide trigonal (PCl5) 
 
 
 
 
 Octaédrica (SF6) 
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência 
5 
 Depois de saber a geometria eletrônica (e só então), podemos considerar 
quantas destas regiões de alta densidade de elétrons conectam o átomo 
central a outros átomos. 
 
 Isso nos permite deduzir o arranjo de átomos ao redor do átomo central, 
chamado de geometria molecular. 
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência 
6 
3 
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência 
7 
 Molécula polar >>> molécula com momento de dipolo elétrico 
diferente de zero. 
 Todas as moléculas diatômicas são polares se suas ligações forem 
polares. 
 Ex: Uma molécula de HCl, com sua ligação covalente polar (H - Cl) é uma 
molécula polar 
 Todas as moléculas diatômicas formadas por átomos de elementos 
diferentes têm alguma polaridade 
 Molécula apolar >>>> molécula com momento de dipolo igual a zero. 
 Todas as moléculas diatômicas homonucleares, como O2, N2 ou Cl2, 
são apolares devido a suas ligações apolares. 
Moléculas polares 
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência 
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 No caso de moléculas poliatômicas é importante fazer distinção entre 
uma molécula polar e uma ligação polar. 
 Como os momentos de dipolo têm direção, podemos tratar o momento 
associado a uma ligação como um vetor. 
 Ainda que as ligações de uma molécula poliatômica possam ser polares, a 
molécula como um todo será apolar se os dipolos das ligações individuais 
se cancelares. 
 Ex. molécula CO2 >> os dois dipolos C – O do dióxido de carbono, uma 
molécula linear, apontam para direções opostas e se cancelam. Como 
resultado, CO2 é uma molécula apolar, mesmo com duas ligações 
polares. 
 
Moléculas polares 
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência 
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 No caso da água, ao contrário, os dois dipolos H – O formam um ângulo 
de 104,5o entre si e não se cancelam. 
 
 Por isso H2O é uma molécula polar. 
 
 Uma molécula poliatômica é polar se tiver ligações polares orientadas no 
espaço, de maneira que os momentos de dipolo associados às ligações 
não se cancelem. 
Moléculas polares 
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Teoria da 
Ligação de Valência 
 
Teoria da Ligação de Valência 
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 No modelo de Lewis das ligações químicas, cada par de elétrons ligantes 
está localizado entre dois átomos ligados, isto é, trata-se de um modelo 
com elétrons localizados. 
 
 Entretanto, sabemos, a partir da dualidade onda-partícula do elétrons, 
que a posição de um elétron em um átomo não pode ser descrita de 
forma precisa, mas somente em termos da probabilidade de encontrá-lo 
em algum lugar do espaço definido pelo orbita. 
 
 O mesmo princípio se aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que o 
volume sobre o orbital sobre o qual os elétrons se distribuem é maior. 
Teoria da Ligação de Valência 
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 A principal característica da Teoria da Ligação de Valência é que ela 
descreve uma ligação covalente entre dois átomos, em termos de um 
superposição em fase de um orbital semi-preenchido de um átomo com 
um outro orbital semi-preenchido de outro átomo. 
 
 
 Na TLV imaginamos que as ligações se formam quando elétrons 
desemparelhados de orbitais atômicos da camada de valência formam 
pares. 
 Os orbitais atômicos que eles ocupam se superpõem frontalmente 
(cabeça-cabeça) para formar ligações σ ou lateralmente para formar 
ligações π. 
Teoria da Ligação de Valência 
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 Na TLV supomos que, quando os dois átomos H se aproximam, o par de 
elétrons 1s e os orbitais atômicos se fundem. A distribuição de elétrons 
resultante apresenta a forma de uma salsicha, tem densidade eletrônica 
acumulada entre os núcleos e é chamada de ligação sigma. 
 
