Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Capítulo 6 FITORREMEDIAÇÃO DE ÁREAS CONTAMINADAS POR HERBICIDAS José Barbosa dos Santos, Antonio Alberto da Silva, Lino Roberto Ferreira, Sérgio de Oliveira Procópio e Fábio Ribeiro Pires 1. INTRODUÇÃO Recentemente, tem-se mostrado que a atenuação natural monitorada pode contribuir significativamente para o controle e a redução da contaminação de solos e águas subterrâneas (FURTADO, 2005). Mais especificamente, nos últimos dez anos, surgiram nos EUA e em grande parte da Europa inúmeras companhias que exploram a chamada fitorremediação para fins lucrativos, como a norte-americana Phytotech e a alemã BioPlanta, e indústrias multinacionais, como Union Carbine, Monsanto e Rhone-Poulanc, que se beneficiam do emprego da fitorremediação em suas áreas de produção e de pesquisa (GLASS, 1998; DINARDI et al., 2003). Esta alternativa - que consiste simplesmente em manejar ao longo do tempo a degradação dos contaminantes que ocorre por meio de processos naturais - tem-se mostrado viável nos casos em que ocorrem condições biogeoquimicamente favoráveis e pode ser efetiva na remediação de solos e águas subterrâneas quando utilizada paralelamente a outras tecnologias, ou isoladamente, se comprovada ao longo de um período de monitoramento. Dentre os compostos de difícil degradação no solo, os herbicidas de longo efeito residual apresentam-se como principal problema à possibilidade de contaminação de culturas plantadas em sucessão e ao problema ambiental ocasionado por sua lixiviação direta ou de seus metabólitos para camadas mais profundas no perfil do solo, podendo atingir cursos de águas subterrâneas. No Brasil, algumas empresas estatais e privadas, bem como instituições de pesquisa, entre elas a Embrapa (2005), Petrobrás (2006) e Unicamp (FEA, 2005), pesquisam e exploram métodos de biorremediação, os quais incluem a fitorremediação, principalmente, de ambientes contaminados por metais pesados e derivados de petróleo. Contudo, poucos são os estudos na área da fitorremediação de solos contaminados por herbicidas. Nesses estudos, já se sabe que as espécies Stizolobium aterrimum e Canavalia ensiformis são, comprovadamente, eficientes na descontaminação de áreas tratadas com os herbicidas trifloxysulfuron-sodium e tebuthiuron e TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 210 SILVA, A.A. & SILVA, .F. que o provável mecanismo envolvido na descontaminação seja a interação da fitoestimulação e da fitodegradação. A pesquisa referente à biorremediação (biodegradação) de áreas contaminadas por herbicidas é relativamente ampla e já vem apresentando excelentes resultados, incluindo o desenvolvimento de vários microrganismos comprovadamente eficientes na biodegradação de alguns compostos (BELLINASO et al., 2003; VROUMSIA et al., 2005; YU et al., 2005). Felsot e Shelton (1993) citados por Moreira e Siqueira (2002), catalogaram uma relação de herbicidas com biodegradação acelerada já conhecida, entre eles: 2,4-D, alachlor, chlorprofam, diuron, EPTC, MCPA, liuron, napropamide, pronamida, pyrazon, e vernolate. Quando consideramos a fitorremediação como instrumento de despoluição de áreas contaminadas por herbicidas, percebe-se assunto relativamente novo no meio científico. Dessa forma, este trabalho abordará especificamente aspectos da utilização das plantas e sua microbiota associada, visando a descontaminação desses ambientes para se evitar a interferência negativa nas diferentes atividades agrícolas ou comprometimento da sustentabilidade ambiental. 2. FITORREMEDIAÇÃO: MECANISMO DE BIORREMEDIAÇÃO A biorremediação é o processo de remediação normalmente in situ de áreas contaminadas que emprega organismos vivos (microrganismos e plantas, principalmente) capazes de se desenvolverem em meio contendo o material poluente, reduzindo-o ou até mesmo eliminando sua toxicidade. A técnica é bem utilizada para remediação de áreas contaminadas com metais pesados (FRANCO, 2004; QUEROL et al., 2006), solventes halogenados, compostos nitroaromáticos e, mais recentemente, herbicidas (FELSOT; SHELTON, 1993; MONTEIRO, 1996). No processo de biorremediação in situ dito tradicional, microrganismos do solo, em particular bactérias, são estimulados a degradar os contaminantes seja por utilização da molécula como fonte de nutrientes ou por co-metabolismo. As condições necessárias para essa degradação incluem a existência de receptores de elétrons, de nutrientes e de substrato, incluindo compostos químicos aplicados para as diferentes atividades agrícolas. Portanto, o termo biorremediação é amplamente utilizado para o processo de descontaminação de ambientes por microrganismos. Quando se trata da descontaminação pela utilização de plantas isoladas ou estimulando a microbiota associada às suas raízes, tem-se a fitorremediação (ACCIOLY; SIQUEIRA, 2000). TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 211 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Quando comparada com técnicas tradicionais, como bombeamento e tratamento, ou remoção física da camada contaminada, a fitorremediação tem sido considerada vantajosa, principalmente por sua eficiência na descontaminação e pelo baixo custo (PERKOVICH et al., 1996; CUNNINGHAM et al., 1996; PIRES et al., 2003a). Apesar de ser utilizada em solos contaminados com substâncias orgânicas ou inorgânicas, como metais pesados, elementos contaminantes, hidrocarbonetos de petróleo, agrotóxicos, explosivos, solventes clorados e subprodutos tóxicos da indústria (CUNNINGHAM et al., 1996), só recentemente tem-se apresentado como promissora técnica para descontaminação de áreas tratadas por herbicidas residuais (PIRES et al., 2003a; PROCÓPIO et al., 2004; SANTOS et al., 2005). Apesar das facilidades observadas, dois pontos tornam a fitorremediação diferente das demais técnicas de descontaminação de ambientes que apresentam problemas com xenobióticos e devem ser considerados para o correto emprego do processo: a) os herbicidas são contaminantes orgânicos que apresentam diversidade molecular; e b) apresentam complexidade de análise diante das constantes transformações a que estão sujeitos; o contaminante, no caso herbicida, é desenvolvido como agente para o controle do descontaminante, no caso, as plantas. A utilização da fitorremediação para descontaminação de ambientes com resíduo de herbicidas é baseada na seletividade, natural ou desenvolvida, que algumas espécies vegetais exibem a determinados compostos ou mecanismos de ação. Esse fato pode ser de ocorrência comum em espécies agrícolas melhoradas geneticamente e por várias espécies de plantas daninhas, tolerantes ou resistentes a certos herbicidas ou grupos de herbicidas. Essa seletividade deve-se ao fato de que os herbicidas podem ser absorvidos pelas folhas, caule ou raízes e serem translocados para diferentes tecidos da planta podendo, ainda sofrer o processo de volatilização. Podem ainda sofrer parcial ou completa degradação ou serem transformados em compostos menos tóxicos, especialmente menos fitotóxicos, combinados e/ou ligados a tecidos das plantas, ou como muito relatado, a diminuição do herbicida por ação do fitorremediador pode ser por estímulo a microbiota associada. Tais processos podem acontecer isolados ou conjuntamente, envolvendo fatores edafoclimáticos e, principalmente, a interação entre a planta e microrganismos a ela associados. