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MATERIAIS PASSIVÁVEIS Ana Clara Costa Teixeira1; Caroline da Costa Pagani2; Joan Santana Santos3; José Joaquim Bandeira A. R. de Oliveira4; Thayannah do Carmo Moreira5; Universidade Estadual de Santa Cruz. Campus Soane Nazaré de Andrade - Rod. Jorge Amado, km 16 - Salobrinho, Ilhéus - BA, 45662-900 ¹claracostateixeira@gmail.com; ²carolinedacostapagani@gmail.com; 3joansantana@live.com; 4jose_joaquim@msn.com; 5thayannah@hotmail.com Resumo - Corrosão é um processo natural nos metais e resulta da inerente tendência deles de se tornarem à forma mais estável, normalmente óxidos. Também pode ser entendida como a deterioração de um metal quando ele reage com o meio ambiente A maioria dos metais é encontrada na natureza na forma de compostos estáveis denominados minérios. A corrosão pode ser subdividida em corrosão eletroquímica e corrosão química levando em conta suas características físico-químicas. A passivação é a formação de película protetora de óxidos do metal, também chamada de película passivante. Alguns materiais que formam camada passivadora são o cromo, níquel, titânio, aço inoxidável e cobre. Para diminuir a degradação pode se usar métodos baseados na modificação do metal ou que se fundamentam em revestimentos protetores. Palavras-chave: Corrosão, Materiais Passiváveis, Passivação, Pite, Eletroquímica. 1 INTRODUÇÃO Todos os metais e ligas estão sujeitos à corrosão, porém cada material é sensível a uma determinada substância, nem todas são sensíveis a uma única espécie química. Com exceção de alguns metais nobres, os metais são quase sempre encontrados na natureza na forma de compostos: óxidos, sulfetos, etc. Isso significa que esses compostos são as formas mais estáveis para os respectivos elementos na natureza. A corrosão pode ser definida como a degradação espontânea dos materiais, em especial, dos materiais metálicos em consequência de reações químicas e eletroquímicas entre o material e o meio ambiente e pode ser vista como nada mais que a tendência de retornar para um composto estável. Por exemplo, quando uma peça de aço enferruja, o ferro que é o principal componente, está retornando à forma de óxido, que é o composto original do minério. As perdas por corrosão contribuem de forma significativa para a ineficiência dos processos produtivos como um todo. Em indústrias químicas, por exemplo, o elemento que causa desgaste por corrosão nos equipamento de processo é o próprio fluido de trabalho, são estes os processos corrosivos mais graves e difíceis de serem controlados. A corrosão pode ser subdividida em corrosão química e corrosão eletroquímica. Algumas são mais frequentes que outras, as mais comuns são as que acometem o aço carbono que são a corrosão uniforme, a corrosão galvânica e a corrosão por frestas. Fig. 1 – Exemplo de corrosão química. Fig.2 – Exemplo de corrosão eletroquímica. 1.1 TIPOS DE CORROSÃO A corrosão pode ser classificada de acordo com a forma em que ela se manifesta. 1.1.1 Ataque uniforme O ataque uniforme é provavelmente a forma mais comum de corrosão. É uma forma de corrosão eletroquímica que ocorre com intensidade equivalente ao longo de toda a superfície que está exposta e, com frequência, deixa para trás uma incrustação ou um depósito. Alguns exemplos incluem a ferrugem generalizada no aço e no ferro e o escurecimento em pratarias. 1.1.2 Corrosão Galvânica Ocorre quando dois metais ou ligas possuem composição diferentes são acoplados eletricamente ao mesmo tempo que são expostos a um eletrólito. O metal menos nobre, ou mais reativo, no ambiente específico irá sofrer corrosão; o metal mais inerte, o catodo, será protegido da corrosão. Por exemplo, parafusos de aço corroem quando entram em contato com latão em um ambiente marinho. 1.1.3 Corrosão em Frestas Ocorre como consequência de diferenças na concentração de íons ou gases dissolvidos na solução eletrolítica, e entre duas regiões da mesma peça metálica. Um bom exemplo desse tipo de corrosão ocorre em frestas e recessos, ou sob depósitos de sujeira ou de produtos de corrosão, onde a solução fica estagnada e existe uma exaustão localizada do oxigênio dissolvido. 1.1.4 Pites É uma outra forma muito localizada de corrosão, onde pequenos pites ou bracos se formam. Eles penetram a partir do topo de uma superfície horizontal para dentro do material, em uma direção praticamente vertical. Esse é um tipo de corrosão extremamente traiçoeira, difícil de ser detectado e que apresenta uma perda de material muito pequena até que ocorra a falha. 