 Formalmente uma ligação sigma não tem um plano nodal no eixo 
internuclear. A molécula de hidrogênio é mantida por uma ligação σ. A 
fusão de dois orbitais atômicos é chamada de superposição de orbitais. 
Ligações sigma e Pi Ligação - H2 
Teoria da Ligação de Valência 
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 Os dois átomos de hidrogênio, cada um contendo um elétron em um 
orbital 1s, combinam-se de modo que seus orbitais se sobreponham para 
dar um novo orbital associado a ambos. 
Ligação sigma Ligação - H2 
Teoria da Ligação de Valência 
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Ligação sigma 
• As ligações são formadas quando 
os orbitais dos átomos se 
superpõem. 
• Para que esta superposição ocorra 
existem dois elétrons de spins 
contrários. 
• A sobreposição ocorre à medida 
que os núcleos se aproximam. 
Em moléculas como a do oxigênio (O2), existe a necessidade de ocorrerem 
duas ligações. 
Neste caso, irá ocorrer primeiro uma sobreposição de orbitais que se 
aproximam frontalmente, com os eixos alinhados, como ilustrado abaixo. 
Portanto, como nos casos anteriores, será gerada uma região de alta 
densidade eletrônica entre os núcleos. 
A segunda ligação ocorre então pela sobreposição de dois orbitais que se 
aproximam paralelamente, gerando duas regiões de alta densidade eletrônica, 
acima e abaixo do eixo de ligação. 
Teoria da Ligação de Valência 
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Ligações sigma e Pi 
Em moléculas como a do nitrogênio (N2) serão necessárias 3 ligações: uma 
frontal (envolvendo os orbitais px dos dois átomos) e duas laterais (com os 
orbitais py e pz ). 
 É importante notar que, como neste caso, todas as moléculas que envolvem 
ligações múltiplas entre dois núcleos, apenas a primeira será frontal. 
Teoria da Ligação de Valência 
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Ligações sigma e Pi 
Uma ligação simples é uma ligação σ. 
Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π. 
Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π. 
■Exemplo: HCl 
 H: 1s1 ; Cl: [Ne] 3s2 3p5 
1s
3p3s
ClH
 m.o.3p
1s
+ H ClClH
Teoria da Ligação de Valência 
■Exemplo: Cl2 
 Cl: [Ne] 3s2 3p5 
Cl Cl Cl+
3p  m.o.
Cl
3p
Teoria da Ligação de Valência 
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Ligações no metano 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
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Metano – hibridização sp3 
 Um átomo de carbono tem quatro elétrons desemparelhados 
disponíveis para a ligação se promovermos um elétron, isto é, se este 
elétron for alocado a um orbital de mais alta energia. Se colocarmos um 
elétron 2s no orbital 2p vazio, temos a configuração [He]2s12p x
12p y
12p z
1. 
 
 Sem a alteração, o átomo de carbono pode formar duas ligações, 
mas, após a mudança, pode formar quatro ligações. Como cada ligação 
libera energia quandose forma, apesar da energia gasta para promover o 
elétron, a energia total da molécula CH4 é menor do que seria se o carbono 
formasse somente duas ligações C-H. 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
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Metano – hibridização sp3 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
23 
Metano – hibridização sp3 
 Esses novos arranjos são chamados de orbitais híbridos. 
 
Os quatro orbitais atômicos combinam-se para formar quatro orbitais 
híbridos que só diferem na orientação, cada um apontando para o 
vértice de um tetraedro. 
 
 Esses quatro orbitais híbridos são chamados de híbridos sp3 porque são 
formados a partir de um orbital s e três orbitais p. 
24 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Metano – hibridização sp3 
25 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Metano: estrutura 
 As superposições formam quatro ligações sigma que apontam para 
os vértices de um tetraedro regular. 
26 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Eteno – hibridização sp2 
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Hibridização de Orbitais Atômicos 
Eteno – hibridização sp2 
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Hibridização de Orbitais Atômicos 
Eteno: Estrutura 
3 Orbitais híbridos sp2 
1 Orbital não- híbrido p 
Sobreposição sp2 - sp2 para formar uma 
ligação sigma C-C 
Sobreposição s - sp2 para 
formar as ligações sigma 
 C-H 
Sobreposição 2p - 2p para 
formar a ligação π 
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Hibridização de Orbitais Atômicos 
Etino – hibridização sp 
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Hibridização de Orbitais Atômicos 
Etino – hibridização sp 
31 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Etino: estrutura 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
32 
Nas ligações múltiplas, um átomo forma uma ligação σ, usando um 
orbital híbrido sp ou sp2, e uma ou mais ligações π, usando orbitais p 
não-hibridados. 
■ Hibridização envolvendo orbitais d 
Ex.: PCl5 (geometria bipiramidal trigonal) 
 P: [Ne] 3s2 3p3; Cl: [Ne] 3s2 3p5 
 
 
 
 
trigonal
bipyramidal
sp3d hybrid a.o.s:
sp3d
3s
3p3p
3s
PCl5
3d
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Hibridização de Orbitais Atômicos 
■ Hibridização envolvendo orbitais d 
Ex.: SF6 (geometria octaédrica) 
 S: [Ne] 3s2 3p4; F: [He] 2s2 2p5 
 
 
 
 
octahedral
sp3d2 hybrid a.o.s:
sp3d2
3s
3p3p
3s
SF6
3d
S
F
F
FF
FF
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Híbridos - Quadro de geometrias 
 
