Aula 8 Escurecimento enzimático e não enzimático

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Bromatologia 
Escurecimento Não 
Enzimático 
Uma das propriedades mais importante dos 
açúcares nos alimentos é a da formação de cor 
característica = cor de caramelo. 
Os carboidratos, quando aquecidos, iniciam uma 
série de reações que conduzem à formação de 
um grande número de com- 
postos responsáveis pelo aro- 
ma e sabor dos alimentos. 
• Essas reações são de 3 tipos distintos, porém a 
maioria ocorre a partir do açúcar. 
• De início há formação de cor amarela que vai 
dourando e chega à cor de caramelo, marrom 
claro amarelado. 
• Para que essas reações ocorram há necessidade 
da presença de alguns fatores combinados: 
– Temperatura, tempo, umidade, meio ácido ou alcalino 
e componentes susceptíveis. 
Escurecimento Não 
Enzimático 
• Caramelização 
• Reação de Maillard 
• Oxidação do Ácido Ascórbico 
Escurecimento Não 
Enzimático 
• No processamento ou armazenamento, a reação 
de Maillard e a caramelização são as principais. 
• Desejável: 
– Panificação: Pães, biscoitos, bolos 
– Carnes assadas e cerveja escura 
– Amendoim e café torrados 
– Caramelo 
• Indesejável: 
– Leite em pó 
– Suco de Frutas 
 
Escurecimento Não 
Enzimático 
Caramelização 
• Utiliza-se sacarose para produzir o caramelo em 
preparo caseiro de caldas para pudins. 
• A sacarose pura, aquecida diretamente, funde a 
160°C (derrete) torna-se amarela e depois 
marrom claro. 
• Neste ponto se adiciona água, por exemplo, para 
preparo de caldas, ou leite para preparo de leite 
caramelizado. 
• Houve portanto alteração na cor, aroma, sabor e 
textura em relação à sacarose pura. 
Caramelização 
• Os açúcares se fragmentam termicamente 
pela remoção de água, seguido de reações de 
isomerizações e polimerizações. 
• Reação é catalisada por H+ e OH- 
• A reação é autocatalisada 
pois a água formada acelera 
a reação. 
 
Caramelização 
• Durante todo o tempo da reação ocorrem 
desidratações e hidrólises, chegando ao final com 
predominância de: 
– Ácidos: 
• Acético e o fórmico 
– Aldeídos: 
• formaldeído e o hidroximetilfurfural - HMF. 
• Estes são compostos responsáveis pelo aroma, 
porque são voláteis e pela cor, porque são ativos, 
recombinam-se e formam o polímero que é um 
pigmento chamado melanoidina. 
Caramelização 
• Com aquecimento a 200ºC a degradação da 
sacarose se faz por desintegração, com formação 
de espuma e pigmento, em 3 estágios de 
formação da cor: 
– caramelanas (C24H36O16), 
– caramelenas (C36H50O25) 
– caramelinas (C125H188O80). 
• Ao final, os produtos de degradação se 
recombinam e formam o caramelo. 
• Se o aquecimento continuar, haverá a 
carbonização ou queima. 
Reação de Maillard 
• Reação que ocorre entre um açúcar redutor 
quando em solução aquosa, a quente, com 
um aminoácido produzindo coloração amarela 
e depois marrom. 
• No alimento essa reação vai depender da 
presença do açúcar redutor que dará o 
grupamento carbonila C=O, vindo de um 
aldeído ou de uma cetona. 
Reação de Maillard 
Aldeído Cetona 
Reação de Maillard 
• Não só um açúcar fornece a carbonila, mas 
também as gorduras que tem esse grupo livre 
em cada 1 dos 3 ácidos graxos ligados à 
glicerina. 
Reação de Maillard 
• Essa reação é caracterizada pela junção do grupo 
carbonila do açúcar redutor com o grupo amínico 
de proteínas, reação esta favorecida em 
condições de pH neutro ou alcalino. 
• Os aminoácidos básicos como a hidroxilisina e a 
lisina que têm grupamentos NH2 extras à ligação 
peptídica, quando presentes nos alimentos 
tornam mais provável a reação. 
• É importante classificar os aminoácidos também 
quanto à reatividade. O ácido glutâmico é o mais 
reativo. 
 