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 212 SILVA, A.A. & SILVA, .F. 3. HERBICIDAS RESIDUAIS:OBJETO DE ESTUDO Problemas resultantes dos processos de poluição e degradação dos recursos naturais por herbicidas têm recebido atenção especial, principalmente em sistemas agrícolas que necessitam utilizar esses produtos no manejo integrado de plantas daninhas (JAKELAITIS et al., 2005; SANTOS et al., 2005; SILVA et al., 2005). Atualmente, as propriedades procuradas em um herbicida são sua pronta degradabilidade, eficiência em doses baixas, especificidade e baixa toxicidade para os organismos não-alvos, existindo uma conscientização dos problemas ambientais ou de saúde que podem ocorrer devido à má utilização desses compostos químicos (SANTOS et al., 2005). Mesmo possibilitando o controle efetivo de plantas daninhas por um período de tempo maior, reduzindo com isso o número de aplicações, os herbicidas que apresentam longo efeito residual no solo proporcionam a ocorrência de toxicidade em culturas sensíveis (carryover) plantadas após sua utilização. Existe ainda o impacto ambiental negativo ocasionado pela lixiviação dessas moléculas ou de seus metabólitos para camadas mais profundas no perfil do solo, podendo atingir lençóis subterrâneos e se mover para outros ambientes com provável contaminação de outros ecossistemas. Produtos como o trifloxysulfuron-sodium, que é utilizado em mistura com o ametryn na cultura da cana-de-açúcar ou puro na cultura do algodão em pós-emergência inicial, apresentam problemas de carryover na cultura do feijão cultivado em seqüência. Mesmo sendo recomendado em concentrações baixas (em torno de 7,5 g ha-1) (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005), o período de espera, para o plantio de culturas sensíveis, é de aproximadamente oito meses, a contar da data de sua aplicação. Diversos outros herbicidas, entre eles o tebuthiuron, que é recomendado para uso em pré-emergência na cultura da cana-de-açúcar, também apresentam longo período residual, causando intoxicação às culturas de amendoim, feijão e soja quando cultivadas até dois anos após a sua aplicação. Sua persistência no solo pode variar de 11 a 14 meses em Latossolo Vermelho-Amarelo em lavouras de cana-de-açúcar (BLANCO; OLIVEIRA, 1987) de 15 a 25 meses em solo argiloso (MEYER; BOVEY, 1988) ou mesmo estender-se por mais de sete anos, quando simulada a reunião de todas as condições ambientais que favoreçam sua persistência (EMMERICH et al.,1984). Além disso, este herbicida apresenta elevada mobilidade em solos com baixos teores de argila e de carbono orgânico, sendo, portanto, fonte potencial para contaminação de aqüíferos, principalmente como resultado de aplicações seqüenciais ao longo dos anos na mesma área (CERDEIRA, 1999). TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 213 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Em se tratando do potencial de contaminação de águas subterrâneas por herbicidas, o atrazine, devido à sua baixa reatividade e solubilidade em água, é razoavelmente estável e persistente em água e solo (MELI et al., 1992). Esse produto, por ser pouco biodegradado, é lixiviado pelo perfil do solo para águas subterrâneas, causando contaminação do abastecimento de água potável (KOOKANNA; AYLMORE, 1994). Vários trabalhos, principalmente nos EUA e na Europa, onde o atrazine tem sido muito utilizado, vêm pesquisando diferentes microrganismos para degradação desse herbicida (GIARDINA et al., 1980; BEHKI; KHAN, 1986; MANDELBAUM et al., 1993), contudo, poucos trabalhos visaram o emprego de plantas para descontaminação de ambientes com residual de atrazine (BURKEN; SCHNOOR, 1996; RICE et al., 1997; ARTHUR et al., 2000). Outros herbicidas, como picloram e imazapyr, apresentam considerado efeito residual no solo, podendo chegar a até três anos o intervalo para o plantio de culturas sensíveis, como algodão, tomate, batata, soja, entre outras RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Áreas contaminadas por estes e outros herbicidas persistentes no solo são prioritárias nos programas de fitorremediação. Contudo, para que se obtenha resultados satisfatórios, é essencial conhecer o tempo total necessário para a descontaminação, que, as vezes é muito longo, além dos procedimentos para o correto emprego da técnica; daí a necessidade do conhecimento aprofundado do processo e a possibilidade do uso de estratégias que acelerem a remediação. 4. FITORREMEDIAÇÃO: CLASSIFICAÇÕES A fitorremediação pode ser classificada dependendo da técnica a ser empregada, da natureza química ou da propriedade do herbicida contaminante. Dificilmente, os processos apresentados a seguir são independentes na natureza, contudo, um ou outro pode se destacar na contribuição para a rápida diminuição do herbicida no sítio contaminado. O esquema relacionando os possíveis processos envolvidos na remediação por plantas de sítios contaminados por herbicidas é apresentado na Figura 1. Semelhante a outros compostos orgânicos, os herbicidas podem ser degradados em menor ou maior velocidade. No entanto, os diferentes processos envolvidos na fitorremediação podem contribuir para otimizar a descontaminação. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 214 SILVA, A.A. & SILVA, .F. 2R R R Figura 1 - Principais processos envolvidos na fitorremediação de sítios contaminados por herbicidas. Pelo processo de fitoextração, tem-se a absorção do herbicida pelas raízes, o qual é armazenado na própria raiz ou transportado e acumulado nas partes aéreas (fitoacumulação). Diferentemente, se o herbicida permanecer imobilizado na planta ou humificado na rizosfera de maneira indisponível aos microorganismos, estará caracterizada a fitoestabilização. Em algumas situações a absorção e conversão do contaminante em uma forma volátil liberada na atmosfera caracteriza a fitovolatilização. Contudo, quando se trata da fitorremediação de herbicidas, outros processos como rizofiltração, fitoestimulação, rizodegradação e fitodegração parecem ter maior participação, portanto serão mais detalhados. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 215 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. (a) (b) (c) Figura 2 - Esquemas possíveis para o tratamento de águas residuais baseado na utilização de plantas aquáticas emergentes, em fluxo superficial (a), fluxo sub-superficial horizontal (b) e por percolação (c), proposto por Mosse et al. (1980), citados por Dinardi et al. (2003). 