 
Híbridos Geometria eletrônica Geometria da molécula 
sp linear (180°) linear ( Ex.: F-Be-F ) 
sp
2
 trigonal plana (120°) trigonal plana (BH 3) ou angular 
sp
3
 tetraédrica (109,5°) tetraédrica ( CH4 ); angular ( ClF2 
+
) 
dsp
2
 quadrática plana (90°) quadrática plana ( íon [Ni(CN)4]
2-
 ) 
dsp
3
 bipiramidal trigonal 
 (90° e 120°); 
piramidal quadrática (90°) 
bipiramidal trigonal (PCl5) ; 
 
trigonal plana ( BrF3 ) 
d
2
sp
3
 octaédrica (90°) octaédrica (BF6); 
quadrática plana (ICl4 ); 
piramidal quadrática (BrF5) 
 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
Hibridização de Orbitais Atômicos 
■Exercício 
1) A hibridização constitui um método útil e apropriado para 
se prever a forma das moléculas. Julgue os itens a seguir. 
 
a) Na teoria de hibridização, a energia dos orbitais não é levada 
em consideração, sendo possível ocorrer hibridização entre 
orbitais que não possuam energias semelhantes, como é o caso 
dos orbitais 2p e 3s. Correto! 
 
 
TLV – Orbitais Atômicos Híbridos 
■Exercício 
b) Na molécula do pentacloreto de fósforo, o átomo de fósforo 
encontra-se hibridizado em dsp3, o que confere à molécula uma 
estrutura de bipirâmide trigonal. Correto! 
 P = [Ne] 3s2 3p3 ; Cl = [Ne] 3s2 3p5 
 3d __ __ __ __ __ 
 3p    
3s  
 
5 orbitais híbridos sp3d * Pela tabela, as geometrias possíveis 
 são trigonal plana (para 3 ligações) e 
     bipirâmide trigonal (para 5 ligações). 
 
 
TLV – Orbitais Atômicos Híbridos 
■Exercício 
 
c) Quando se discute a forma e a estrutura das moléculas e dos íons 
poliatômicos, pelo menos dois aspectos devem ser considerados: o 
primeiro, que se refere ao modo como as ligações estão dispostas 
em torno de cada átomo em particular – estereoquímica; o 
segundo, referente ao arranjo espacial relativo dos átomos na 
molécula como um todo – conformação. 
 
 Correto! 
 
 
TLV – Orbitais Atômicos Híbridos 
■Exercício TLV estrutural 
2) Qual o valor esperado para o ângulo H-O-H na molécula da 
água? Compare com o valor experimental de 104,5°. 
 Pelo quadro de híbridos, tem-se que o híbrido que possui o 
ângulo mais próximo do valor experimental é o sp3 (âng. de 109,5°) 
O: [He] 2s2 2p4 ; H = 1s1 
 2p    
     
2s  4 orbitais híbridos sp3 
 1sH  1sH  
Fazendo duas ligações : geometria angular. O ângulo é menor do 
que o esperado de 109,5° devido à repulsão feita pelos 2 pares 
de elétrons que não participam das ligações com os elétrons das 
ligações com os hidrogênios. 
 
 
TLV – Orbitais Atômicos Híbridos 
■Exercício 
3) Qual o valor esperado para o ângulo H-N-H na molécula da 
amônia? Compare com o valor experimental de 107,0°? 
N = [He] 2s2 2p3 ; H = 1s1 
 2p        
2s  4 orbitais híbridos sp3 
    
 1sH 1sH 1sH 
 
Considerando o híbrido sp3, deveria ser esperada uma 
geometria tetraédrica com um ângulo de 109,5°. O valor 
observado é menor devido à repulsão do par de elétron sobre 
os pares de elétrons envolvidos nas ligações. 
 
 
TLV – Orbitais Atômicos Híbridos 
■Exercício 
 4) Explique a diferença entre os ângulos experimentais H-O-H 
(104,5°) na molécula de água e H-N-H (107°) no NH3 ? 
 
 O ângulo H-O-H é menor do que o H-N-H pois na molécula 
de água existem dois pares de elétrons promovendo a repulsão com 
os elétrons das ligações, enquanto que no NH3 só existe um. 
TLV – Orbitais Atômicos Híbridos 
Teoria dos Orbitais 
Moleculares 
 
46 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
47 
 
 A abordagem da teoria do orbital molecular para a ligação química é 
baseada na noção de que, como nos átomos os elétrons ocupam 
orbitais atômicos, em moléculas os elétrons ocupam orbitais 
moleculares. 
 
 Modelo de ligação onde ocorrerá um recobrimento significativo dos 
orbitais atômicos de mesma simetria, os quais irão combinar-se para 
formar orbitais moleculares. 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
48 
 
 
 Os orbitais moleculares são sempre construídos a partir da adição 
(superposição) de orbitais atômicos que pertencem à camada de 
valência dos átomos da molécula. 
 