 
Reação de Maillard 
• No leite reagem as proteínas caseína, 
lactoalbumina e lactoglobulina e o açúcar lactose. 
• Nas carnes e nos peixes reagem a mioglobulina, a 
miosina e a actina e como fonte de carbonilas, as 
gorduras. 
• Em alimentos preparados com açúcar ou amido 
onde se adiciona o leite, como os produtos de 
confeitaria, é comum ocorrer este tipo de 
escurecimento. 
Reação de Maillard 
• A reação ocorre preferencialmente em meio 
alcalino com 3 etapas distintas. 
1ª É necessário a abertura do anel do açúcar (açúcar 
redutor), que condensa-se com o aminoácido. 
A ação do calor e a presença de água aceleram a reação. 
O composto se desidrata e forma a base de Schiff, 
insaturada e instável. 
O rearranjamento para a forma cíclica é imediato, mais 
estável devido a formação da ligação hemi-acetálica. 
1ª Etapa 
 
Reação de Maillard 
2ª Ocorre o rearranjamento de Amadori que é a reação 
chave para o escurecimento. 
Ocorre a entrada e saída de um H+, inicialmente 
formando o catiônico da base de Schiff (capaz de doar 
prótons) 
É a forma ceto (cetoseamina), mais estável e que 
encerra a 2ª etapa. 
Esta etapa é catalisada pelos aminoácidos presentes. 
Catálise ácido-base 
2ª Etapa 
 
Reação de Maillard 
3ª Há liberação de CO2 que aparece devido a degradação 
dos aminoácidos a aldeídos - Degradação de Strecker. 
Consta de 2 caminhos: 
A) A partir do produto da 2ª etapa a substância sofre 
fissão, formando redutonas incolores ou substâncias 
marrons. 
As Redutonas constituem o grupamento mais reativo que 
se forma na reação dando aroma de caramelo. 
Além de ser a fonte de escurecimento na forma de 
dehidrorredutona (escurecimento oxidativo). 
Pode-se formar também o isomaltol e o maltol, este tem 
aroma de caramelo e é realçador de sabor. 
Reação de Maillard 
B) partindo da cetoseamina, chega-se ao 
hidroximetilfurfural – HMF. 
O HMF reage com os compostos iniciais, 
polimeriza-se em outros chegando às 
melanoidinas. 
Também formam-se as redutonas, que junto 
com o HMF levam ao escurecimento e aroma 
característicos da reação de "Maillard". 
3ª Etapa 
Açúcar Redutor 
Oxidação do Ácido 
Ascórbico 
• Este tipo de escurecimento ocorre numa 
situação particular. 
• O alimento deve conter ácido ascórbico 
e ser suficientemente ácido na faixa de 
pH 2,0 a 3,5. 
• Geralmente ocorre em sucos de 
frutas como o limão, 
laranjas e pomelos. 
• O ácido ascórbico possui 1 grupo carbonila, 
ele deve passar a ácido dehidroascórbico no 
início da reação que contém 3 grupos 
carbonilas. 
• Esta substância recebe 2 H e chega ao ácido 2 
ceto, 3 ceto hexurônico que perde 2 moléculas 
de água e 1 de CO2 chegando ao furfural. 
Oxidação do Ácido 
Ascórbico 
• O aparecimento do furfural já indica a 
tendência à polimerização e formação das 
melanoidinas com escurecimento. 
• Este furfural é um aldeído muito ativo, poderá 
combinar-se com grupos amino e chegar à 
reação de "Maillard", mas neste caso, esta 
reação é típica de meio alcalino, portanto não 
poderá ocorrer em sucos, mas pode aparecer 
em repolhos desidratados. 
Oxidação do Ácido 
Ascórbico 
Controle do Escurecimento 
Não Enzimático 
• Pode-se intensificar ou evitar as reações. 
• Podem ocorrer concomitantemente em um 
alimento desde que haja condição de 
favorecimento delas ou de predominância de 
uma sobre a outra. 
• Os fatores para ocorrência ou controle são: 
– Temperatura 
– Umidade 
– pH 
Temperatura 
• Sempre com o aumento da temperatura, as reações podem se iniciar ou 
serem intensificadas. 
• Às vezes, o próprio aumento da temperatura pode fazer com que os 
componentes ou primeiros produtos interajam por outros mecanismos que 
vão inibir a reação: 
 
