Métodos de Titulação REDOX

Prévia do material em texto

1 
MÉTODOS DE TITULAÇÃO REDOX 
PERMANGANOMETRIA 
Este nome é dado ao conjunto de técnicas titulométricas empregando o íon 
permanganato como agente oxidante, tendo como reação fundamental, três processos 
REDOX clássicos: 
SEMI - REAÇÃO MEIO IÔNICO 
CONDICIONANTE 
POTENCIAL 
PADRÃO (V) 
MnO4
- + 8H+(Aq.) + 5e
- Mn2+(Aq.) + 4H2O Fortemente ácido 1,51 
MnO4
- + 2H2O + 3e
- MnO2+ 4OH
- Neutro ou ligeiramente 
alcalino 
1,68 
MnO4
- + e- MnO4
2-
(Aq.) Fortemente alcalino 0,56 
Essa diversidade de comportamento REDOX, dependente do meio iônico pode ser 
explicada por meio do diagrama a seguir: 
2 
Mn Mn2+(Aq.) MnO4
- 
MnO4
2- 
MnO2
 
-2e- 
-2e- 
-1e- 
Fortemente 
ácido 
Fortemente 
alcalino 
Mn3+(Aq.) 
 neutro ou pouco alcalino neutro ou pouco alcalino 
Fortemente alcalino 
+4e- 
+1e- -4e- 
-3e- 
+1e- 
Diagrama para as formas reduzidas e oxidadas do manganês 
Fortemente alcalino 
-3e- 
3 
APLICAÇÕES DA PERMANGANOMETRIA 
As soluções de permanganato empregadas para dosagem oxidimétrica, devem ser 
padronizadas. O agente redutor mais empregado como padrão primário 
permanganométrico é o oxalato de sódio: Na2C2O4. 
MnO4
- + 8H+(Aq.) + 5e
- Mn2+(Aq.) + 4H2O 
H2C2O4 2H
+
(Aq.) + 2CO2 (g) + 2e
- 
Pt, H2C2O4 (Cx mol L
-1) | CO2(g) (PY atm) || MnO4- (Cz mol L-1), Pt 
4 
Lâmina de platina platinizada 
Pt 
Metálico 
KMnO4 
0,0250 mol L-1 
 Gel de agar-
agar 
Multímetro 
pCO2 = 1,0 atm 
Bolhas de 
CO2 
Ponte Salina 
 Na2C2O4 
 1,0 mol L-1 
ÂNODO 
CÁTODO 
ELÉTRONS 
CO2 
 H2SO4 
 1,0 mol L-1 
Galvânica ou eletrolítica? 
5 
Há um aspecto de ordem cinética nesta reação. O permanganato reage lentamente com o 
oxalato. 
 
Na primeira gota adicionada, forma-se lentamente o Mn2+. O mesmo vale para outras 
espécies redutoras frente ao permanganato em meio ácido. 
 
O íon Mn2+ age como “promotor” do sistema, em uma reação complexa envolvendo o íon 
Mn3+ que é instável, mas que pode formar um íon complexo com o oxalato, que por sua 
vez se desproporciona formando o CO2
-, que é um redutor fortíssimo. 
 
 
 
 
 
Assim, ocorre a indução de oxidação do oxalato, por meio dessa reação cíclica, em 
cadeia. 
Mn3+ + C2O4
2- ⇌ Mn2++ CO2 + CO2
- 
Mn3+ + CO2
- ⇌ Mn2+ + CO2 
2Mn3+ + C2O4
2- ⇌ 2Mn2++ 2CO2 
6 
A titulação de padronização do permanganato deve ser conduzida sob ação da 
temperatura, aquecendo-se o agente redutor e o meio ácido mas sem deixar 
acumular o oxidante. 
 
Um aspecto muito importante, considerando-se soluções de permanganato em 
meio ácido, é sobre a estabilidade deste íon, que tende a oxidar a água. 
 
Esta reação, embora viável energeticamente, é lenta em condições normais, 
sendo catalisada pela luz, presença de Mn2+ e MnO2. O MnO2 aparece em 
soluções recém preparadas, devido a presença de compostos orgânicos na água. 
Uma alternativa muito boa é filtrar a solução para eliminar o MnO2, o que 
assegura maior estabilidade, mantendo-se a solução em frasco protegido da luz. 
Obviamente, não se pode empregar papel de filtro na filtração do permanganato. 
A solução assim armazenada, cuidadosamente, sem sólidos, deve ser retitulada 
periodicamente, a cada 7 dias, no máximo. 
7 
A detecção do ponto final em titulações permanganométricas é feita por meio do 
próprio agente oxidante, intensamente colorido de púrpura. 
 