4.1. Rizofiltração A rizofiltração é um processo de fitoextração aplicada a ambientes aquáticos. Nesse processo, as plantas podem ser mantidas em sistemas hidropônicos, através dos quais a água contaminada pelo herbicida passa, podendo ser absorvida pelas raízes, que por sua vez concentram ou degradam o produto. Segundo Mosse et al. (1980), citados por Dinardi et al. (2003), dependendo da concentração do contaminante presente em solução, da velocidade de TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 216 SILVA, A.A. & SILVA, .F. escoamento, do sistema radicular das plantas e da topografia do terreno, os sistemas de tratamento de águas contaminadas podem ser esquematizados de diferentes formas (Figura 2). Esta técnica foi utilizada por Glass (1998) para limpeza de ambientes aquáticos contaminados por metais pesados, sendo hoje empregada com sucesso para despoluição de águas contendo diversos resíduos agrícolas ou industriais, além do tratamento de chorume. A criação de açudes artificiais como ecossistemas formados por solos orgânicos, microrganismos, algase plantas aquáticas vasculares, podem ser viáveis para o tratamento de efluentes, sendo o método mais antigo para tratamento dos esgotos municipais e, apesar de não ser considerado como um processo de fitorremediação por alguns pesquisadores, a utilização pode ser empregada, devido a maior absorção e rápido crescimento das plantas, além da facilidade de retirada da área e aproveitamento da biomassa colhida. Em trabalho realizado por Wilson et al. (2000), a espécie vegetal Typha latifolia foi eficiente na redução do herbicida simazine, promovendo, em solução hidropônica num período de sete dias, diminuição de 64% desse herbicida. Outros autores, avaliando a presença de plantas aquáticas para acelerar a remoção e biotransformação de herbicidas, verificaram que, após 16 dias de incubação, mais de 98% do herbicida metolachlor radiomarcado foi diminuído em solução cultivada com Ceratophyllum demerson (RICE et al. 1997). Esses autores observaram que na testemunha sem desenvolvimento de plantas a redução do 14C-metolachlor foi somente 39%, comprovando a eficiência dessa macrófita na descontaminação. 4.2. Fitoestimulação e rizodegradação A fitoestimulação será apresentada juntamente com a rizodegradação devido à dificuldade de tratar esses dois processos separadamente. Apesar das propriedades físico- químicas da rizosfera se apresentarem bem estáveis, a associação com o fornecimento constante de substratos orgânicos e fatores de crescimento, favorecem a intensa atividade metabólica das populações microbianas associadas, interferindo diretamente na multiplicação dos microrganismos e na capacidade que estes possuem para (co)metabolizar diferentes compostos presentes no meio. O ambiente rizosférico consiste na liberação de exsudados pelas plantas que garantem a proliferação de microrganismos que serão responsáveis pela degradação do contaminante. Há o estímulo à atividade microbiana, promovido pela liberação de substâncias que atuam degradando o herbicida no solo, o que caracteriza, em algumas plantas, a aptidão rizosférica para a TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 217 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. biorremediação desses compostos. Na Figura 3 é apresentado um esquema da provável distribuição de fotoassimilados na rizosfera das plantas. Carbono fotoassimilado Raízes Crescimento Respiração Tecidos Mucigel Exsudados Microrganismos Matéria orgânica e contaminantes no solo Compostos livres CO2 CO2 25-50% da fotossíntese 60% 50% 50% CO2 100% Fonte: Adaptado de Moreira e Siqueira (2002). Figura 3 - Fluxo de fotoassimilados na rizosfera: estimativa de distribuição. Em trabalho realizado por Pires et al. (2005a), foi comprovado que o solo proveniente da rizosfera de diversas espécies de leguminosas, entre elas Canavalia ensiformis e Stizolobium aterrimum, contaminado com o tebuthiuron, apresentou maior atividade microbiana, comparado ao solo não vegetado. Arthur et al. (2000), constataram que, em solos rizosféricos de Kochia scoparia, a meia-vida do atrazine foi de 50 dias, e em solos não vegetados, de 193 dias. Efeito semelhante também foi observado por Costa (1992) o qual constatou que a adição do solo TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 218 SILVA, A.A. & SILVA, .F. rizosférico, previamente tratado com o herbicida ametryn, aumentou a taxa de degradação em mais de três vezes, evidenciando ter ocorrido enriquecimento da população microbiana, onde os microrganismos foram previamente adaptados ao produto. Dentre as principais modificações químicas promovidas pelas raízes ao solo, destacam-se a maior precipitação ou acúmulo de sais na interface solo/raiz; as modificações no potencial hidrogeniônico; a alteração na relação entre O2 e CO2; a liberação de compostos voláteis inibidores e alelopáticos; a liberação de exsudados e mucigel além de moléculas com ação específica, como mediadores nutricionais, indutores da transcrição de genes, fatores de crescimento e compostos quelantes. Todo este aparato torna a rizosfera um ecossistema capaz de promover crescimento microbiano altamente especializado suportando populações até 100 vezes maiores do que as comumente encontradas em ambientes isentos de raízes (MOREIRA; SIQUEIRA, 2002). Um fator muito importante no processo de rizodegradação inclui a capacidade de modificação do pH na região da rizosfera, influenciado pela eliminação de prótons e, principalmente, pelos exsudados radiculares, absorção de nutrientes pelo sistema radicular e processos como a fixação biológica do N2 pela simbiose entre leguminosas e diazotróficos do solo. Modificações nos valores de pH podem tornar a remediação dos herbicidas mais acelerada. Para atrazine verificou-se que sua mineralização aumentava rapidamente com o aumento do pH (HOUOT et al., 2000). Walker et al. (1996) estudaram a degradação de isoproturon, diuron e metsulfuron-metil na solução do solo e na fração adsorvida em dois tipos de solos e encontraram que a meia-vida destes produtos foi menor em solução, onde a ação microbiana e das raízes foi maior que na fração adsorvida, a qual apresentava menor atividade rizomicrobiana. Outros trabalhos relatam a contribuição das plantas estimulando, pelo efeito rizosférico, a mineralização de alguns herbicidas, principalmente atrazine e metolachlor (ANDERSON et al., 1994; ANDERSON; COATS, 1995; PERKOVICH et al., 1996; BURKEN; SCHNOOR, 1996). 4.3. Fitodegradação A capacidade de metabolização do herbicida a um composto não-tóxico (ou menos tóxico) às culturas e ao ambiente, realizada tendo como agente remediador, a planta, é denominada fitodegradação. Por esse processo os herbicidas são degradados ou mineralizados dentro das células vegetais por enzimas específicas. Entre essas enzimas destacam-se as nitrorredutases, desalogenases e lacases (Figura 4). Cunningham et al. (1996) citam as espécies TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 219 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Populos sp. e Myriophyllum spicatum como exemplos de plantas que possuem os sistemas enzimáticos mencionados (Figura 5). C B A Figura 4 - Exemplos de enzimas, presentes em plantas envolvidas na fitodegradação de herbicidas: desidrogenase (A); lacase (B) e nitrorredutase (C). Fonte: Cunningham et al. (1996) Figura 5 - Myriophyllum spicatum: reconhecidamente capaz de promover a fitodegradação de herbicidas, dentre eles, o atrazine. Segundo Burken e Schnoor (1996), a absorção de compostos orgânicos, como os herbicidas, pelas plantas é afetada pelas propriedades químicas do composto, pelas condições ambientais e pelas características da espécie vegetal. Para ser translocado, o produto químico deve passar pelo simplasto da endoderme. Para certas características das plantas e condições ambientais, a absorção radicular de xenobióticos da água (em solução) está diretamente relacionada ao coeficiente de partição octanol-água (Kow) do composto; além dessa TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 220 SILVA, A.A. & SILVA, .F. característica, interferem ainda a constante de acidez (pKa) e a sua concentração (ALKORTA; GARBISU, 2001). Em revisão feita por Pires et al. (2003a) e de acordo com Brigss et al. (1982), o fluxo transpiratório, fundamental