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Xenobióticos e Biorremediação Prof. Flávio H. R. Moraes Definições • Poluentes: compostos de ocorrência natural no ambiente mas que estão presentes em altas concentrações. Exemplos: petróleo bruto e refinado, fosfatos e metais pesados; • Xenobióticos: moléculas sintéticas “estranhas” (xeno) ao ambiente natural. Não ocorrem naturalmente na natureza. Exemplos: pesticidas, herbicidas, plásticos; • Recalcitrantes: moléculas orgânicas de difícil degradação que acumulam no ambiente. Podem ser naturais (lignina) ou sintéticas (agrotóxicos). • Mineralização: conversão de compostos orgânicos até seus constituintes inorgânicos: C, N, P, S,.. (CO2, H2O, CH4,H2) • Biodegradação: processo natural onde compostos químicos são degradados por via biológica. O termo é utilizado para indicar diferentes graus de degradação, desde a perda algum componente até a completa mineralização; • Biodegradável: material capaz de ser decomposto por microrganismos; •• BiorremediaBiorremediaççãoão: processo tecnológico no qual organismos vivos são utilizados para remover ou reduzir (remediar) contaminantes no ambiente. Intervenção humana que visa acelerar os processos microbianos naturais de degradação de poluentes ambientais. •• BiotransformaBiotransformaççãoão: alterações na estrutura molecular de compostos mediada por via biológica. Pode aumentar ou diminuir a complexidade química e resultar na conversão de um composto inócuo em um tóxico ou transformar um composto biodegradável em recalcitrante. � Geralmente os compostos orgânicos são degradados com maior eficiência em ambientes contendo muitas espécies do que em culturas puras de um único microrganismo; pois o produto da degradação parcial de um organismo serve como substrato para outro microrganismo. � Comunidades microbianas em ambientes naturais são formadas por diferentes microrganismos altamente interdependentes. Bases microbiológicas da biodegradação • Uma comunidade microbiana é dinâmica: responde as condições ambientais e se adapta para utilizar os nutrientes disponíveis do modo mais efetivo. Quando um novo composto biotransformável é inserido no ambiente ocorre período de adaptação após o qual a taxa de transformação é aumentada seleção de microrganismos resistentes e aptos a degradar ou transformar o composto. O destino de um composto orgânico introduzido no solo é determinado por fatores: - Físicos: volatilização ou adsorção; - Químicos: degradação fotoquímica, oxidação e hidrólise; - Biológicos: biodegradação microbiana A degradação biológica ocorre muito mais rapidamente!!! Os microorganismos são capazes de utilizar uma grande variedade de substâncias orgânicas naturais ou sintéticas como fonte de nutrientes e energia. Por quê? estão há milhões de anos coexistindo com grande diversidade de compostos que são potenciais substratos para seu crescimento. A capacidade degradativa dos microrganismos tem sido posta a prova com a introdução de compostos XENOBIÓTICOS na natureza!! A mutacão pode promover a síntese de uma nova enzima capaz de utilizar um novo substrato e o microrganismo possuidor desta nova capacidade poderia colonizar um novo nicho ecológico. Os xenobióticos: - têm sido produzidos massivamente nos últimos 50 anos - possuem estruturas químicas novas (não reconhecidas por enzimas existentes) - a capacidade evolutiva da natureza não tem conseguido adaptar-se a enorme variabilidade destes compostos, de modo que se pode afirmar que somente alguns xenobióticos com moléculas relacionadas as naturais sofrem biodegradação. A maioria dos compostos xenobióticos são recalcitrantes, devido: - Estrutura; - Baixa solubilidade em água e elevada toxicidade; - Alto peso molecular COMPOSTOS XENOBIÓTICOS • Halocarbonados • Freons: CCl3F,CCl2F2 (aerossóis) • Trihalometanos (clorofórmio) • Clorados como o tricloroetileno (TCE) COMPOSTOS XENOBIÓTICOS • Haloaromáticos: fenóis clorados (herbicidas, inseticidas, fungicidas) COMPOSTOS XENOBIÓTICOS • Dioxinas: produzidas na queima de halogenados e na produção de cloreto de polivinila. Altamente carcinogénicos • Nitroaromáticos (explosivos, corantes, pesticidas) COMPOSTOS XENOBIÓTICOS • ABSs (alquilbenzeno sulfonatos) Detergentes anionicos COMPOSTOS XENOBIÓTICOS • Plásticos Polietileno, Cloreto de polivinila, Poliestireno COMPOSTOS XENOBIÓTICOS • Organofosforados Pesticidas Biodegradabilidade de alguns compostos químicos Fatores que influenciam a biodegradação - Co-metabolismo: transformação de um composto sem que este forneça carbono ou energia para o organismo degradador. O m.o. necessita de substrato verdadeiro para crescer mas consegue degradar ou transformar um composto presente no ambiente. Fatores BIOLÓGICOS importantes que influenciam a degradação de xenobióticos: - Biodegradação gratuita: quando uma enzima é capaz de transformar outras moléculas além de seu substrato natural. A enzima exerce sua atividade catalítica se o substrato não- natural for capaz de se ligar no sítio ativo. - Natureza da matriz (água, solo, sedimento): adsorção e disponibilidade - Temperatura: reduz atividade metabólica m.o. reduzindo taxa degradação - Luz Na degradação de xenobióticos o sistema biológico é o mais eficiente porém muitos fatores ambientais influenciam a capacidade de um sistema microbiano em biodegradar uma molécula. Fatores FÍSICOS que influenciam a biodegradabilidade: - Composição química da matriz ambiental (define capacidade nutritiva) - pH - Umidade - Oxigênio dissolvido - Potencial redox - Estrutura química do poluente: não foram isolados m.o. capazes de mineralizar nitroaromáticos como TNT, orizalin e trifluralina, que apresentam três grupos nitro no anel aromático o que dificulta a degradação. Fatores QUÍMICOS que influenciam a biodegradabilidade: - Acidentes com derramamento de petróleo - Tratamento de resíduos - Remoção e ou recuperação de metais pesados - Degradação compostos químicos Onde se aplica a biorremediação? Estratégias de tratamento de solos contaminados Tipos de biorremediação 1. Biorremediação in situ: no local original. Utiliza a microflora original presente no ambiente, partindo da idéia de que os m.o. presentes já estão adaptados aos contaminantes existentes. BIOESTIMULAÇÃO: realizada através da adição de nutrientes e/ou surfatantes diretamente no local contaminado com o objetivo de aumentar a atividade de populações de m.o. autóctones degradadores ou a biodisponibilidade do poluente. Tipos de biorremediação Exemplo: o acidente com o navio Exxon Valdez derramou toneladas de óleo cru contaminando quilômetros de praia. Para a limpeza da areia foram adicionados fertilizantes para acelerar crescimento de m.o. e consequentemente a degradação do óleo. A biorremediação melhorada do solo é um processo biológico in situ em que os microrganismos nativos ou adicionados ao meio são estimulados por meio da circulação de soluções aquosas, através dos solos contaminados, de maneira a aumentar a biodegradação dos contaminantes orgânicos ou imobilizar os inorgânicos. Em condições aeróbias e na presença de nutrientes, os microrganismos podem converter os contaminantes orgânicos a CO2, H2C e biomassa. Já na ausência de O2 (anaerobiose) e dependendo das condições químicas e microbiológicas de superfície, os contaminantes orgânicos podem