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01/09/2015 1 Química GeralQ Professor Alessandro Kappel Jordão 1 Equilíbrios Físicos • Verificar as soluções de líquidos e como os solutos neles dissolvidos afetam suas propriedades físicas Transição de fase: A conversão de uma substância de uma fase em outra como a fusão do gelo a vaporização 2 uma fase em outra, como a fusão do gelo, a vaporização da água ou a conversão da grafita em diamante. • Um experimento simples mostra que, em um recipiente fechado, as fases líquido e vapor entram em equilíbrio. Exemplo: Barômetro de mercúrio Equilíbrios Físicos 3 • Em uma temperatura fixa, o vapor exerce uma pressão característica que é independente da quantidade de água líquida presente. • Por exemplo em 20oC o mercúrio cai 18 mm; logo a Equilíbrios Físicos 4 • Por exemplo, em 20oC, o mercúrio cai 18 mm; logo, a pressão exercida pelo vapor é 18 Torr. A pressão de vapor de água é a mesma, se houver 0,1 mL ou 1 mL de água líquida presente. Essa pressão característica é a “pressão de vapor” do líquido na temperatura do experimento Pressões de vapor em 25oC Equilíbrios Físicos Substância Pressão de vapor (Torr) Benzeno 94,6 5 Benzeno 94,6 Etanol 58,9 Mercúrio 0,0017 Metanol 122,7 Água 23,8 • Líquidos cuja pressão de vapor é alta nas temperaturas ordinárias são chamados de voláteis. • O metanol (pressão de vapor 98 Torr, em 20oC) é muito volátil, o mercúrio (1,4 mTorr) não é volátil. • Os sólidos também exercem pressão de vapor mas a Equilíbrios Físicos 6 • Os sólidos também exercem pressão de vapor, mas a pressão de vapor dos sólidos é, normalmente, muito mais baixa do que a dos líquidos, porque as moléculas do sólido estão presas mais firmemente do que as do líquido. • Alguns sólidos, porém, vaporizam em um processo chamado “sublimação”. Ex.: mentol e naftalina 01/09/2015 2 • Para construir um modelo do equilíbrio entre um líquido e seu vapor em nível molecular, pode-se supor que o líquido está em um recipiente fechado que foi evacuado. • O vapor se forma à medida que as moléculas deixam a superfície do líquido. Equilíbrios Físicos 7 • Quando o número de moléculas na fase vapor aumenta, um número maior delas pode se chocar com a superfície do líquido, aderir a ela e voltar a fazer parte do líquido. • Por fim, o número de moléculas que voltam ao líquido em cada segundo se iguala ao número que escapa. Nessas condições, o vapor condensa com a mesma velocidade com que o líquido vaporiza. Velocidade de evaporação = Velocidade de condensação • O equilíbrio dinâmico entre a água líquida e seu vapor é representado por Equilíbrios Físicos H2O(l) H2O(g) 8 • A pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico com a fase condensada. Volatilidade e forças intermoleculares • Pressão de vapor alta quando as moléculas de um líquido são mantidas por forças intermoleculares fracas • Pressão de vapor baixa quando as forças intermoleculares sejam fortes Equilíbrios Físicos 9 intermoleculares sejam fortes • Líquidos formados por moléculas capazes de formar ligações hidrogênio (são mais fortes do que as outras interações intermoleculares) sejam menos voláteis do que outros de massa molecular comparável, porém incapazes de formar ligações hidrogênio. Volatilidade e forças intermoleculares • Exemplo: Dimetil-éter (1) e etanol (2) com fórmulas moleculares iguais, C2H6O. Espera-se que tenham interações de London semelhantes e, portanto, pressões de vapor semelhantes. Equilíbrios Físicos 10 1 2 Volatilidade e forças intermoleculares • A molécula de etanol tem um grupo –OH que pode formar ligações hidrogênio com outras moléculas de álcool. • As moléculas de éter não podem formar ligações Equilíbrios Físicos 11 • As moléculas de éter não podem formar ligações hidrogênio umas com as outras, porque todos os hidrogênios estão ligados a átomos de carbono e a ligação C-H não é muito polar. • Como resultado dessas diferenças, o etanol é um líquido na temperatura normal e o dimetil-éter é um gás. Forças intermoleculares • O polímero KEVLAR® é leve, flexível e resistente ao calor, ao fogo e a produtos químicos. Cordas e cabos fabricados com KEVLAR® são cinco vezes mais fortes do que o aço em uma base ponderal igual. Equilíbrios Físicos 12 • É empregado em uma ampla variedade de aplicações que vão desde coletes à prova de bala até raquetes de tênis. 