para promover o carreamento do herbicida absorvido para a parte aérea das plantas,levando à fitodegradação, é maior quando o Log Kow do pesticida varia de 0,5 a 3,0, sendo maior a absorção quando o valor de Log Kow é de 2,1. Compostos que são mais hidrofóbicos, com Log Kow > 2,1, ligam-se às membranas lipídicas das raízes antes de entrarem no xilema. Compostos que são menos hidrofóbicos, com valores de Log Kow < 2,1, não passam através das membranas lipídicas associadas com as camadas da epiderme das raízes. Essa ligação ou exclusão leva a menor fluxo transpiratório sob valores de Log Kow que se distanciam de 2,1 (PIRES et al., 2003a). Maior detalhamento sobre a translocação e metabolização dos herbicidas nas células vegetais é apresentado no Capítulo 3. Os componentes resultantes da fitodegradação podem ser tanto volatilizados (fitovolatilização), incorporados aos tecidos das plantas ou exsudados pelo sistema radicular. Se alguns componentes resultantes, ainda apresentarem características de toxidez, ao ponto de contaminar outros cultivos posteriores mais sensíveis ao herbicida parcialmente degradado, então a espécie remediadora poderá ser encaminhada à combustão ou usada em aplicações alternativas. Burken e Schnoor (1996) pesquisaram o possível mecanismo de degradação do herbicida atrazine pela espécie vegetal Populus genus, sendo fitodegradado até formar produtos desalquilados e deshidroxilados (Figura 6A), que por ação microbiana, tem a completa mineralização a CO2 e amônia (Figura 6B). TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 221 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. N Cl N N H NC2H5N Deisopropilatrazine Desalquilação Desalquilação N Cl N N H N-C2H5 H (C3H7)I-N Atrazine Desalquilação N Cl N N NH2 2-Cloro-4,6- diamino-S-atrazine N OH N N H N-C2H5 H (C3H7)I-N Hidroxilatrazine Desalquilação NN N H NC2H5H2N OH Ameline HidróliseHidrólise Desaminação Hidrólise (biológica ou química) N Cl N N NH2(C3H7)I-N Deetilatrazine Produtos hidroxylados e desalquilados A CO2+ 2NH3 CO2 CO2+ NH3 B Figura 6 - Mecanismo proposto para degradação do atrazine (A) pela espécie vegetal Populus genus (BURKEN; SCHNOOR, 1996). As reações envolvem principalmente a desalquilação e desaminação até produtos hidroxilados e desalquilados como o ácido cianúrico (A). A degradação do atrazine também é eficientemente realizada, reduzindo-o completamente a dióxido de carbono e amônia pelo Agrobacterium radiobacter (B) (STRUTHERS et al., 1998). 5. ESTRATÉGIAS PARA O SUCESSO DA FITORREMEDIAÇÃO O sucesso no emprego da fitorremediação como técnica para descontaminação de áreas tratadas por herbicidas depende da natureza química e das propriedades do composto, além da aptidão ecológica da espécie vegetal a ser empregada. São conhecidas espécies que se desenvolvem bem em todos os ambientes, solo seco, pedregoso, com elevada umidade, de clima quente ou frio, entre outros fatores. Dessa forma, a técnica pode apresentar algumas limitações TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 222 SILVA, A.A. & SILVA, .F. de aplicação, sendo importante ressaltar algumas delas, visando efetivar a remediação e diminuir o tempo de descontaminação. 5.1. Limitações para o emprego da técnica Devido à complexidade de reações envolvidas no comportamento de herbicidas no solo, já discutida em capítulos anteriores, e a interação entre os diferentes fatores ambientais, o sucesso do emprego da fitorremediação está em função, principalmente, da escolha adequada da espécie vegetal e conhecimento do composto a ser diminuído na área, o que em algumas vezes, implica em limitações. Em recente revisão realizada por Pires et al. (2003a), são apresentadas algumas dificuldades para a utilização da técnica: a) áreas contaminadas por herbicidas de amplo espectro de ação ou por misturas de herbicidas, implica em maior dificuldade da seleção das espécies remediadoras; b) a persistência e a concentração do herbicida nos sítios contaminados podem requerer maior tempo para uma despoluição satisfatória; c) as condições edafoclimáticas podem restringir o desenvolvimento das espécies remediadoras; d) durante o processo de fitorremediação, as plantas podem metabolizar os compostos, não mineralizando-os completamente, formando compostos mais problemáticos do que os originais; e) deve-se atentar para o risco de contaminação da cadeia alimentar; f) é necessária a retirada e deposição, para outros locais, da biomassa vegetal, quando ocorre a fitoextração de herbicidas não-metabolizáveis ou metabolizados a outros compostos também tóxicos; g) possibilidade de a espécie remediadora tornar-se de difícil controle posterior; e h) a melhoria das condições do solo podem ser requeridas, incluindo a quelação do herbicida para facilitar a absorção pelas plantas. Contudo, grande parte das dificuldades apresentadas para o sucesso da técnica podem ser contornadas pelo conhecimento aprofundado da molécula herbicida e da espécie vegetal a ser introduzida como remediadora. A seguir serão abordados alguns aspectos na seleção da espécie vegetal. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 223 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. 5.2. Escolha da espécie vegetal remediadora Com base nas análises apresentadas por diversos autores (FERRO et al., 1994; PERKOVICH et al., 1996; CUNNINGHAM et al., 1996; NEWMAN et al., 1998; ACCIOLY; SIQUEIRA, 2000; VOSE et al., 2000, PIRES et al., 2003a), algumas características devem ser consideradas na escolha da espécie vegetal a ser utilizada em programas de remediação de áreas contaminadas por herbicidas: a) capacidade de absorção, concentração e/ou metabolização e tolerância ao herbicida; b) retenção do herbicida nas raízes, no caso da fitoestabilização, como oposto à transferência para a parte aérea, evitando sua manipulação e disposição; c) sistema radicular profundo e denso; d) alta taxa de crescimento e produção de biomassa; e) capacidade transpiratória elevada, especialmente em árvores e plantas perenes; f) fácil colheita, quando necessária a remoção da planta da área contaminada; g) elevada taxa de exsudação radicular; h) resistência a pragas e doenças; i) fácil aquisição ou multiplicação de propágulos; j) fácil controle ou erradicação; e k) capacidade de desenvolver-se bem em ambientes diversos. O ideal seria reunir todas essas características numa só planta, porém, aquela que for selecionada deve reunir o maior número delas. Outro aspecto a ser observado é que, embora a maioria dos testes avalie plantas isoladas, várias espécies podem, como sugerido por Miller (1996), serem usadas em um mesmo local, ao mesmo tempo ou subseqüentemente, para promoverem maior descontaminação. Em essência, a espécie vegetal ideal para remediar um solo contaminado por herbicidas seria uma com alta produção de biomassa, que tanto pode tolerar como acumular o produto. Dessa forma, a escolha de plantas que apresentem tolerância ao herbicida é o primeiro passo na seleção de espécies potencialmente fitorremediadoras. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 224 SILVA, A.A. & SILVA, .F. 5.2.1. Proposta de etapas para a seleção das plantas Considerando a impossibilidade do uso de determinada área, devido à presença de resíduos de herbicidas os quais impedem o desenvolvimento de culturas, propõe-se iniciarum programa de fitorremediação selecionando várias espécies que ofereçam, além da possibilidade da descontaminação da área, outros benefícios, como adubação-verde, incorporação de nitrogênio ao solo (espécies que realizam a simbiose com diazotróficos), entre outros. O primeiro passo é a pré-seleção de diferentes espécies quanto à tolerância ao herbicida em questão. Nessa etapa é importante dar preferência às leguminosas, dada sua capacidade de incorporação de nitrogênio ao solo. Contudo, vários herbicidas, dentre eles, o picloram e 2,4-D, são indicados para o controle de espécies vegetais de folhas largas e selecionados entre os compostos desse gênero com elevado poder residual no solo (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Dessa forma, dificilmente, leguminosas serão eficientes em programas de fitorremediação desses herbicidas. Ainda assim, outras espécies podem oferecer alguns benefícios além da remediação. Dentre essas espécies, as forrageiras podem ser indicadas, pela sua importância em programas que integram a agricultura à pecuária, no que diz respeito a técnicas de cultivo que possam ser aplicadas na renovação de pastagens degradadas, entre outras vantagens. Após a pré-seleção, as plantas tolerantes ao nível de contaminação ao qual foram submetidas, podem ser agora testadas com maior acurácia. Nessa segunda etapa, poderão ser testados diferentes níveis de contaminação pelo herbicida ao sítio para verificação da máxima tolerância das espécies selecionadas ao composto. Posteriormente, em condições totalmente controladas, outras variáveis podem ser testadas visando melhorar a capacidade de desenvolvimento das espécies selecionadas aos produtos contaminantes. A partir desse ponto, podem ser iniciados os ensaios para verificação da capacidade de descontaminação. Testes mais simples, contudo, muito eficientes, consistem na realização de bioensaios, por meio dos quais, plantas comprovadamente sensíveis aos herbicidas pesquisados (bioindicadoras) são cultivadas em solo previamente contaminado pelo herbicida e cultivado com as espécies remediadoras e, dessa maneira, podem comprovar a eficácia da fitorremediação. Métodos mais sofisticados como os químico-analíticos, envolvendo a cromatografia líquida e gasosa ou ainda, a utilização de herbicidas radiomarcados podem ser empregados, contudo, são procedimentos mais onerosos, exigindo maior capacitação técnica, laboratórios mais sofisticados além de infra-estrutura adequada. Em trabalhos realizados com o herbicida trifloxysulfuron-sodium (dados ainda não publicados), verificou-se que a quantidade desse produto, comercialmente recomendado para TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 225 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. controle de plantas daninhas na cultura do algodão, aplicada ao solo, é extremamente baixa, em torno de 7,5 g ha-1, contudo, é passível de causar intoxicação em plantas de feijão cultivadas até quatro meses depois. Dessa maneira, métodos químico-análiticos como a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) são pouco eficientes em quantificar resíduos desse herbicida, pois, com a dosagem aplicada ao solo, a concentração por grama de solo fica abaixo do limite de quantificação pelos aparelhos. Contudo, a partir de bioensaios, utilizando-se plantas de sorgo (Sorghum vulgare) é possível estabelecer curvas de crescimento relacionando altura e massa seca de plantas e nível de trifloxysulfuron-sodium no solo (Figura 7), comprovando-se a descontaminação de solos tratados com esse herbicida pela espécie vegetal Stizolobium aterrimum (Figura 9A). A B 0 0,15 0,31 0,62 1,25 2,50 5,00 10,0 20,0 40,0 (Doses g ha-1) Figura 7 - Bioensáio utilizando plantas de sorgo (Sorghum vulgare) como indicadora da presença de trifloxysulfuron-sodium em solo remediado por Stizolobium aterrimum (A) e desenvolvimento do sorgo em solo, isento de remediação e com diferentes frações da dose comercialmente recomendada desse herbicida (Dose 1 = 7,5 g ha-1) (B). Em trabalhos realizados visando a seleção de espécies vegetais com potencial para emprego em programas de fitorremediação de herbicidas (PIRES et al., 2003a, b, c, 2005b; PROCÓPIO et al., 2004, 2005b; SANTOS et al., 2004a), algumas espécies vegetais utilizadas TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 226 SILVA, A.A. & SILVA, .F. como cobertura do solo foram tolerantes a diversos compostos desse gênero (Figura 8), destacando-se a mucuna-preta (Stizolobium aterrimum) e o feijão-de-porco (Canavalia ensiformis) (Figura 9), tolerantes ao trifloxysulfuron-sodium e ao tebuthiuron. A B Figura 8 - Etapa de seleção de espécies vegetais, em casa-de-vegetação (A) e em campo (B), tolerantes ao trifloxysulfuron-sodium e ao tebuthiuron, visando a fitorremediação de solos contaminados por esses herbicidas. A B Sem herbicida Tri floxysulfuron- sodium Tebuthiuron Sem herbicida Tri floxysulfuron- sodium Tebuthiuron Figura 9 - Desenvolvimento de mucuna-preta (Stizolobium aterrimum) (A) e feijão-de-porco (Canavalia ensiformis) (B), em solo contaminado pelos herbicidas trifloxysulfuron-sodium e tebuthiuron. Nos trabalhos realizados por Santos et al. (2004b), após a seleção de diversas espécies vegetais, feijão-de-porco (Canavalia ensiformis) e mucuna-preta (Stizolobium aterrimum) promoveram a fitorremediação de solo contaminado pelo herbicida trifloxysulfuron-sodium, TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 227 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. possibilitando o posterior desenvolvimento de plantas de milho e feijão semelhante ao obtido no solo isento do herbicida (Figura 10). Essas culturas são sensíveis à presença desse herbicida RODRIGUES; ALMEIDA, 2005), comprovando a eficiência na descontaminação. Também Pires et al. (2005b) verificaram que, das várias espécies testadas tolerantes ao herbicida tebuthiuron, as leguminosas C. ensiformis e Lupinus albus possibilitaram o pleno desenvolvimento de Avena strigosa, utilizada como bioindicadora da presença do herbicida. 0,00 7,50 15,00 0,00 7,50 15 ,00 A B Fonte: Procópio et al. (2004) Figura 10 - Desenvolvimento de plantas de milho e de feijão em solo tratado com o herbicida trifloxysulfuron-sodium (0,0, 7,5 e 15,0 g ha-1) (não-seletivo a essas culturas), anteriormente cultivado (B) ou não (A) com mucuna-preta (Stizolobium aterrimum), visando a remediação. Comprovada a capacidade de remediação por determinada espécie vegetal, deve-se passar para os ensaios em nível de campo, avaliando a espécie em diferentes condições edáficas, variação na densidade de plantio e incorporação de insumos para acelerar o processo fitorremediador. Procópio et al. (2005a) verificaram que o aumento da densidade populacional de S. aterrimum promoveu maior descontaminação da área tratada com trifloxysulfuron-sodium. Em outro trabalho, a permanência ou retirada da parte aérea das plantas de C. ensiformis e S. aterrimum da área contaminada com trifloxysulfuron-sodium, após o período de remediação, não interferiu no desenvolvimento posterior de plantas de feijão, indicando que o produto pode estar sendo degradado internamente nos tecidos (fitodegradação) ou inativado por outros mecanismos rizosféricos, sendo, provavelmente, a fitoestimulação da microbiota associada à rizosfera (PROCOPIO et al., 2006). Santos et al. (2006) observaram que o solo proveniente da rizosfera deS. aterrimum, tratado com o trifloxysulfuron-sodium, apresentou maior