ser metabolizados a metano (metanogênese), o sulfato convertido a H2S ou S2 (redução de sulfato) e o nitrato ser transformado em N2 (desnitrificação). PROCEDIMENTO US$ 30 a 100 •aumento da mobilidade do contaminante, tornando necessário o tratamentoda água subterrânea subjacente. •Não devem ser utilizados em solos heterogêneos, argilosos e muito estratificados devido a limitação na transferência de oxigênio. •Umidade; •Temperatura ; • Oxigênio; •Nutriente; •Solos contaminados por hidrocarbonetos de petróleo, inclusive por hidrocarbonetos monoaromáticos, especialmente em locais com baixo nível de contaminação. in situ INSTALAÇà O / OPERAÇÃO / MANUTENÇ ÃO CUSTO/m³ TEMPO DE TRATAM ENTO FATORES LIMITANTES FATORES A SEREM CONTROLADO APLICABILIDADEMÉTODO BIORREMEDIACAO MELHORADA DE SOLO Tipos de biorremediação Uma variação desta técnica é a BIOAUMENTAÇÃO ou BIOAUMENTO que consiste na introdução de microrganismos degradadores. A biorremediação in situ oferece diversas vantagens: - é mais barata que incineração - não expõe trabalhadores aos riscos associados a escavação e remoção do solo contaminado - é adequada para tratamento de grandes áreas Tipos de biorremediação A superfície do solo e/ou sedimentos contaminados são revolvidos por aragem, incrementando assim a atividade biodegradativa dos microrganismos endógenos. PROCEDIMENTO US$ 30 a 70 6 meses a 2 anos •Necessidade de grandes espaços; •Dificuldade de controle da umidade (chuvas); •Volatilização dos contaminantes; •Geração de Poeira (gradagem); •Risco de contaminação de águas subterrânea, água superficial, ar ou cadeia alimentar. •Umidade (por irrigação) •Aeração (por aragem) •Nutrientes •pH •Tipo e Concentração do contaminante •Temperatura •Volatilização •Óleo Diesel; •Óleos Combustíveis; •Querosene de avião; •Borras oleosas; •Resíduos de preservação de madeira; •Resíduos de coque; •Alguns pesticidas; In situ INSTALAÇà O / OPERAÇÃO / MANUTENÇ ÃO CUSTO/m³ TEMPO DE TRATAMEN TO FATORES LIMITANTESFATORES A SEREM CONTROLADOAPLICABILIDADEMÉTODO Land Treatment Land Treatment Conjunto de processos in situ que utiliza plantas para remover, transferir, estabilizar ou destruir os contaminantes orgânicos e inorgânicos presentes no solo. Há diversos mecanismos utilizados pelas plantas na fitorremediação, tais como: biodegradação na rizosfera, a fito-extração ou fito- acumulação, a fitodegradação e a fito-estabilização. PROCEDIMENTO US$ 30 a 100•A utlização da planta •A variedade da espécie vegetal aplicada está condicionada as condições climaticas •Remediacao de metais, pesticidas, solventes, explosivos, Petróleo e derivados alem de lixiviados de aterro. in situ INSTALAÇÃO / OPERAÇÃO / MANUTENÇÃO CUSTO/m³ TEMPO DE TRATAM ENTO FATORES LIMITANTES FATORES A SEREM CONTROLADO APLICABILIDADEMÉTODO FITORREMEDIACAO DE COMPOSTOS ORGANICOS • A fitorremediação baseia-se na associação entre plantas, comunidades microbiana e interface solo/água. Particularmente importante são as interações que ocorrem na zona circunvizinha às raízes, denominadas rizosfera. A eficiência do processo depende disponibilidade dos: 1. Metais livres ou compostos metálicos solúveis presentes na solução do solo; 2. Metais como íons de troca adsorvidos à superfície inorgânicas das partículas do solo; 3. Fração contendo complexos organometálicos; 4. Metais óxidos, hidróxidos ou carbonatos metálicos; 5. Metais associados a minerais de sílica. Tipos de biorremediação Processos ex situ 2. Compostagem: processo biológico, através do qual os microrganismos convertem a parte orgânica dos resíduos (restos plantas, esterco ....) em material estável tipo húmus, conhecido como composto. Tipos