1.1.5 Corrosão Intragranular Ocorre preferencialmente ao longo dos contornos de grãos para algumas ligas e em alguns ambientes específicos. Como resultado final tem-se que uma amostra macroscópica se desintegra ao longo dos seus contornos de grãos. Esse tipo de corrosão prevalece, principalmente em alguns aços inoxidáveis, é um problema especialmente sério na solda, quando ela é, com frequência, denominada degradação da soda. 1.1.6 Lixívia Seletiva É encontrada em ligas por solução sólida e ocorre quando um elemento ou constituinte é removido preferencialmente como consequência de processos de corrosão. O exemplo mais comum é a remoção do zinco no latão, onde o zinco é lixiviado seletivamente de uma liga cobre - zinco. As propriedades mecânicas da liga são significativamente comprometidas, uma vez que somente uma massa porosa de cobre permanece na região onde houve a remoção do zinco. 1.1.7 Erosão/Corrosão A erosão – corrosão surge da ação combinada de um ataque químico e da abrasão ou desgaste mecânico como consequência do movimento de um fluído. Ela é especialmente prejudicial para as ligas que são passivadas pela formação de uma película superficial protetora; a ação abrasiva pode causar erosão dessa película, deixando exposta uma superfície nua do metal. Se o revestimento não for capaz de se refazer de uma maneira rápida e contínua para recompor a barreira protetora, a corrosão pode ser severa. 1.1.8 Corrosão sob tensão Algumas vezes denominada trincamento por corrosão sob tensão, resulta da ação combinada da aplicação de uma tensão de tração e de um ambiente corrosivo; Pequenas trincas se formam e então se propagam em uma direção perpendicular à da tensão, com o resultado de que eventualmente poderá ocorrer falha. 2 PASSIVAÇÃO Define-se passivação como a perda de reatividade química sob condições ambientais específicas, por alguns metais e ligas ativos, devido à formação de uma película protetora. Tal característica é comum em materiais constituídos de cromo, ferro, níquel, titânio, ligas provenientes desses metais, e o aço inoxidável. Num aço inoxidável, por exemplo, a passivação ocorre quando o cromo do aço liga-se com o oxigênio do ar (Fig.3a), formando uma camada passiva de óxido de cromo, servindo como proteção superficial ao aço inoxidável (Fig.3b). Fig.3 – Passivação do aço inoxidável. 2.1 MATERIAIS PASSIVÁVEIS Materiais passiváveis são utilizados em situações onde o material desejado recebe uma grande carga de substâncias que funcionam como agentes oxidantes. É comum a utilização em fechaduras, utensílios domésticos, rolos industriais, ferramentas, tanques com líquidos corrosivos, entre outros. 2.1.1 Importância A passivação é utilizada largamente no cotidiano (ferramentas, utensílios domésticos) e em aplicações industriais (reatores, tanques) como tentativa de lidar com os processos corrosivos de maneira eficiente. 2.1.2 Características A maioria dos materiais passiváveis, além da resistênciaa corrosão, apresenta alta, dureza, tenacidade e resistência a temperatura. Características como usinabilidade, ductilidade e condutividade térmica dependerá do material, tendo em vista que materiais passiváveis engloba um grande conjunto de materiais. Em resumo, a escolha do material dependerá de sua aplicação. Uma melhor resistência a corrosão normalmente depende do tempo do banho em ácido nítrico após o lixamento ou polimento, já que este banho permite a formação de um filme de melhor qualidade. Em determinadas situações, pode ser necessário um tratamento antibacteriano (em tanques de indústria de alimentos, por exemplo), muitas vezes é feita a utilização de hipocloritos (cálcio/sódio). É importante salientar que pode ocorrer a oxidação por pites em ácidos inoxidáveis, devido à lenta dissolução desses sais. Recomenda-se que a diluição seja feita antes do contato com o aço, no entanto, ainda é possível o surgimento de corrosão nesse material. 3 DEGRADAÇÃO E PROPOSTAS DE TRATAMENTO 3.1 DEGRADAÇÃO Um metal pode ter sua passividade destruída por substâncias redutoras, polarização catódica e íons halogeneto, principalmente cloreto, que penetra na camada de óxido ou a dispersa sob forma coloidal, aumentando sua permeabilidade. Metais ou ligas de cromo, por exemplo, possuem uma película de óxido superficial, podendo esta ser monomolecular, que oferece proteção completa ao cromo em meios oxidantes, por se tratar de uma camada densa, impedindo assim a difusão do oxigênio na camada subjacente. Ambientes redutores, entretanto, removem a película passiva, e o cromo torna-se ativo e, portanto, suscetível a corrosão. Fig.4 e 5- Diagrama de Pourbaix para o