atividade microbiana, evidenciada pelo maior desprendimento de dióxido de carbono, comparado ao TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 228 SILVA, A.A. & SILVA, .F. mesmo solo não vegetado ou tratado com o herbicida, comprovando a contribuição da microbiota no processo de descontaminação (Figura 11). Belo et al. (2006) constataram que a adição de composto orgânico ao solo contaminado com trifloxysulfuron-sodium e tebuthiuron, além de melhorar o desenvolvimento das espécies vegetais S. aterrimum e C. ensiformis, possibilitou maior eficiência no processo de remediação por essas leguminosas (Quadro 1). Para Accioly e Siqueira (2000), para o sucesso da fitorremediação, o programa deve envolver, além do emprego de plantas e sua microbiota associada, amenizantes como a matéria orgânica do solo, os quais, associados às práticas agronômicas, agiriam em conjunto, removendo, imobilizando ou tornando os contaminantes inofensivos ao ecossistema. Manejo da irrigação, incremento na população e número de espécies vegetais, além da possibilidade de inoculação de microrganismos junto à semeadura das plantas, nos programas de fitorremediação de herbicidas, são pesquisas já em desenvolvimento. Acredita-se que estas pesquisas fornecerão dados para maior eficiência nos processos de descontaminação de áreas que apresentam resíduos de outros herbicidas comprovadamente persistentes no ambiente, como o picloram e triclopyr. 0 65 130 195 260 325 390 455 520 585 650 15 30 45 60 75 Dias após a semeadura C O 2 ( µg g -1 ) 1 2 3 Figura 11 - Desprendimento de CO2 proveniente da atividade microbiana do solo em três situações: solo isento do herbicida trifloxysulfuron-sodium e cultivado com Stizolobium aterrimum ao longo de 75 dias (1); solo com esse herbicida (dose comercial) e cultivado por S. aterrimum (2) e solo não cultivado e contaminado pelo herbicida (3). TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 229 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Quadro 1 - Massa seca da parte aérea (MSPA) de plantas de soja (20 DAS), utilizadas como bioindicadora da presença de herbicida, cultivada em solo com diferentes teores e composto orgânico e tratado com 1000 g ha-1 do tebuthiuron, remediado ou não por Canavalia ensiformis e Stizolobium aterrimum por 60 dias Massa seca da parte aérea (g) Canavalia ensiformis Stizolobium aterrimum Sem cultivo prévio Composto orgânico adicionado ao solo (m3 ha-1) Com herbicida Sem herbicida Com herbicida Sem herbicida Com herbicida 0 0,317 b 0,696 a 0,303 b 0,740 a 0,000 c 25 0,313 b 0,807 a 0,323 b 0,923 a 0,050 c 50 0,330 b 0,893 a 0,390 b 0,877 a 0,155 c 100 0,380 b 0,901 a 0,383 b 0,893 a 0,180 c 200 0,457 b 1,107 a 0,407 b 0,960 a 0,212 c Fonte: Belo et al., (2006). Médias seguidas por letras iguais, em cada linha, não diferem entre si pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade de erro. Em se tratando de ambientes aquáticos, o sucesso do tratamento empregando plantas aquáticas vai além do baixo custo, havendo possibilidades de reciclagem da biomassa produzida, podendo ser utilizada como fertilizante, ração animal, geração de energia, fabricação de diversos produtos, como papel, e até proteínas para usos em rações (DINARDI et al., 2003; GLASS, 1998). Entre os herbicidas, o atrazine oferece elevado risco de contaminação de aqüíferos, devido às suas características físico-químicas, já mencionadas. Este herbicida apresenta alta persistência no solo, sendo comumente detectado após um ano, hidrólise lenta, sorção moderada à matéria orgânica e argila, baixa pressão de vapor, alto potencial de escoamento, solubilidade de baixa para moderada em água RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Contudo, apesar de já ser bem conhecido o processo de biodegradação do atrazine por diversos microrganismos (BEKHI et al, 1993; BEKHI; KHAN, 1986), poucos são os trabalhos que apontam soluções para fitorremediação deste composto em ambientes aquáticos (MARCACCI et al., 2005). Um esquema resumindo as principais etapas para a seleção de espécies vegetais para utilização em programas de fitorremediação de herbicidas é apresentado na Figura 12. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 230 SILVA, A.A. & SILVA, .F. 1) Seleção de plantas tolerantes ao herbicida avaliado: (nesta etapa recomenda-se utilizar metade da dose comercialmente aplicada). Ao mesmo tempo, podem-se iniciar os estudos referentes aos mecanismos bioquímicos e fisiológicos que conferem maior tolerância das espécies vegetais ao herbicida. qqq q qqq q qqqq qqq q 2) Nova seleção, porém, com diferentes doses para determinação da máxima tolerância ao produto. Espécies menos tolerantes são descartadas nesta etapa. 4) Testes com diferentes densidades de plantas e mais de um ciclo de cultivo visando acelerar o processo de remediação. Nesta etapa recomenda-se o estudo do potencial da fitoestimulação. Solo contaminado 5) Cultivo das espécies remediadoras em condições de campo em solo contaminado pelo herbicida avaliado. Solo fitorremediado 3) Avaliação do residual por meio de bioensáios com plantas altamente sensíveis ao herbicida, ou por métodos analíticos 6) Posterior plantio das culturas de interesse,sensíveis ao herbicida, em solo agora descontaminado. Figura 12 - Resumo das principais etapas de um esquema proposto para programa de fitorremediação de solos contaminados por herbicidas residuais. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 231 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. Por ser um processo multidisciplinar, aliado à fitorremediação algumas etapas podem ser desenvolvidas paralelamente à seleção de espécies. Pesquisas relacionadas ao melhoramento genético são passíveis de integração, visando identificação de genes relacionados à metabolização do herbicida pelas plantas ou outros, responsáveis por desencadear transduções de sinalização química envolvida na estimulação rizosférica. Em biotecnologia, a transformação de plantas, com incorporação ou modificação de genes condicionando-as à tolerância e/ou resistência aos herbicidas é outra possibilidade já iniciada (KARAVANGELI et al., 2005; KAWAHIGASHI et al., 2002, 2005) e pode contribuir na seleção de espécies vegetais para fitorremediação de áreas tratadas por herbicidas. 6. CONSIDERAÇÕES FINAIS A fitorremediação surge como opção para o tratamento eficiente de solo e água contaminados por herbicidas de difícil decomposição nesses ambientes. O tema cresce em complexidade na medida em que se tenta selecionar espécies vegetais que apresentem, além da capacidade remediadora, outros benefícios para o agricultor. Contudo, graças à atual preocupação na viabilidade das técnicas integradas de manejo, que visam o menor impacto negativo ao ambiente, espera-se maior aceitação de métodos de descontaminação in situ, por perturbarem menos o ambiente. Além disso, essa técnica é relativamente barata, comparada a outros processos de descontaminação, podendo ser aplicada a grandes áreas. O mercado para exploração desta tecnologia é promissor. No Brasil, embora não se tenha idéia dos investimentos globais com despoluição pode-se dizer que o mercadotende a crescer, em decorrência das exigências de uma sociedade mais esclarecidas e à medida que leis mais rígidas são aplicadas dentro e fora do país. Além disso, outras tecnologias como cultivo mínimo e plantio direto, integradas aos programas de fitorremediação, podem ser postas em prática em grandes áreas. São aquelas que devem ser consideradas em países tropicais de cunho agrícola, não somente para remediar, mas também para prevenir a contaminação ambiental. A fitorremediação para diminuir contaminação por herbicidas consiste em um novo desafio, pois requer a integração de diferentes áreas como a microbiologia, a geologia, a química, a estatística, a fitotecnia, genética, entre outras. Além disso, necessita de vários estudiosos interessados em adquirir novos conhecimentos, tanto em ciências básicas como em processos de biorremediação, aplicados normalmente em sistema com muitas variáveis como a agricultura sustentável. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 232 SILVA, A.A. & SILVA, .F. REFERÊNCIAS ACCIOLY, A. M. A.; SIQUEIRA, J. O. Contaminação química e biorremediação do solo. In: NOVAIS, R. F.; ALVAREZ V.; V. H.; SCHAEFER, C. E. G. R. Tópicos em ciência do solo. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2000. v. 1. p. 299-352. ALKORTA, I.; GARBISU, C. Phytoremediation of organic contaminants in soils. Biores. Technol., v. 79, p. 273-276, 2001. ANDERSON, T. A.; COATS, J. R. Screening rhizosphere soil samples for the ability to mineralize elevated concentrations of atrazine and metolachlor. J. Environ. Sci. Health, B. v. 30, p. 473-484, 1995. ANDERSON, T. A.; KRUGER, E. L.; COATS, J.R. Enhanced degradation of a mixture of three herbicides in the rhizosphere of a herbicide-tolerant plant. Chemosphere, v. 28, p. 1551-1557, 1994. ARTHUR, E. L.; PERKOVICH, B.S.; ANDERSON, T. A.; COATS, J. R. Degradation of an atrazine and metolachlor herbicide mixture in pesticide-contaminated soils from two agrochemical dealerships in Iowa. Water, Air, Soil Poll., v. 119, p. 75-90, 2000. BEHKI, R. M.; KHAN, S. U. Degradation of atrazine by Pseudomonas: N-dealkylation and dehalogenation of atrazine and its metabolites. Journal of Agriculture Food Chemistry, v. 34, p. 746-749, 1986. BEHKI, R. M.; TOPP, E.; DICK, W.; GERMON, P. Degradation of atrazine, propazine, and simazine by Rhodococcus strain B-30. Journal of Agriculture Food Chemistry, v. 42, p. 1237-1241, 1993. BELLINASO, M. L.; GREER, C. W.; PERALBA, M. C.; HENRIQUES, J. A. P.; GAYLARDE, C. C. Biodegradation of the herbicide trifluralin by bacteria isolated from soil. FEMS Microbiology Ecology, v. 43, n. 2, p. 191-194, 2003. BELO, A. F.; SANTOS, E. A.; SANTOS, J. B.; FERREIRA, L. R.; SILVA, A. A.; CECON, P.R. Fitorremediação de solo enriquecido com composto orgânico e contaminado com tebuthiuron. In: Congresso Brasileiro da Ciência das Plantas Daninhas, 25., 2006, Brasília. Anais... Brasília: SBCPD, 2006. p.132. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 233 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. BLANCO, J. G.; OLIVEIRA, D. A. Persistência de herbicidas em Latossolo Vermelho-Amarelo em cultura de cana-de-açúcar. Pesquisa Agropecuária Brasileira, v. 22, p. 681-687, 1987. BRIGSS, G. G.; BROMILOW, R. H; EVANS, A. A. Relationship between lipophilicity and root uptake and translocation of non-ionized chemicals by barley. Pesticide Science, v. 13, p. 495-504, 1982. BURKEN, J. G.; SCHNOOR, J. L. Phytoremediation: plant uptake of atrazine and role of root exudates. Journal Environmental Engineering, v. 122, p. 958-963, 1996. CERDEIRA, A, L. Herbicide and nitrate residues in surface and groundwater from sugarcane área in Brazil. Bolletino Chimico Farmacêutico, v. 138, n. 2, p. 131, 1999. COSTA, M. P. Biodegradação de 14C-ametrina em areia quartzosa com adição de palha de cana e solo rizosférico. 1992. 107 f. Dissertação (Mestrado) Universidade de São Paulo, Piracicaba, 1992. CUNNINGHAM, S. D.; ANDERSON, T. A.; SCHWAB, A. P. Phytoremediation of soils contaminated with organic pollutants. Advances in Agronomy., v. 56, p. 55-114, 1996. DINARDI, A. L.; FORMAGI, V. M.; CONEGLIAN, C. M. R.; BRITO, N. N.; SOBRINHO, G. D.; PELEGRINE, S. T. R. Fitorremediação, fórum de estudos contábeis, 3. Rio de Janeiro: Faculdades Integradas Claretianas, 2003. 15 p. EMMERICH, W. E.; HELMER, J. D; RENARD, K. G.; LANE, L. J. Fate and effectiveness of tebuthiuron applied to a rangeland watershed. Journal of Environmental Quality; v. 13, p. 382-386, 1984. EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA EMBRAPA. Uso da biodiversidade na agricultura, na indústria e na preservação ambiental. Disponível em: <http://www21.sede.embrapa.br/noticias/banco_de_noticias/2005/folder.2005-08- 15.1209214647/foldernoticia.2005-11-03.1633002266/noticia.2005-12-06.1289017113/ mostra_noticia>. Acesso em: 23 jan. 2006. FACULDADE DE ENGENHARIA AGRÍCOLA FEA/UNICAMP. Disponível em: <http://www.agr.unicamp.br>. Acesso em: 10 jan. 2006. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 234 SILVA, A.A. & SILVA, .F. FELSOT, A. S.; SHELTON, D. R. Enhanced diodegradation of soil pesticides: interactions between physicochemical processes and microbial ecology. In: LINEE, D. M. et al. (Eds.) Sorption and degradation of pesticides and organic chemical in soils. Madison: Soils Sciences Society of America, American Society of Agronomy, 1993. p. 277-251. FERRO, A. M.; SIMS, R. C.; BUGBEE, B. Hycrest crested wheatgrass accelerates the degradation of pentachlorophenol in soil. Journal of Environmental Quality, v. 23, p. 272-279, 1994. FRANCO, L. O.; MAIA, R. C. C.; PORTO, A. L. F. Remoção de metais pesados por quitina e quitosana isoladas de Cunninghamella elegans. Brazilian Journal of Microbiology, v. 35, n. 3, p. 243-247, 2004. FURTADO, M. Remediação de solos. Química e Derivados, p. 26-45, 2005. GIARDINA, M. C.; GIARDI, M. T.; FILACCHHIONI, G. 4-Amino-2-chloro-1,3,5-triazine: a new metabolite of atrazine by a soil bacterium. Agricultural and Biological Chemistry Journal, v. 44, p. 206-207, 1980. GLASS, D. J. The 1998 United status market for phytoremediation. Needham: D. Glass Associates, 1998. 139 p. HOUOT, S.; TOPP, E.; ABDELLAH, Y.; SOULAS, G. Dependence of accelerated degradation of atrazine on soil pH in French and Canadian soils. Soil Biology and Biochemistry, v. 32, p. 615-625, 2000. JAKELAITIS, A.; SILVA, A. A.; FERREIRA, L. R.; SILVA, A. F.; PEREIRA, J. L.; VIANA, R. G. Efeitos de herbicidas no consórcio de milho com Brachiaria brizantha. Planta Daninha, v. 23, n. 1, p. 69-78, 2005. KARAVANGELI, M.; LABROU, N. E.; CLONIS, Y. D.; TSAFTARIS, A. Development of transgenic tobacco plants overexpressing maize glutathione S-transferase I for chloroacetanilide herbicides phytoremediation. Biomolecular Engineering, v. 22, p. 21-128, 2005. KAWAHIGASHI, H.; HIROSE, S.; HAYASHI, E.; OHKAWA, H.; OHKAWA, Y. Phytotoxicity and metabolism of ethofumesate in transgenic rice plants expressing the human CYP2B6 gene. Pesticide Biochemistry and Physiology, v. 74, p. 139-147, 2002. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 235 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. KAWAHIGASHI, H.; HIROSE, S.; INUI, H.; OHKAWA, H.; OHKAWA, Y. Enhanced herbicide cross-tolerance in transgenic rice plants co-expressing human CYP1A1, CYP2B6, and CYP2C19.Plant Science, v. 168, p. 773-781, 2005. KOOKANNA, R. S.; AYLMORE, L. A. G. Estimation the pollution potential of pesticides to ground water. Australian Journal of Soil Research, v. 32, p. 1141-1155, 1994. MANDELBAUM, R. T.; WACKETT, L. P.; ALLAM, D. L. Mineralization of the s-triazine ring of atrazine by stable bacterial mixed cultures. Applied and Environmental Microbiology, v. 59, n. 6, p. 1695-1701, 1993. MARCACCI, S.; RAVETON, M.; RAVANEL, P.; SCHWITZGUÉBEL, J. Conjugation of atrazine in vetiver (Chrysopogon zizanioides Nash) grown in hydroponics. Environmental and Experimental Botany, In Press, Corrected Proof, Available online 12 March 2005. MELI, G.; BAGNATI, R.; FANELLI, R.; BENFENATI, E.; AIROLDI, L. Metabolic profile of atrazine and N-nitrosoatrazine in rat urine. