Erros Analíticos

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INTRODUÇÃO- 
ERROS ANALÍTICOS
Profa. Maria Eugênia Sena
 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
Centro de Ciências Biológicas e da Natureza Departamento de Ciências Naturais 
Química Analítica 
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ESTATÍSTICA DE ERROS ANALÍTICOS
Teoria dos Erros: A medida de uma quantidade física envolve sempre 3 elementos:
1- Sistema em estudo;
2- Instrumental usado na realização da medida;
3- O observador.
	Mesmo quando estes 3 elementos são idênticos, os resultados obtidos nas sucessivas medidas diferirão, em maior ou menor extensão, do valor verdadeiro, de uma parte, e também entre si, de outra parte.
♦ Exatidão = fidelidade = concordância entre o valor obtido e o valor verdadeiro.
♦ Precisão = reprodutibilidade = concordância entre si de uma série de medidas da mesma 	 qualidade.
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Exemplos
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A Precisão de um método é a declaração da proximidade da concordância entre resultados de ensaio mutuamente independentes e é normalmente expressa em termos de desvio-padrão. Ela é geralmente dependente da concentração do analito, e esta dependência deve ser determinada e documentada. 
A precisão pode ser expressa de diferentes maneiras, dependendo das condições em que for calculada. Repetitividade é um tipo de precisão relacionada a medições feitas sob condições que podem ser repetidas, isto é: mesmo método; mesmo material; mesmo operador; mesmo laboratório; curto período de tempo entre as medições. 
A Reprodutibilidade é um conceito de precisão relacionada a medições feitas sob condições que podem ser reproduzidas, isto é: mesmo método; operadores diferentes; laboratórios diferentes; equipamentos diferentes; longo período de tempo entre as medições. 
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Tipos de erros
♦ Erros de método: referem-se ao método analítico propriamente dito. Ex.: uso inadequado do indicador, precipitado parcial (solúvel), reação incompleta, co-precipitação, reações paralelas, volatilização do precipitado numa calcinação, etc.
♦ Erros operacionais: são relacionados com a capacidade técnica do analista. A inexperiência e a falta de cuidado podem ocasionar vários erros como, por exemplo, o chamado erro de preconceito.
♦ Erros instrumentais: são relacionados com imperfeições e limitações do equipamento. Ex.: peso analítico mal calibrado, vidraria volumétrica mal calibrada, ataque de reagentes sobre a vidraria, etc.
♦ Erros aditivos: independem da quantidade do constituinte. Ex.: perda de peso de um cadinho no qual se calcina um precipitado e erros nos pesos.
♦ Erros proporcionais: dependem da quantidade do constituinte. Ex.: impureza em uma substância padrão.
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Minimização de Erros
	Os erros analíticos determinados podem ser minimizados por um dos seguintes métodos:
# calibração do aparelho e aplicação de correções;
# uso do método da adição de padrão;
# corrida de prova em branco;
# uso de métodos independentes de análise;
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ERROS ANALÍTICOS
As contribuições da incerteza para resultados analíticos 
Podem incidir em quatro grupos principais:
i) Contribuições da variabilidade aleatória de curta duração, tipicamente estimada a partir de experimentos de repetitividade.
ii) Efeitos diversos: Operador, incerteza de calibração, erros de escala graduada, equipamento e do laboratório, estimativas a partir dos experimentos de reprodutibilidade entre laboratórios, intercomparações internas, resultados de ensaios de proficiência ou por julgamento profissional.
iii) Contribuições fora do escopo dos ensaios interlaboratoriais, tais como incerteza dos materiais de referência.
iv) Outras fontes de incerteza, tais como: variabilidade da amostragem (falta de homogeneidade), efeitos de matriz e incerteza sobre hipóteses .
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OBSERVAÇÃO: A precisão se aplica à análise química quantitativa. Já análises qualitativas podem ser tratadas de uma maneira ligeiramente diferente.
A análise qualitativa efetivamente é uma medição de “sim/não” para um determinado valor limite de analito. Para métodos qualitativos a precisão não pode ser expressa como um desvio padrão ou um desvio padrão relativo, mas pode ser expressa como taxas de verdadeiro e falso (ou positivo e negativo).
Essas taxas devem ser determinadas numa variedade de concentrações (abaixo do nível limite, no nível limite, e acima deste). Os dados obtidos por um método de comparação confirmatório devem ser usados sempre que um método apropriado para tal fim estiver disponível. 
Se um método destes não estiver disponível, amostras de “brancos”, (fortificadas ou não), podem ser analisadas. 
% de falsos positivos = falsos positivos x 100/ total de negativos conhecidos
% de falsos negativos = falsos negativos x 100/ total de positivos conhecidos
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 Figura 1: Processo analítico típico, que ilustra a função da calibração em 		 relação à validação do método e ao controle de qualidade.
(MR= Material de referência; CQ= Controle de Qualidade)
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Intervalos de Calibração e Verificações de Desempenho.
Calibração de equipamentos em uso normal em laboratórios analíticos e dos quais a calibração de outros instrumentos pode ser dependente.
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Fatores que resultam na escolha do método analítico
* Tipo de análise que se quer fazer: elementar ou molecular, rotineira ou episódica, etc.
* Natureza do material investigado. Ex.: substâncias radioativas, substâncias corrosivas, substâncias afetadas pela água, etc.
* Presença de interferentes.
* Faixa de concentração a ser investigada.
* Exatidão requerida.
* Disponibilidade de equipamento.
* Tempo necessário para completar a análise.
* Número de análises de mesmo tipo a serem efetuadas (o analista fará um número limitado de determinações ou a situação exigirá análises freqüentes e repetitivas?).
* Método não-destrutivo.
* Custo da análise.
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RESUMO DE ALGUNS MÉTODOS ANALÍTICOS QUANTITATIVOS COMUNS
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IMPORTÂNCIA DA QUÍMICA ANALÍTICA NA CIÊNCIA
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