Cerca de 0,01 a 0,02 mL de solução 0,0200 mol L-1 de KMnO4, dissolvidos em 
100,0 mL de solução ácida, dá uma cor perceptível o suficiente para indicar o 
ponto final da grande maioria das titulações empregando permanganato. 
 
É, portanto, um reagente auto-indicativo do ponto final, sendo desnecessário na 
maioria das vezes, empregar indicadores. 
 
Outra coisa importante é a necessidade de se empregar um teste “em branco”. 
A exatidão do ponto final depende muito do “branco”, em que se corrige 
eventuais falhas de percepção do ponto final. 
8 
Há um outro aspecto ligado ao ponto final, ligado ao fato de ele não se estabelecer de 
modo “permanente”. No ponto final, existe uma elevada concentração de íons Mn2+. Este 
excesso de íons Mn2+ pode provocar a seguinte reação: 
 
 
Termodinamicamente esta é uma reação viável. A Constante de Equilíbrio mostra um valor 
de 1047. Este elevado valor evidencia que poderá ser muito pequena a concentração de 
permanganato, no ponto final. Felizmente, o que se observa, é uma queda na visualização 
do ponto final (desaparecimento da cor do íon MnO4
-, gradualmente), apenas 30 segundos 
após se atingir o ponto final. 
 
 
O meio ácido que condiciona a reação de redução do permanganato, deve também ser 
cuidadosamente escolhido. 
2MnO4
- + 3Mn2+ + 2H2O ⇌ 5MnO2(s) + 4H
+
 
9 
O ácido clorídrico, preferencialmente deve ser evitado. 
 
 
O uso de HCl resulta em formação de Cl2 ou OCl
-, pela ação do oxidante 
permanganato em meio ácido. Isto ocorre sob condições de temperatura, 
superiores a 70oC. Pode ser evitada essa oxidação (se por acaso houver 
necessidade de se utilizar tal ácido), pela adição de íons Mn2+. 
 
 
O meio ácido fosfórico é especialmente recomendado, para melhor 
definição da cor do permanganato, especialmente em titulações envolvendo 
íons Fe2+ em que o fosfato complexa o ferro(II), tornando mais nítida a cor 
que passa a ser incolor-púrpura e não amarelo-púrpura. 
10 
IODOMETRIA E IODIMETRIA 
Entende-se por iodimetria o conjunto de técnicas titulométricas empregando o 
iodo como agente oxidante em titulações diretas. 
 
Iodometria é o conjunto de técnicas titulométricas empregando outras 
espécies como agentes oxidantes, adicionadas em excesso e que pela adição 
do NaI (Iodeto de sódio), o iodo gerado é titulado no retorno com o agente 
redutor tiossulfato de sódio. 
 
O iodo é um agente oxidante moderado, sendo empregado em meio aquoso 
como íons triiodeto ou I3
-, a forma mais solúvel do oxidante. 
I2
 + I- I3
- 
 
I3
- + 2e- 3I- 
 
I2 + 2e
- 2I- 
11 
DICROMATOMETRIA 
Entende-se como DICROMATOMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon 
dicromato como agente oxidante, tendo este reagente, características especiais em 
oxidimetria REDOX. 
 
Esse reagente tem uma característica REDOX, também dependente do meio iônico. 
 
Seu poder oxidante é dependente da acidez do meio reacional, bem como diferentes 
espécies com estado de oxidação +6 do crômio, podem existir em equilíbrio, desde que se 
condicione o meio em um determinado valor de concentração hidrogeniônica adequado 
para um dado processo REDOX. 
 
 
O dicromato, como K2Cr2O7 é um excelente agente oxidante, com elevado potencial 
REDOX e, adicionalmente, tem características de padrão primário. 
Cr2O7
2- + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O 
12 
Pt 
Metálico 
 
K2Cr2O7 
1,000 mol L-1 
GEL DE 
AGAR-AGAR 
MULTÍMETRO 
PONTE SALINA 
 Fe3+ 
 1,0 mol L-1 
ÂNODO 
CÁTODO 
ELÉTRONS 
 H2SO4 1,0 
mol L-1 
Pt 
Metálico 
REPRESENTAÇÃO ???? 
13 
CERIMETRIA 
Entende-se como CERIMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon 
Ce(IV) como agente oxidante. 
 