01/09/2015 3 Forças intermoleculares • Uma das razões para a resistência do KEVLAR® é a forte ligação de hid ê i t Equilíbrios Físicos 13 hidrogênio entre as cadeias do polímero, fazendo com que elas estejam em posições fixas e evitando que cadeias individuais escorreguem uma pela outra. Variação da pressão de vapor de acordo com a temperatura • A pressão de vapor de um líquido depende da facilidade que as moléculas do líquido encontram para escapar das forças que as mantêm juntas. Equilíbrios Físicos 14 • Em temperaturas mais elevadas, mais energia está disponível para isso do que em temperaturas mais baixas. • Logo a pressão de vapor de um líquido deve aumentar quando a temperatura aumenta Variação da pressão de vapor de acordo com a temperatura Equilíbrios Físicos Temperatura (oC) Pressão de vapor (Torr) 0 4,58 10 9,21 20 17,54 21 18,65 15 22 19,83 23 21,07 24 22,38 25 23,76 37 47,08 40 55,34 60 149,44 80 355,26 100 760,00 Variação da pressão de vapor de acordo com a temperatura Equilíbrios Físicos 16 Variação da pressão de vapor de acordo com a temperatura • Equação de Clausius-Clapeyron para a pressão de vapor de um líquido em duas temperaturas diferentes: Equilíbrios Físicos 17 • A pressão de vapor de um líquido aumenta com o aumento da temperatura. A equação de Clausius- Clapeyron estabelece a dependência quantitativa da pressão de vapor de um líquido com a temperatura Ebulição • A ebulição acontece quando a pressão de vapor de um líquido é igual à pressão atmosférica. Forças intermoleculares fortes levam, normalmente, a pontos de ebulição normais altos. Equilíbrios Físicos 18 • O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido é 1 atm. • Exemplo: No alto do Monte Everest – onde a pressão é 240 Torr – a água ferve a 70oC – A ebulição acontece em uma temperatura mais baixa quando a temperatura é menor do que 1 atm. 01/09/2015 4 Congelamento e fusão • Um líquido solidifica quando a energia das moléculas é tão baixa que elas são incapazes de mover-se em relação a suas vizinhas. • No sólido as moléculas vibram em torno de suas Equilíbrios Físicos 19 • No sólido, as moléculas vibram em torno de suas posições médias, mas raramente se movem de um ponto a outro. • A temperatura de congelamento, a temperatura em que as fases sólido e líquido estão em equilíbrio dinâmico, varia ligeiramente quando a pressão é alterada. Congelamento e fusão • O ponto de congelamento normal, Tf, de um líquido é a temperatura na qual ele congela, em 1 atm • O ponto de fusão de um sólido é igual à temperatura de congelamento do líquido Equilíbrios Físicos 20 congelamento do líquido. • Os pontos de congelamento dos líquidos aumentam, em geral, com a pressão. As ligações de hidrogênio da água a tornam anômala: seu ponto de congelamento diminui com a pressão. Diagrama de fases • Um diagrama de fases é um gráfico que mostra as fases mais estáveis em pressões e temperaturas diferentes. Equilíbrios Físicos 21 Diagrama de fases • As linhas que separam as regiões dos diagramas de fases são chamadas de limites de fase. Em qualquer ponto da linha que limita duas regiões, as fases vizinhas coexistem em equilíbrio dinâmico.Equilíbrios Físicos 22 Diagrama de fases • Um ponto triplo é um ponto em que três limites de fase se encontram em um diagrama de fase. No caso da água, o ponto triplo das fases sólido, líquido e vapor está em 4,6 Torr e 0,01oC. Equilíbrios Físicos 23 • No ponto triplo, as três fases (gelo, líquido e vapor) coexistem em equilíbrio dinâmico. O sólido está em equilíbrio com o líquido, o líquido com o vapor e o vapor com o sólido. • A localização do ponto triplo de uma substância é uma propriedade característica da substância e não pode ser mudada alterando-se as condições. Diagrama de fases • Um diagrama de fases resume as regiões de pressão e temperatura nas quais cada fase de uma substância é a mais estável. As linhas que limitam as fases mostram as condições nas quais duas fases podem coexistir em equilíbrio dinâmico. Três fases coexistem em equilíbrio t t i l Equilíbrios Físicos 24 em um ponto triplo. 