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FÍSICO-QUÍMICA APLICADA A FARMÁCIA
Aula 12: Cinética química e enzimática
AULA 12: CINÉTICA QUÍMICA E ENZIMÁTICA
Físico-química aplicada a farmácia
AULA 01: NOME DA AULA
Disciplina
Objetivos desta aula
Reconhecer os fatores que influenciam a velocidade dos processos químicos e bioquímicos;
Compreender de que forma os catalisadores influenciam a velocidade desses processos; 
Analisar a importância desse conhecimento em sua atividade profissional.
AULA 12: CINÉTICA QUÍMICA E ENZIMÁTICA
Físico-química aplicada a farmácia
AULA 01: NOME DA AULA
Disciplina
Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
A velocidade de uma reação é, muitas vezes, influenciada pela presença de um agente catalisador.
Um catalisador pode ser definido como uma substância capaz de afetar a velocidade de reação sem que ele mesmo sofra qualquer alteração química. 
Quando um catalisador diminui a velocidade de uma reação, este é chamado de catalisador negativo.
Na realidade, frequentemente os catalisadores negativos podem ser alterados de forma irreversível durante a reação e, por isso, devem ser denominados inibidores de reação, em vez de catalisadores.
Efeito dos Catalisadores 
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Uma vez que um catalisador permanece inalterado ao término da reação, não há alteração do valor de G da reação como um todo. Consequentemente, não há alteração da posição de equilíbrio de uma reação reversível.
O catalisador aumenta a velocidade da reação reversa na mesma intensidade com que o faz com a reação oposta, de modo que, ainda que o equilíbrio seja atingido de forma mais rápida na presença deste, a constante de equilíbrio, permanece a mesma e o rendimento dos produtos também não é afetado.
Efeito dos Catalisadores 
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Acredita-se que a catálise atue da seguinte maneira: O catalisador se combina com o reagente, denominado substrato, formando um produto intermediário ou complexo, o qual se decompõe regenerando o catalisador e dando origem aos produtos.
Dessa maneira, o catalisador baixa a energia de ativação alterando o mecanismo do processo, ocasionando o aumento na velocidade de reação. 
Outra possibilidade é quando o catalisador age mediante a produção de radicais livres, como CH3*, que causa rápidas reações em cadeia.
Efeito dos Catalisadores 
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
As reações em cadeia consistem de uma série de etapas com a participação de átomos ou radicais livres, os quais agem como produtos intermediários. Uma reação em cadeia começa por uma etapa de iniciação e é detida por uma etapa final ou de interrupção do processo.
Muitas vezes, os catalisadores negativos ou inibidores de reação atuam como interruptores de reação.
A atividade catalítica pode ser homogênea ou heterogênea e ocorre tanto no estado gasoso como no estado líquido. 
Efeito dos Catalisadores 
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
A catálise homogênea ocorre quando o catalisador e os reagentes estão na mesma fase. A catálise ácido-base, por exemplo, é o tipo mais importante de catálise homogênea em fase líquida.
A catálise heterogênea ocorre quando o catalisador e os reagentes constituem fases separadas de uma mistura.
O catalisador pode ser finamente dividido, como a platina, ou pode ser as próprias paredes do recipiente. A catálise se verifica na superfície da fase sólida e, por esse motivo, é, às vezes, denominada catálise de contato. Nesta, as moléculas do reagente são adsorvidos em diferentes pontos, os chamados centros ativos, localizados sobre a superfície áspera do catalisador.
Efeito dos Catalisadores 
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Supõe-se que a adsorção enfraqueça as ligações entre as moléculas do reagente e abaixe a energia de ativação.
Assim, as moléculas ativadas podem reagir, enquanto as moléculas do produto da reação difundem se afastando da superfície. 
Os catalisadores podem ser apassivados por substâncias estranhas que se adsorvem fortemente aos centros ativos localizados na superfície do catalisador, em que os reagentes normalmente se fixam durante a reação.
O monóxido de carbono é um conhecido apassivador que interfere na hidrogenação do etileno catalisada por cobre. 
Efeito dos Catalisadores 
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Outras substâncias, conhecidas como promotores, aumentam a atividade do catalisador. Por exemplo, na degradação do peróxido de hidrogênio, a presença de íons cúpricos potencializa a atividade catalítica dos íons férricos. 