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, v. 48, p. 701-708, 1992. MEYER, R. E.; BOVEY, R. W. Tebuthiuron formulation and placement effects on response of woody plants and soil residue. Weed Science, v. 36, p. 373-378, 1988. MILLER, R. R. Phytoremediation. 1996. Disponível em: <http://www.gwrtac.org>. Acesso em: 18 jun. 2001. MONTEIRO, R. T. R. Biodegradação de herbicidas. In: WORKSHOP SOBRE BIODEGRADAÇÃO, 1996, Campinas. Anais... Campinas: EMBRAPA CNPMA, 1996. p. 120-128. MOREIRA, F. M. S.; SIQUEIRA, J. O. (Eds.) Microbiologia e bioquímica do solo. Lavras: Editora UFLA, 2002. 626 p. NEWMAN, L. A.; DOTY, S. L.; GERY, K. L.; HEILMAN, P. E.; MUIZNIEKS, I.; SHANG, T. Q.; SIEMIENIEC, S. T. Phytoremediation of organic contaminants: a review of phytoremediation research at the university of Washington. Journal Soil Contaminant., v. 7, p. 531-542, 1998. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 236 SILVA, A.A. & SILVA, .F. PERKOVICH, B. S.; ANDERSON, T. A.; KRUGER, E. L.; COATS, J. R. Enhanced mineralization of [14C] atrazine in K. scoparia rhizosferic soil from a pesticide-contaminated site. Pesticide Science, v. 46, p. 391-396, 1996. PETROBRAS: Remediação de área contaminadas por combustíveis. Disponível em: <http://www.remas.ufsc.br/projeto_petrobras.htm>. Acessado em: 23 jan. 2006. PIRES, F. R.; SOUZA, C. M.; CECON, P. R.; SANTOS, J. B.; TÓTOLA, M. R.; PROCÓPIO, S. O.; SILVA, A. A.; SILVA, C. S. W. Inferências sobre atividade rizosférica de espécies com potencial para fitorremediação do herbicida tebuthiuron. Revista Brasileira de Ciência do Solo, v. 29, p. 627-634, 2005a. PIRES, F. R.; SOUZA, C. M.; SILVA, A. A.; CECON, P. R.; PROCÓPIO, S. O.; SANTOS, J. B. Fitorremediação de solos contaminados com tebuthiuron utilizando-se espécies cultivadas para adubação verde. Planta Daninha, v. 23, n. 4, p. 711-717, 2005b. PIRES, F. R.; SOUZA, C. M.; SILVA, A. A.; PROCÓPIO, S. O. Phytoremediation of herbicide-polluted soils. Planta daninha, v. 21, n. 2, p. 335-341, 2003a. PIRES, F. R.; SOUZA, C. M.; SILVA, A. A.; PROCÓPIO, S. O.; CECON, P. R.; SANTOS, J. B.; SANTOS, E. A. Seleção de plantas tolerantes ao tebuthiuron e com potencial para fitorremediação. Revista CERES, v. 50, n. 291, p. 583-594, 2003b. PIRES, F. R.; SOUZA, C. M.; SILVA, A. A.; QUEIROZ, M. E. L. R.; PROCÓPIO, S. O.; SANTOS, J. B.; SANTOS, E. A.; CECON, P. R. Seleção de plantas com potencial para fitorremediação de tebuthiuron. Planta Daninha, v. 21, n. 03, p. 451-458, 2003c. PROCÓPIO, S. O.; SANTOS, J. B.; PIRES, F. R.; SILVA, A. A.; SANTOS, E. A. Fitorremediação de solo contaminado com trifloxysulfuron-sodium por mucuna-preta (Stizolobium aterrimum). Planta Daninha, v. 23, n. 4, p. 719-724, 2005a. PROCÓPIO, S. O.; SANTOS, J. B.; PIRES, F. R.; SILVA, A. A.; SANTOS, E. A.; CARGNELUTTI FILHO, C. Development of bean plants in soil contaminated with the herbicide trifloxysulfuron-sodium after Stizolobium aterrimum and Canavalia ensiformis cultivation. Crop Protection, v.xx, p.xx-xx, 2006 (In press) TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 237 SILVA, A.A. & SILVA, J.F. PROCÓPIO, S. O.; SANTOS, J. B.; SILVA, A. A.; PIRES, F. R.; RIBEIRO JÚNIOR, J. I.; SANTOS, E. A. Potencial de espécies vegetais para a remediação do herbicida trifloxysulfuron- sodium. Planta Daninha, v. 23, n. 1, p. 9-16, 2005b. PROCÓPIO, S. O.; SANTOS, J. B.; SILVA, A. A.; PIRES, F. R.; RIBEIRO JÚNIOR, J. I.; SANTOS, E. A.; FERREIRA, L. R. Seleção de plantas com potencial para fitorremediação de solos contaminados com o herbicida trifloxysulfuron sodium. Planta Daninha, v. 22, n. 2, p. 315-322, 2004. QUEROL, X.; ALASTUEY, A.; MORENO, N.; ALVAREZ-AYUSO, E.; GARCÍA- SÁNCHEZ, A.; CAMA, J.; AYORA, C.; SIMÓN, M. Immobilization of heavy metals in polluted soils by the addition of zeolitic material synthesized from coal fly ash. Chemosphere, v. 62, n. 2, p. 171-180, 2006. RICE, P. J.; ANDERSON, T. A. COATS, J. R. Phytoremediation of herbicide contaminated surface water with aquatic plants. In: Phytoremediation of soil and water contaminants, 1997, Washington, DC. ACS Symposium Series Washington DC: American Chemical Society, 1997. p. 133-151. RODRIGUES, B. N.; ALMEIDA, F. S. Guia de herbicidas. 5.ed. Londrina, PR: Grafmarke, 2005. 591 p. SANTOS, E. A.; SANTOS, J. B.; COSTA, M. D.; FERREIRA, L. R. Fitoestimulação como processo de descontaminação de solos com trifloxysulfuron-sodium. In: Congresso Brasileiro da Ciência das Plantas Daninhas, 25., 2006, Brasília. Anais... Brasília: SBCPD, 2006. p.142. SANTOS, J. B.; JAKELAITIS, A.; SILVA, A. A.; VIVIAN, R.; COSTA, M. D.; SILVA, A. F. Atividade microbiana do solo após aplicação de herbicidas em sistemas de plantio direto e convencional. Planta Daninha, v. 23, n. 4, p. 683-691, 2005. SANTOS, J. B.; PROCÓPIO, S. O.; SILVA, A. A.; PIRES, F. R.; RIBEIRO JÚNIOR, J. I.; SANTOS, E. A.; FERREIRA, L. R. Fitorremediação do herbicida trifloxysulfuron sodium. Planta Daninha, v. 22, n. 2, p. 323-330, 2004b. SANTOS, J. B.; PROCÓPIO, S. O.; SILVA, A. A.; PIRES, F. R.; RIBEIRO JÚNIOR, J. I.; SANTOS, E. A. Seletividade do herbicida trifloxysulfuron sodium para fins de fitorremediação. Revista CERES, v. 51, n. 293, p. 129-141, 2004a. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 238 SILVA, A.A. & SILVA, .F. SILVA, A. A.; FREITAS, F. M.; FERREIRA, L. R.; JAKELAITIS, A.; SILVA, A.F. Aplicações seqüenciais e épocas de aplicação de herbicidas em mistura com chlorpirifos no milho e em plantas daninhas. Planta Daninha, v. 23, n. 3, p. 527-534, 2005. STRUTHERS, J. K.; JAYACHANDRAN, K.; MOORMAN, T. B. Biodegradation of atrazine by Agrobacterium radiobacter J14a and use of this strain in bioremediation of contaminated soil. Applied and Environmental Microbiology, v. 64, p. 3368-3375, 1998. VOSE, J. M.; SWANK, W. T.; HARVEY, G. J.; CLINTON, B. D.; SOBEK, C. Leaf water relations and sapflow in Eastern cottonwood (Populus detoides Bartr.) trees planted for phytoremediation of a groundwater pollutant. International Journal of Phytoremediaton, v. 2, p. 53-73, 2000. VROUMSIA, T. A; STEIMAN, R. B.; SEIGLE-MURANDI, F. B. J.; BENOIT-GUYOD, F. Fungal bioconversion of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and 2,4-dichlorophenol (2,4- DCP). Chemosphere, v. 60, p. 1471-1480, 2005. WALKER, A.; WELCH, S. J.; ROBERTS, S. J. Introduction and transfer of enhanced biodegradation of the herbicide napropamide in soils. Pesticide Science, v. 47, p.131-135, 1996. WILSON, P. C.; WHITWELL, T.; KLAINE, S. J. Phytotoxicity, uptake, and distribuition of 14C-simazine in Acorus grameniusand Pontederia cordata. Weed Science, v. 48, p. 701-709, 2000. YU, Y. L.; WANG, X.; LUO, Y. M.; YANG, J. F.; YU, J. Q.; FAN, D. F. Fungal degradation of metsulfuron-methyl in pure cultures and soil. Chemosphere, v. 60, p. 460-466, 2005. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 6 - Fitorremediação de Áreas Contaminadas por Herbicidas 239
Compartilhar