2ª Aula - Desvios da Idealidade

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Desvios do comportamento ideal
Profª. Msc. Viviana Maria da Silva Rocha
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Existem limitações para a eq. dos gases ideais?
Qual o seu limite de precisão?
Ela pode ser aplicada a todos os gases?
Ela pode ser aplicada a qualquer situação?
Gráfico PxV.; Gráfico TxP e V;
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Verifica-se que a temperatura e derivada de uma lei limite:
Pois os gases se comportam idealmente a baixas pressões;
Para os experimentos utilizando a escala de temperatura em Celsius:
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 Gráficos VxT e PxT
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A soma dos volumes das moléculas individuais não pode ser desprezada em relação ao volume total ocupado pelo gás (liquefação);
Existem forças de interação atrativas e repulsivas que contribuem para alterações no estado de um gás;
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A equação dos gases ideais é falha para representar precisamente um gás real
Medidas de pressão, temperatura e volume molar não satisfazem a relação:
Desvio da relação comportamento não-ideal 
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Baixas pressões;
Altas temperaturas;
Moléculas com fraca interação;
Precisão de cerca de 5% (trabalhos de baixa precisão);
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O volume do gás não é negligenciável;
As forças de atração e repulsão influenciam nos valores das variáveis P e V;
Os gases reais podem mudar de estado físico para uma fase condensada;
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 Forças repulsivas contribuem para expansão e forças atrativas para compressão do gás:
Forças repulsivas;
Altas pressões, pequeno
espaço entre as moléculas;
Forças atrativas;
Baixas e moderadas pressões,
forças de curto e longo alcance.
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Pode-se determinar experimentalmente o volume molar de um gás em relação a uma pressão e temperatura definida; ( )
Para as mesmas condições pode-se determinar o volume molar do gás ideal; ( )
Com os valores do volume para o gás ideal e real pode-se calcular o desvio relativo da idealidade do gás: ( Z – Fator de compressibilidade ).
Pistão
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Fator de compressibilidade:
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Z = 1 	Comportamento ideal;
Baixas pressões;
Altas temperaturas;
Z > 1 	Forças repulsivas dominam;
Altas pressões;
Baixas temperaturas;
Z < 1 	Forças atrativas dominam;
Pressões moderadas;
Baixas temperaturas;
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 Segundo Johannes D. van der Waals ( 1873) seguindo os trabalhos anteriores de G. A Hirn ( 1867) e outros tiveram o objetivo de modificar a equação dos gases ideais de forma que represente o comportamento dos gases reais e deverá efetuar as correções necessárias para as forças de atração e repulsão entre as moléculas.
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Correção do fundamento em que a pressões finitas, o volume de um gás é zero a 0 K
 Pela equação dos gases ideais o volume ocupado pelo gás não sofria interferência do volume ocupado pelas moléculas individuais;
 Portanto deve-se levar em conta o volume das próprias moléculas;
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Situação: vamos imaginar o processo de resfriamento de um gás.
Após a liquefação o volume não muda muito. Assim, existe um volume positivo para o gás a 0 K
O volume molar a 0 K é b, comparável ao volume do líquido ou sólido
À medida que a pressão torna infinita, o volume molar aproxima-se de b.
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Volume das moléculas:
Pela equação dos gases ideais o volume ocupado pelo gás não sofria interferência do volume ocupado pelas moléculas individuais;
Portanto deve-se levar em conta o volume das próprias moleculas;
Vi
nb
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≈Volume molar após liquefação
Poderíamos imaginar que o termo b seja igual ao volume das moléculas, porém para van der Waals o covolume é igual a quatro vezes o volume real das moléculas 
Dado empírico
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Volume molar em função de Z
Z > 1
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Efeito do volume das moléculas : H2, e gases a pressões elevadas, na temperatura de 0ºC
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 Consideremos uma molécula no interior de um gás; está estará rodeada por outras moléculas distribuídas igualmente em todas as direções e por conseguinte não exerceriam nenhuma força atrativa resultante sobre as moléculas que consideramos.