Enzimas
As enzimas são catalisadores biológicos homogêneos que atuam diminuindo a energia de ativação de um caminho de reação.
As enzimas são polímeros biológicos especiais que contêm um sítio ativo que é responsável pela ligação com os substratos, os reagentes, e que os transformam em produtos. Como ocorre com qualquer catalisador, o sítio ativo retorna ao seu estado original após a formação dos produtos.
Efeito dos Catalisadores 
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
A estrutura do sítio ativo é específica para a reação que ela catalisa, e os grupos do substrato interagem com grupos do sítio ativo por meio de interações intermoleculares, tais como ligações de hidrogênio e interações eletrostáticas e de Van der Waals. 
A figura mostra dois modelos que explicam a ligação de um substrato com o sítio ativo de uma enzima.
No modelo chave-fechadura, o sítio ativo e o substrato têm estruturas tridimensionais complementares e se ajustam perfeitamente, sem necessidade de maiores rearranjos atômicos. 
Enzimas
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
A evidência experimental favorece o modelo do ajuste induzido, no qual a ligação do substrato induz uma mudança conformacional no sítio ativo. Somente após a mudança conformacional ter ocorrido é que o substrato se encaixa perfeitamente no sítio ativo.
Reações catalisadas por enzimas estão sujeitas a inibições por moléculas que interferem na formação do produto.
Como as reações controladas por enzimas são tão importantes em bioquímica, precisamos construir um modelo para o seu mecanismo. A abordagem mais simples, proposta por Michaelis e Menten, é o nosso ponto de partida.
Enzimas
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Mecanismo de Michaelis-Menten
Estudos experimentais de cinética enzimática geralmente são realizados por meio da medição da velocidade inicial da formação do produto em uma solução em que uma enzima está presente em concentração muito baixa.
De fato, as enzimas são catalisadores tão eficientes que acelerações apreciáveis podem ser observadas mesmo quando suas concentrações são mais de três ordens de grandeza menores que as dos seus substratos.
As características principais de muitas reações catalisadas por enzimas são as seguintes:
Para uma dada concentração inicial do substrato, [S]o, a velocidade inicial da formação do produto é proporcional à concentração
total da enzima, [E]o.
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Mecanismo de Michaelis-Menten
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Mecanismo de Michaelis-Menten
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Mecanismo de Michaelis-Menten
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Mecanismo de Michaelis-Menten
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Mecanismo de Michaelis-Menten
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
Mecanismo de Michaelis-Menten
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
A eficiência catalítica das enzimas
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
A eficiência catalítica das enzimas
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Fatores que influenciam a velocidade de uma reação
A eficiência atinge o valor máximo igual a ka quando kb  ka’. 
Como ka é a constante de velocidade para a formação de um complexo a partir de duas espécies em difusão livre na solução, a eficiência máxima está relacionada à velocidade máxima de difusão de E e S em solução.
Esse limite leva a constantes de velocidade de aproximadamente 108 – 109 L mol-1 s-1 para moléculas grandes como as enzimas à temperatura ambiente. 
A eficiência catalítica das enzimas
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Saiba mais
Aprofundar os temas trabalhados
Estudo da Atividade Proteolítica de Enzimas Presentes em Frutos. Lima, S. L. T.; Jesus, M. B.; Sousa, R. R. R.; Okamoto, A. K.; Lima, R.; Fraceto, L. F. Disponível em: <http://qnesc.sbq.org.br>. Acesso em: 05 jun. 2017.
Aplicações de enzimas na síntese e na modificação de polímeros. Albuquerque, M. C. C.; Ribeiro, C. M. S.; Rabelo, C. R. K.; Siqueira, B. G.; Marinha, A. B. A. S.; Castro, A. M. Disponível em: <http://quimicanova.sbq.org.br>. Acesso em: 05 jun. 2017.
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VAMOS AOS PRÓXIMOS PASSOS?
 
Aplicação experimental dos conceitos aprendidos nas aulas teóricas;
A influência da temperatura – experimento;
A influência dos catalisadores – experimento.
AVANCE PARA FINALIZAR A APRESENTAÇÃO.
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