 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
49 
 Os orbitais moleculares serão formados através de uma combinação 
linear dos orbitais atômicos: 
 
 Ψ = ΨA1s + ΨB1s eq. 1 
 
em que ΨA1s é um orbital 1s centrado no átomo A e ΨB1s é um orbital 1s 
centrado no átomo B. 
 
 Como os orbitais atômicos, o orbital molecular da Eq. 1 é uma função 
matemática bem definida que pode ser determinada em qualquer ponto do 
espaço e desenhada em três dimensões. 
 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
50 
 
 A combinação de orbitais atômicos que tem a menor energia total é 
chamada de orbital ligante. 
 
 
 Quando N orbitais atômicos se superpõem, eles formam N orbitais 
moleculares. No caso da molécula de H2, em que estamos construindoorbitais moleculares a partir da combinação linear de dois orbitais 
atômicos, existem dois orbitais moleculares. 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
51 
 No segundo orbital molecular, a interferência dos dois orbitais atômicos 
é destrutiva quando eles se superpõem. Este orbital tem a forma 
 
 
O sinal negativo indica que a amplitude de ΨA1s é subtraída da amplitude 
de ΨB1s quando eles se superpõem e existe uma superfície nodal nos 
pontos em que os orbitais atômicos se anulam. No caso da molécula de 
hidrogênio, a superfície nodal é um plano equidistante entre os dois 
núcleos. 
Ψ = ΨA1s - ΨB1s 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
52 
 Se um elétron ocupa este orbital, ele é excluído fortemente da região 
internuclear e, consequentemente, tem energia mais alta do que 
quando ocupa os orbitais atômicos. A combinação de orbitais atômicos 
que tem a maior energia total é chamada de orbital antiligante. 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
53 
 Na molécula de H2, por exemplo, dois orbitais moleculares (OM) são 
gerados pela combinação linear de dois orbitais atômicos 1s de dois 
átomos de hidrogênio. 
 Em uma combinação as ondas de dois átomos são somadas (OM 
ligante) e na outra elas são subtraídas (OM antiligante). 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
54 
Diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares 
• Ligação – H2 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
55 
• Deve-se construir primeiro todos os orbitais moleculares possíveis, a partir 
dos orbitais atômicos da camada de valência disponíveis. 
 Os elétrons são então acomodados seguindo o mesmo procedimento do 
princípio de construção dos orbitais atômicos: 
1. Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de menor 
energia e depois sucessivamente, nos níveis de energia mais alta; 
2. De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, cada orbital molecular 
pode acomodar até 2 elétrons. Se dois elétrons estão no mesmo orbital, 
eles estão desemparelhados; 
3. Se mais de um orbital molecular de mesma energia estiver disponível, os 
elétrons ocupam um a um, adotando spins paralelos (Regra de Hund). 
 
Ex.: Molécula H2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E 1s 1s
*1s
1s
56 
 
Dois elétrons, um de cada orbital H, podem ser usados e ambos ocupam o 
orbital ligante (de menor energia), resultando na configuração σ1s
2. Como só o 
orbital ligante está ocupado, a energia da molécula é menor do que a dos 
átomo separados e o hidrogênio existe na forma de moléculas de H2. 
• Dois elétrons em um orbital σ formam uma ligação σ. 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
Associação de orbitais atômicos p 
 
 
 
 
 
 
 
 
z
z
x
x
y
y
57 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
 
 
A OL quantifica o número de ligações! 
 
Ex.: Molécula do H2 
 
 
 
 
 OLH2 = 1/2 (2 – 0 ) = 1 
Ordem de Ligação (OL) 
OL = 1/2 (nº de e- no O. M. Ligante - nº de e- no O. M. Antiligante) 
E 1s 1s
*1s
1s
58 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
 ■ Ordenamento energético dos OM σ e π. Típico dos orbitais moleculares das 
moléculas diatômicas homonucleares Li2 até N2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2s
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
2s
2s
*2s
2p
*2p
2p 2p
*2p *2p
59 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
 
 TOM - Moléculas Homonucleares 
 Diagrama de OM da molécula de O2 
O: [He] 2s2 2p4 → total de 12 elétrons (6 x 2) 
 OL = ½ (8 – 4) = 2 
 __ σ 2pz* 
  π2px 
*  π 2py
* 
      HOMO → OM ocupado de energia 
 maior (π* ) 
  π2px  π2py LUMO → OM desocupado de nível 
 de energia mais baixo (σp * ) 
  σ2pz 
 Moléculas de O2 e de F2 apresentam 
  σ2s
* inversão dos orbitais σ2pz e π2px e π2py em 
 relação 
   ao ordenamento anterior. 
  σ2s 
 
60 
Teoria dos Orbitais Moleculares