 
 
 
 
• A cada 10°C de aumento da temperatura, a cor e o desprendimento 
de CO2 aumentam 2 a 3 vezes, em sistema-modelo. 
 
Glicose + Frutose 
CaramelizaçãoMaillard 
Sacarose 
AAs 
Formaldeído 
Umidade 
• A água cataliza as reações. 
• Há produção de água na própria reação, tornando-a autocatalizada. 
• No leite em pó armazenado a 40°C em ambiente que permita a 
variação da atividade de água (Aw): 
 
 
 
 
 
• Tem-se utilizado a adição de açúcar para diminuir a Aw dos 
alimentos, com isso aumenta-se o risco de modificar 
indesejavelmente a cor. 
• Em solução aquosa o escurecimento é primariamente devido à 
caramelização, mas no estado seco alcalino prevalesce "Maillard". 
Leite 
em pó 
Aw = 0,6 (Escurecimento mais intenso) 
Aw > 0,7 (Não ocorre escurecimento) 
Aw < 0,4 (Não ocorre escurecimento) 
pH 
• O efeito do pH na caramelização é intenso: 
– Em meio ácido: pH 3,5 a 7 
– Em meio alcalino: pH 7 a 10 
• A reação de "Maillard" é auto inibidora. A perda dos 
aminogrupos dos aminoácidos leva à sobra dos grupos 
ácidos. Abaixo de pH 6,0 a reação é desfavorecida. 
– Ocorre a partir de pH 7,0 
• A oxidação do Ác. Ascórbico ocorre mais intensamente 
na faixa de 2,0 a 3,5 
Escurecimento Enzimático 
• O escurecimento enzimático de 
vegetais inicia-se em resposta a 
injúrias físicas e fisiológicas: 
– Impactos, 
– Abrasões, 
– “chilling”, 
– Excesso de CO2 
• Que resultam da oxidação de 
compostos fenólicos. 
 
• Esta reação ocorre geralmente em 
tecido vegetal quando há rupturas da 
célula e a reação não é controlada. 
• Duas enzimas são relevantes na 
degradação oxidativa dos compostos 
fenólicos por causarem a produção de 
polímeros de coloração marrom: 
– Polifenoloxidase (PPO) 
– Peroxidase (POD) 
 