 
O cério, tem comportamento químico característico como íon com estado de oxidação 
+4. As reações paralelas, podem ocorrer com o íon Ce(IV), devido ao seu estado de 
oxidação máximo, com hidrólises típicas, tais como: 
 
 
 
 
O meio ácido serve para desfavorecer essas reações dehidrólise, devendo ser mantido 
bastante elevado para o deslocamento de equilíbrio no sentido da manutenção do estado 
Ce4+. 
Ce4+ + e- Ce3+ 
Ce4+ + H2O Ce(OH)
3+ + H+ 
Ce(OH)3+ + H2O Ce(OH)2
2+ + H+ 
14 
OUTROS SISTEMAS 
-Fe(CN)6
4- / Fe(CN)6
3- (redutor do permanganato em meio fortemente alcalino) 
-Iodato em meio ácido (a análise de índices, tais como de insaturação em compostos 
orgânicos, especialmente de óleos) 
-Bromato em meio ácido (determinação de hidrazina, N2H4, um redutor que tem 
importantes aplicações tecnológicas) 
-Hipoclorito de cálcio (análise de amônia) 
-Persulfato de potássio em meio ácido 
-Peróxido de hidrogênio em meio ácido 
-Ácido perclórico 
-Água de cloro e água de bromo como reagentes pré-oxidantes 
-Fe(II) 
-Tiossulfato de sódio 
-Oxalato de sódio 
-Entre outros 
15 
CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
Variação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante. 
 
Considere a titulação de 50,00 mL de Fe(II) 0,0500 mol L-1 com Ce(IV) 
0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L
-1 constante durante toda a 
titulação. 
Ce4+ + e- Ce3+ 
Fe3+ + e- Fe2+ 
E = 1, 44 V (1 mol L-1, H2SO4) 
E = 0,68 V (1 mol L-1, H2SO4) 
Potencial Inicial: 
A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É 
provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida 
de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar. 
16 
Antes do P.E. (VCe4+ adic. = 5,00 mL) 
Quando o oxidante é adicionado, Ce3+ e Fe3+ são formados e a solução 
contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos 
participantes. 
A quantidade de Ce4+ é muito pequena. 
reagiunão
T
CeFe Ce
V
CexVFexV
Fe adicionado ][
])[(])[(
][ 4
43
2 43 

 



reagiunão
T
Ce Ce
V
CexV
Fe adicionado ][
][
][ 4
4
3 4 

 

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 
V
Fe
Fe
Esistema 64,0
][
][
log
1
0592,0
68,0
3
2



17 
No P.E. (VCe4+ adic. = 25,00 mL) 
As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser 
obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é 
dado por: 
][
][
log
1
0592,0
4
3
/
0
34


 
Ce
Ce
EE CeCeeq
][
][
log
1
0592,0
3
2
/
0
23


 
Fe
Fe
EE FeFeeq
+ 
e 
V
EE
E
FeFeCeCe
eq 06,1
2
2334 /
0
/
0




][Fe ][Ce e ][Fe ][Ce 2433  
18 
Após o P.E. (VCe4+ adic. = 25,10 mL) 
As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas 
neste ponto, mas a do Fe(II) não é. 
reagiunão
T
FeCe Fe
V
FexVCexV
Ce adicionado ][
])[(])[(
][ 2
24
4 24 

 



reagiunão
T
Ce Fe
V
n
Ce ][][ 23
3  

V
Ce
Ce
Esistema 30,1
][
][
log
1
0592,0
44,1
4
3



19 
20 
EXERCÍCIO 
Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de 
50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. A solução é 
1,0 mol L-1 em H2SO4 durante toda titulação. (Para efeito de 
simplificação, considere que [H+] para essa solução também é cerca de 
1,0 mol L-1.). A reação analítica é: 
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO2
2+ + 2Ce3+ + 4H+ 
Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V 
UO2
2+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E
0 = 0,334 V 
Volumes: 5,00 / P.E. / 25,10 mL 
21 
Valores  
Os coeficientes  que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação 
também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores  para sistemas 
redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as 
concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas. 
][
][
log
303,20
O
R
nF
RT
EE 
RT
EEnF
O
R 303,2
)( 0
10
][
][


23 
Valores  
Os coeficientes  que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação 
também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores  para sistemas 
redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as 
concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas. 
][
][
log
303,20
O
R
nF
RT
EE 
RT
EEnF
O
R 303,2
)( 0
10
][
][


25oC 
)( 010
][
][ EEnf
O
R 0592,0
1
303,2

RT
F
f
24 
110
10
1]/[][
]/[][
][][
][
)(
)(
0
0








EEnf
EEnf
R
OR
OR
OR
R
00
0
1010
10
1)1010(
1010
nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfEnfE
R
x
x








25 
110
10
1]/[][
]/[][
][][
][
)(
)(
0
0








EEnf
EEnf
R
OR
OR
OR
R
00
0
1010
10
1)1010(
1010
nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfEnfE
R
x
x