Cromo, a 25ºC e para aço inoxidável, ligas Fe-Cr. Aços inoxidáveis, constituídos por liga de cromo e ferro, por exemplo, possuem uma camada passiva de óxido de cromo formado na superfície que é capaz de resistir à corrosão. No entanto essa camada passiva pode ser destruída por abrasão ou calor excessivo, expondo o aço a agentes oxidantes. Esses problemas são geralmente causados durante a soldagem do material. Outros fatores que influenciam na degradação da camada passiva dos aços são: sais, ácidos fortes e contaminação galvânica. Além disso, alguns tratamentos mecânicos realizados no aço danificam a última camada dos componentes por contaminação com material ferrítico, alteração na estrutura das camadas, desenvolvimento de tensões e redução do teor de cromo. Quanto menor a concentração de cromo, mais rapidamente a camada passivadora é degradada. Outro exemplo de degradação em metais passiváveis ocorre com o zinco e o alumínio. Ambos são metais anfóteros, portanto, na presença de soluções alcalinas, perdem sua passividade, pois a película responsável pela passivação (Al2O3 e ZnO) é solúvel em álcalis. Por exemplo, uma base forte, NaOH, em contato com um óxido estável e passivo pode provocar as reações abaixo, dissolvendo a camada passiva do metal. ZnO + 2NaOH + H2O → Na2Zn(OH)4 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O→ 2NaAl(OH)4 Como pode ser visto no diagrama abaixo, em pH > 7 e potencial maior que 0,4 V, o ZnO (s), em meio aquoso, começa a sair da zona de passivação e entra na zona de corrosão. Fig 6 - Diagrama de Pourbaix para o zinco, a 25ºC. Em geral, na maioria dos materiais passiváveis a degradação da película ocorre mais comumente através da corrosão por pite, pela ação de íons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-). Nesse caso, a dissolução é localizada, gerando assim uma área ativa provocando uma corrosão muito agressiva diante daquela que ainda está passivada. O que ocorre é uma inversão na polarização anódica, facilitando a quebra da camada de passivação, o que vai depender do potencial a qual esta está submetida. O pH no interior do pite se altera de forma significativa no sentido mais ácido tornando mais difícil a reconstituição da passivação, resultando em uma pequena área ativa formada em meio a uma grande área catódica, provocando a corrosão intensa e localizada. 3.2 PROPOSTA DE TRATAMENTO A degradação dos materiais passivados provoca a remoção da camada protetora – obtida através do processo de passivação – parcial ou totalmente, com isso, o material torna-se exposto e suscetível à oxidação. Para reverter essa situação é necessário colocar em prática alguns métodos de tratamento desses materiais passivados degradados para que eles voltem ao seu estado inerte. Uso de Surfox: Utilizado em aço inoxidável que passou por procedimento de solda. Surfox promove a limpeza eletroquímica da solda MIG (Metal Inert Gas), TIG (Tungsten Inert Gas) e Ponto, as quais provocam uma queima do aço, facilitando o processo de oxidação do mesmo. A passivação tem início logo após o final da limpeza com o Surfox, levando em torno de 48 horas para estabilizar e ficar completo. Decapagem: Alguns materiais passivados, como aço inoxidável, que sofreram degradação não conseguem recuperar a área afetada sozinho; para casos como estes, faz-se o uso da decapagem, a qual consiste na remoção do óxido protetor da superfície do material utilizando substâncias redutoras (como ácidos) com uma nova passivação posteriormente, formada enquanto se enxágua com água. A decapagem completa do material é indicada porque permite que ele fique uniforme, metalicamente puro e com alta resistência à corrosão, diferentemente do que aconteceria se ele fosse novamente passivado apenas na região deteriorada. As soluções ácidas indicadas são a nítrico-fluorídricas (10-20% de concentração de ácido nítrico e 0,5-4% de ácido fluorídrico), com temperatura ambiente ou no limite de 60°C; essas variáveis são ajustadas de acordo com as necessidades do tipo de óxido que se deseja remover. Soluções de HCl não são indicadas para este procedimento devido ao ataque do cloreto aos aços inoxidáveis, podendo causar corrosão por pites. Controle na formação de pites: Cada material possui um determinado potencial que favorece a formação de pites – pequenas cavidades que facilitam o ataque por corrosão – e esse potencial varia com a presença ou ausência de alguns ânions na solução. O aumento de temperatura e o uso de soluções em agitação diminuem o potencial de formação desses pites, podendo ser métodos de tratamento essa degradação. Além