Escurecimento Enzimático 
Os pigmentos escuros formados pela ação das 
enzimas são geralmente acompanhados de 
mudanças indesejáveis na aparência e nas 
propriedades sensoriais do produto, desenvol-
vendo sabores desagradáveis e perdas na quali- 
dade nutricional 
resultando, tam- 
bém, na diminui- 
ção da sua vida 
útil e do seu valor 
de mercado. 
Escurecimento Enzimático 
• As polifenoloxidases fazem parte de um 
grande grupo de enzimas conhecidas 
como oxidorredutases, que oxidam 
fenóis a o-quinonas na presença de 
oxigênio molecular e produzem 
pigmentos escuros na superfície de 
frutas e vegetais cortados. 
Escurecimento Enzimático 
• As PPO são encontradas nas plantas, nos 
animais e em alguns microrganismos, 
especialmente nos fungos. 
• Sua atividade enzimática varia de acordo: 
– Espécie e cultivar; 
• Sua localização na célula depende da: 
– Espécie, idade, e maturidade. 
Escurecimento Enzimático 
• A PPO está relativamente presente 
em todos os estágios de 
desenvolvimento da planta, porém 
sua atividade é mais elevada nos 
frutos mais jovens e após uma 
injúria mecânica 
ou ataque micro- 
biano. 
Escurecimento Enzimático 
Escurecimento Enzimático 
• As polifenoloxidases possuem cobre em 
sua estrutura que promovem a 
oxidação enzimática dos compostos 
fenólicos. 
• Inicialmente produzindo  quinonas 
(compostos de cor ligeiramente 
amarela)  condensam formando 
pigmentos escuros  melaninas. 
Escurecimento Enzimático 
Reações catalisadas pela PPO e formação 
de compostos escuros (melaninas). 
Escurecimento Enzimático 
Escurecimento Enzimático 
O escurecimento enzimático, com 
algumas exceções, é benéfico para 
que haja a aceitação de certos 
alimentos como no desenvolvimento 
do sabor e da cor do café e do chá 
preto, na diminuição do amargor e 
adstringência dos produtos do 
cacau. 
Escurecimento Enzimático 
• As atividades das enzimas são, na maior parte dos casos, 
indesejáveis em frutas e hortaliças porque a coloração 
parda que produzem não é agradável. 
• Diversos métodos têm sido desenvolvidos para inibir o 
escurecimento enzimático, baseados na eliminação de um 
ou mais de seus componentes essenciais: 
– Oxigênio 
– Enzima 
– Metais 
• Cu – PPO 
• Fe – PDO 
 
Controle do 
Escurecimento Enzimático 
• Métodos físicos: 
– Temperatura, 
– Atmosfera modificada 
– Recobrimento com películas protetoras 
– Radiação gama 
– Altas pressões. 
 
Controle do 
Escurecimento Enzimático 
• Métodos químicos: baseiam-se em um sistema 
oxidante que necessita da presença de três 
compostos: 
– Enzima 
– Oxigênio 
– Substrato. 
• Para evitar a oxidação é necessário: 
– Inativar a enzima = Prejudicial ao produto 
– Eliminar o oxigênio = Difícil 
 
 
Controle do 
Escurecimento Enzimático 
• Temperatura Baixa: 
– A refrigeração constitui o meio mais tradicional 
para diminuir tanto a atividade da PPO quanto da 
POD. 
– As baixas temperaturas (0-4ºC) estão 
longe do ponto ótimo para essas enzimas, 
dificultando o acoplamento enzima-
substrato. 
– Deve ser efetuado com muita cautela para 
que não ocorram problemas como as 
injúrias causadas pelo frio (“chilling”) ou 
perda de textura. 
 
Controle do 
Escurecimento Enzimático 
• Temperatura Alta: 
– O branqueamento é um tratamento muito 
utilizado para inativar as enzimas causadoras do 
escurecimento. 
– O alimento é aquecido a uma temperatura 
determinada, mantido por um tempo 
estabelecido e resfriado rapidamente à 
temperaturas próximas à ambiente. 
 
Controle do 
Escurecimento Enzimático 
• O uso de inibidores de escurecimento 
enzimático em alimentos é restrito pela 
toxicidade que podem causar dependendo da 
concentração empregada, e também pelo 
potencial efeito negativo na textura, aroma, 
gosto e custos. 
• Os sulfitos agem diretamente nas enzimas 
pela diminuição do número de pontes 
dissulfeto, formando sulfonatos sem 
coloração. 
 
Controle do 
Escurecimento Enzimático 
• acidulantes que podem inibir o 
escurecimento enzimático são os 
ácidos cítrico, málico e fosfórico. 
• O ácido cítrico, um dos acidulantes 
mais comumente usados na indústria 
de alimentos, pode agir como 
redutor do pH ou como quelante do 
cobre da enzima PPO. 
Controle do 
Escurecimento Enzimático