0
0
0
1010
10
1010
10
11
nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfE
RO 






 
26 
EXEMPLO 
E0’ Fe3+/Fe2+ em H2SO4 1 mol L
-1 = 0,68 V 
E0’ Ce4+/Ce3+ em H2SO4 1 mol L
-1 = 1,44 V 
'02
1010
10
FefEfE
fE
Fe 


 '0
'0
3
1010
10
Fe
Fe
fEfE
fE
Fe 



'03
1010
10
CefEfE
fE
Ce 


 '0
'0
4
1010
10
Ce
Fe
fEfE
fE
Ce 



27 
0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce
4+
Ce
3+
Fe
3+

E / V
Fe
2+
28 
EFEITO DE VARIÁVEIS 
Concentração do reagente: 
Para uma titulação redox, geralmente o Esistema é independente da diluição. 
Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral 
independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa característica 
contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação. 
 
 
Extensão da reação: 
A variação do potencial na região do P.E. de uma titulação redox torna-se maior à 
medida que a reação se torna mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de 
titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações. 
29 
INDICADORES REDOX 
•São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas. 
 
•Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de 
indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da 
natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de 
variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a 
titulação. 
Inox + ne
- Inred 
][
][
log
0592,00
/
ox
red
InIn
In
In
n
EE
redox

30 
10
1
][
][

ox
red
In
In
10
][
][

ox
red
In
In
Mudança de cor 
n
EE In
0592,00 
31 
ORTOFENANTROLINA 
Forma complexos com Fe(II) e alguns outros íons. 
(phen)3Fe
3+ + e- (phen)3Fe
2+ 
azul-claro vermelho 
De todos os indicadores redox, a ferroína é 
aquela que mais se aproxima da substância 
ideal. Ela reage rápida e reversivelmente, 
sua mudança de cor é pronunciada, e suas 
soluções são estáveis e facilmente 
preparadas. 
32 
AMIDO 
•Forma complexo azul com o íon triiodeto. 
 
•É um indicador específico amplamente utilizado em reações redox 
envolvendo o iodo com agente oxidante ou iodeto como redutor. 
 
•Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das 
concentrações de iodo e iodeto é elevada, fornecendo uma cor azul para 
a solução. 
 
•Com excessode redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor 
azul se faz ausente. 
33 
INDICADORES ESPECÍFICOS 
•O mais bem conhecido é o amido, que forma um complexo azul-escuro 
com o íon triiodeto. 
 
•Esse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é 
produzido ou consumido. 
 
•Outro indicador específico é o KSCN. O ponto final envolve o 
desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato como 
um resultado da elevada diminuição na concentração de ferro(III) no 
ponto de equivalência. 
34 
35 
EXERCÍCIO 
Uma amostra de 0,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em HCl e a 
solução foi diluída a 100,0 mL. Uma alíquota de 20,00 mL foi transferida para um 
frasco, seguida pela adição de 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L
-1. Um excesso 
de KBr foi adicionado para formar Br2 e o frasco foi fechado. Após dez minutos, 
durante os quais o Br2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi 
acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 mL de tiossulfato de sódio 
0,1215 mol L-1. As reações são: 
BrO3
- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O 
Br2 + 2I
-  2Br- + I2 
I2 + 2S2O3
2-  2S4O6
2- + 2I- 
172,21 g mol-1 
Calcule a % de sulfanilamida 
presente no pó. 
36 
APLICAÇÃO 
Determinação de água com o reagente de Karl Fischer 
Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no 
comércio é o procedimento de titulação de Karl Fischer, empregado na 
determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos. Esse 
importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que 
é relativamente específica para a água. 
 
A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO2 pelo I2. Em um 
solvente que não é nem ácido nem básico – um solvente aprótico – a 
reação pode ser resumida por 
I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4 
37 
KARL FISCHER 
C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O  2C5H5NHI + C5H5NSO3 
Para estabilizar a esteoquiometria e deslocar o equilíbrio para a direita, 
Fischer adicionou piridina e empregou metanol anidro como solvente. 
 
Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I2 e SO2. 
C5H5N
+SO3
- + CH3OH  C5H5N(H)SO4CH3 
Indesejável: 
C5H5N
+SO3
- + H2O  C5H5NH
+SO4H
- 
Não é específica para a H2O  adiciona-se excesso de MeOH 
38 
KARL FISCHER 
O reagente de Karl Fischer clássico consiste em I2, SO2, piridina e 
metanol anidro ou outro solvente adequado. 
 
 
O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado 
freqüentemente. 
 
 
Detecção do ponto final: baseado na cor marrom do reagente em 
excesso.