disso, pode-se fazer o uso de outros metais mais anódicos de forma a prevenir a penetração dos pites já formados, um exemplo é o revestimento de zinco sobre o aço. 4 MEIOS SUBMETIDOS Vários meios utilizados no dia-a-dia e na indústria podem ser corrosivos, como a própria atmosfera (poeira, umidade, CO, CO2, SO2...), água, solo, e produtos químicos específicos. Porém, vale ressaltar que um meio pode ser extremamente agressivo, sob o ponto de vista da corrosão, para um determinado material, e inofensivo para outro. No geral, uma camada passivadora protege o material contra um meio oxidante, como o oxigênio no ar, por exemplo. Em tubulações, o fluido transportado (água, por exemplo) pode ser o meio oxidante, e o material deve ser protegido de forma que evite o rompimento ou vazamentos. Produtos alcalinos podem ser armazenados em recipientes (ou transportados em tubulações) de aço-carbono, mas não em alumínio, zinco, estanho e chumbo, pois estes metais, ao sofrerem corrosão, produzem óxidos solúveis em meio alcalino. Por outro lado, meios muito ácidos devem ser evitados para materiais metálicos, uma vez que, ainda que passivados, os metais podem sofrer corrosão por pite. No entanto, certo meio pode ter tendência a remover a camada passivadora de certo material, mas não em outro, que produz óxido insolúvel. Por este motivo, pode-se realizar galvanização ou revestimento com outro metal.Cromo, níquel, titânio, e ligas de níquel-cobre podem ser utilizados, já que se passivam na grande maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera. Em ácido sulfúrico, o chumbo é uma alternativa. Em meio de fluoreto, por exemplo, materiais metálicos podem ser revestidos com níquel, já que o fluoreto de níquel formado é insolúvel. Entretanto, caso o material precise se submeter a meios redutores que tendam a anular o efeito da passivação, um dos tratamentos propostos no item 3.2 podem ser aplicados. 5 CONCLUSÕES Como a corrosão é um processo espontâneo, se torna inevitável e gera um grande problema econômico. Por isso deve-se buscar os meios práticos mais econômicos de conviver com ela, evitando assim perdas grandes de material e problemas de segurança quando o material falha em partes críticas dos processos. Para diminuir a degradação pode se usar métodos baseados na modificação do metal ou que se fundamentam em revestimentos protetores. Revestimentos esses que protegem o metal da oxidação em contato com o meio, possuindo grande aplicação em utensílios domésticos, ferramentas, e principalmente em escala industrial (reatores, caldeiras, válvulas de segurança, rolos industriais). A formação desse filme protetor pode ser chamada de passivação, no geral, trata-se da formação de óxidos na superfície externa do material. O maior exemplo desse tipo de material são os diferentes tipos de aço inoxidável, normalmente constituídos de ligas de cromo, níquel, zinco, ferro ou outros metais. Nos casos em que ocorre destruição da camada passivadora, tratamentos podem ser aplicados, como uso de Surfox, decapagem, ou o controle na formação de pites com ajustes em temperatura. A seleção do material utilizado deve ser adequada de acordo ao meio em que este vai ser submetido, observando se este determinado metal sofre passivação neste meio, ou avaliando a possibilidade da realização de galvanização ou revestimento com outro metal que, por sua vez, sofra passivação, produzindo óxidos insolúveis. 6 – REFERÊNCIAS GENTIL, Vicente. Corrosão, 3ª edição., Rio de Janeiro, Editora LTC, 2001. CALLISTER Jr, William D. Ciência e Engenharia de Materias – Uma Introdução. 7ª ed. Rio de Janeiro, Editora LTC, 2002. CARBÓ, Héctor Mario. Aços Inoxidáveis: aplicações e especificações. Arcelor Mittal. 2008. Porque a passivação é importante? Disponível em: < https://goo.gl/W9ph5w> Acesso em: 03 dez 2016. Corrosão – Ciência dos Materiais – Unianchieta – Professor Uilton Corrosão – Química Geral para Engenharias – IFSC. ROCHA, Aline Maria H.; ALBUQUERQUE, Bárbara Costa; PINHEIRO, José Aurélio. Corrosão e Degradação de Materiais. – IFCE, 2010. Característica dos Principais Aços Inoxidáveis. Disponível em: < https://goo.gl/MKjyz5 > Acesso em: 04 dez 2016. FAQ – Limpeza Química e Passivação. Disponível em: < https://goo.gl/AQAATC > Acesso em: 04 dez 2016. RAMANATHAN, Lalgudi V. Corrosão e seu controle. Editora Hemus LTDA, 1988. Milton Junior. Meios corrosivos. Disponível em: <https://goo.gl/s7MXSP> Acesso em: 04 dez 2016. ATKINSON, K. J. W.; Atomic Scale Simulation of Defects in Bulk Materials and MOnolayer Surfaces. 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