 A medida que estas se aproximem da parede do recipiente ocorrerá uma distribuição de forças entre essas moléculas, exercendo assim uma força que tenderá a impulsioná-las no seu interior. 
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 A força exercida sobre uma molécula a ponto de chocar com as paredes ser evidentemente proporcional ao número de moléculas existentes em um volume de gás e por conseguinte a sua concentração molar ( C );
 O número de moléculas que se chocam nas paredes do recipiente em um instante dado será também proporcional à concentração ( C );
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Interações 
intermoleculares
A pressão de um gás real é menor que a de um gás ideal
a é uma constante positiva aproximadamente proporcional a energia de vaporização do líquido
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Possibilitou o reconhecimento da influência do volume da moléculas do gás e das forças intermoleculares na pressão de um gás. 
As constantes a e b são determinadas experimentalmente para cada gás.
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Implicações da equação de van der Waals
Efeito do volume das moléculas
Efeito das forças atrativas
Qual a relação com o fator de compressibilidade?
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Temperatura de Boyle (TB)- uma temperatura intermediária onde o coeficiente angular inicial é nulo.
Implicações da equação de van der Waals
Etileno a várias temperaturas
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b > a/RT:
Efeito do tamanho das moléculas predominam;
Isoterma Zxp tem coeficiente angular positivo;
b < a/RT:
Efeito das forças atrativas predominam;
Isoterma Zxp tem coeficiente angular negativo;
b = a/RT:
Forças atrativas e repulsivas são compensadas;
Comportamento ideal;
Temperatura de Boyle.
Equação de van der Waals
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Isotermas de um gás real
Diagrama PxV para um gás real
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Comportamento ideal para altas temperaturas;
Região de equilíbrio líquido-vapor;
Previsão de comportamento para líquidos;
Variação da região de equilíbrio com a temperatura;
Coordenadas críticas;
Isotermas de um gás real
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Região de duas fases e continuidades dos estados:
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Região de equilíbrio líquido-vapor;
Inexistência de linha divisória entre estado líquido e gasoso;
Princípio da continuidade dos estados;
Na ausência da superfície de “descontinuidade”, que delimita os estados líquidos e gasosos não é possível afirmar o estado do fluido;
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Isotermas da equação de van der Waals
Equação de estado cúbica de van der Waals explicitada em volume molar;
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Diagrama PxV para o gás de van der Waals;
Isotermas da equação de van der Waals
DC- Vapor supersaturado 
ou (super-resfriado)
AB- líquido superaquecido
Estados metaestáveis!
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Equação de estado cúbica com três raízes reais
Para altas temperaturas (acima da crítica) o gás possui comportamento ideal
Na temperatura crítica se desenvolve um ponto de inflexão (mudança de comportamento)
Abaixo da temperatura crítica as isotermas exibem um valor máximo e mínimo
Na região de equilíbrio líquido-vapor a equação fornece três raízes reais coerentes para o volume
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Equação de estado cúbica com três raízes reais
Na temperatura crítica se desenvolve um ponto de inflexão (mudança de comportamento). Neste ponto a primeira e segunda derivadas igual a zero.
No ponto crítico as raízes da equação de Van der Waals são iguais!
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Ponto de inflexão:
1ª derivada 
2ª derivada 
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Variáveis críticas???
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Gases reais diferentes, em estados com o mesmo volume reduzido, na mesma temperatura reduzida têm a mesma pressão reduzida.
Aproximação do comportamento real, mais exata para gases com moléculas esféricas.
Falha, e as vezes muito, quando as moléculas dos gases são anesféricas ou polares.
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OUTRAS EQUAÇÕES
Virial:
Dieterici:
Berthelot:
Fator de 
Compressibilidade
Z
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EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
EQUAÇÃO CÚBICA DE REDLICH-KWONG
a e b de van der Waals  a e b de RK. Ambos são experimentais ou calculados através de:
Van der Waals e RK  resultados qualitativos bons para a fase líquida, mas não quantitativos
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EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
PARÂMETROS DE REDLICH-KWONG:
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EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
OUTRAS EQUAÇÕES CÚBICAS
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