01/09/2015 5 Propriedades críticas • Temperatura crítica, é a temperatura na qual, e acima da qual, ela não pode ser condensada a um líquido ou a um sólido. • Pressão crítica é a pressão de vapor que corresponde Equilíbrios Físicos 25 • Pressão crítica, é a pressão de vapor que corresponde ao fim da linha limite das fases. • Um gás só pode ser liquefeito pela aplicação de pressão se ele estiver abaixo da temperatura crítica. Temperaturas e pressões críticas de substâncias selecionadas Equilíbrios Físicos Substância Temperatura crítica (oC) Pressão crítica (atm) 26 He ‐268 2,3 Ne ‐229 27 H2 ‐240 13 O2 ‐118 50 CO2 31 73 Propriedades críticas • Fluido supercrítico, é denominado um fluido denso que existe acima da temperatura e pressão críticas. • O vapor de uma substância só pode ser convertido em líquido pela aplicação de pressão se ele estiver abaixo da Equilíbrios Físicos 27 líquido pela aplicação de pressão se ele estiver abaixo da temperatura crítica Solubilidade • A presença do soluto afeta as propriedades físicas do solvente. Quando é adicionado sal grosso no gelo, é feita uma mistura que abaixa o ponto de congelamento da água pura e o gelo se funde para dar uma solução de sal. Equilíbrios Físicos 28 • Exemplo: Solução de glicose em água Solubilidade • Solução saturada é o quando o solvente dissolve todo o soluto possível e ainda resta uma parte que não dissolveu. • A solução saturada representa o limite da capacidade Equilíbrios Físicos 29 do soluto em dissolver em uma determinada quantidade de solvente. • A solubilidade molar de uma substância é a concentração molar de uma solução saturada. • Uma solução saturada é aquela na qual o soluto dissolvido e o soluto não dissolvido estão em equilíbrio dinâmico Solubilidade • Regra “igual dissolve igual” • Ligações hidrogênio, forças de London etc • Exemplo: Sabões e detergentes Equilíbrios Físicos 30 • Exemplo: Sabões e detergentes 01/09/2015 6 Pressão e solubilidade dos gases: Lei de Henry • Quando um gás é colocado em um mesmo recipiente com um líquido, suas moléculas penetram o líquido. • Como o número de impactos aumenta com a pressão do gás deve-se esperar que a solubilidade do gás – a Equilíbrios Físicos 31 do gás, deve-se esperar que a solubilidade do gás – a concentração molar do gás dissolvido em equilíbrio dinâmico com o gás livre – aumente com o aumento da pressão. • Se o gás sobre o líquido é uma mistura (como, por exemplo, o ar), então a solução de cada componente depende de sua pressão parcial. Pressão e solubilidade dos gases: Lei de Henry • A solubilidade de um gás é diretamente proporcional a sua pressão parcial, P. (Lei de Henry) Equilíbrios Físicos s = KHP 32 KH é constante de Henry, depende do gás, solvente e da temperatura Gás KH (mol L‐1 atm‐1) Ar 7,9 X 10‐4 Argônio 1,5 X 10‐3 Oxigênio 1,3 X 10‐3 Pressão e solubilidade dos gases: Lei de Henry Exemplo: Mostre que a concentração de oxigênio na água de um lago é normalmente adequada para sustentar a vida aquática, que requer concentrações de O2 da ordem de 0,13 mmol L-1. A pressão parcial de oxigênio é 0,21 atm ao nível do mar Equilíbrios Físicos 33 ao nível do mar. Resolução: s = KHP s = (1,3 X 10-3 mol L-1 atm-1) X (0,21 atm) s = 2,7 X 10-4 mol L-1 Pressão e solubilidade dos gases: Lei de Henry Exercício: Em um lago a 2.900 m, a pressão parcial do oxigênio é 0,14 atm. Qual é a solubilidade molar do oxigênio neste lago a 20oC? Dados: Equilíbrios Físicos 34 Dados: KH = 1,3 X 10-3 mol L-1 atm-1 1a Questão Considere o sistema abaixo à temperatura de 20 oC constituído de um reator de 5,00 L (1) conectado a um cilindro de 1,50 L (2) contendo gás oxigênio, O2, à pressão de 10,0 atm. Ao se abrir a válvula (�) o gás alcançará o reator que contém inicialmente 2,00 L de água, em equilíbrio com seu vapor (situação de equilíbrio a). a) Determine a pressão no reator em atm antes da abertura da válvula 35 a) Determine a pressão no reator, em atm, antes da abertura da válvula. b) Calcule a pressão de O2 no reator (1) e no cilindro (2), em atm, após a abertura completa da válvula � quando um novo equilíbrio ocorrer (situação de equilíbrio b), Desconsidere a solubilização do O2 na água. c) Considere agora uma outra condição inicial contendo 1,00 mol de O2 no cilindro (2). Parte do O2 se solubiliza na água contida no reator (1) quando a válvula é aberta, atingindo um novo equilíbrio, (equilíbrio c) como representado na equação abaixo. Calcule a quantidade de O2 solubilizado, em mol. O2 (g) O2(aq) Dados: Pressão de vapor d’água à 20 oC = 17,54 mmHg kH (O2) a 20oC = 1,3 x 10-3 mol L-1 atm-1 e 1 atm = 760 mmHg
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