de biorremediação Importância da Compostagem: - Aumenta a disponibilidade de nutrientes; - Promove o aproveitamento de resíduos; - Despoluição. A compostagem vem sendo incentivada para biodegradação de compostos nitrogenados explosivos: estudos demonstraram a transformação de 90% dos explosivos após 80 dias de compostagem a 55°C . Depois de 150 dias a concentração inicial de 18.000 mg/g solo foi reduzida para 74 mg/g. NBR 13591/96 – Compostagem O solo escavado contaminado é colocado em pilhas, cujo teor do contaminante presente é reduzido por biodegradação Na compostagem os compostos orgânicos presentes no solo são metabolizados e transformados em húmus e em subprodutos inertes, tais como dióxido de carbono, água e sais minerais, tanto em condições aeróbias como anaeróbias. As condições termofílicas (50 a 65ºC) devem ser mantidas durante o processo até atingir o estágio maduro, quando as temperaturas decrescem. O solo contaminado é colocado em leiras ou pilhas, que são periodicamente reviradas mecanicamente para que haja incorporação de oxigênio. PROCEDIMENTO 3 meses para solo arenosos e 6 meses para solos argilosos •Os constituintes voláteis tendem a evaporar, sendo necessário sistemas de coleta de emissão de vapores; •Baixos desempenho em solos com baixa condutividade hidráulica e com teor de silte e argila superior a 10% em peso; •Redução da concentração de poluentes abaixo de 95% é de difícil alcance. •Umidade; •Nutrientes; •pH; •Temperatura (50º a 65º); • Oxigênio; •Compactação de solo; •Solos contaminados por hidrocarbonetos de petróleo, pesticidas e explosivos. ex situ INSTALAÇÃO / OPERAÇÃO / MANUTENÇà O CUSTO/t TEMPO DE TRATAME NTO FATORES LIMITANTES FATORES A SEREM CONTROLADO APLICABILIDADEMÉTODO COMPOSTAGEM Tipos de biorremediação 3. Landfarming: utilizado para a disposição e degradação de resíduos oleosos (borra) resultante de operações de refino de petróleo. Os resíduos são misturados ao solo e submetidos a uma biorremediação in situ (bioestimulação). A indústria de petróleo é uma fonte geradora de resíduos oleosos de diversos tipos,em praticamente todas as suas operações, desde a perfuração, produção, armazenamento, transporte, refino, até a distribuição dos derivados. Esses resíduos oleosos são compostos basicamente de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, água e sólidos, em proporções que variam conforme suas origens, possuindo pequenas quantidades de metais pesados. Tipos de biorremediação No landfarming o processo de biodegradação se dá na camada superior do solo, entre 15 e 20 centímetros. O processo baseia-se na aração do solo, para renovação do oxigênio, e na manutenção de um certo teor de nutrientes e de microrganismos aeróbios. Desta forma, os íons metálicos presentes nos resíduos são liberados e, incorporados naturalmente ao solo sem que haja contaminação dos lençóis freáticos. Desvantagem: processo é lento e incompleto, além disso, ocorre acúmulo gradual de metais pesados no solo de landfarming impedindo seu uso posterior como fertilizante. Consiste de uma célula impermeabilizada para evitar a percolação dos lixiviados, na qual o solo e disposto e homogeneizado periodicamente por meio de aragem. PROCEDIMENTO US$ 30 a 60 6 mese s a 2 anos •Necessidade de grandes espaços; •Dificuldade de controle da umidade (chuvas); •Volatilização dos contaminantes; •Geração de Poeira (gradagem); •Umidade (por irrigação); •Aeração (por aragem); •Nutrientes; •pH; •Tipo e Concentração do contaminante; •Temperatura; •Volatilização. Hidrocarbone tos de Petróleo ex situ INSTALAÇÃO / OPERAÇÃO / MANUTENÇÃO CUSTO/t TEMPO DE TRATA MENTO FATORES LIMITANTESFATORES A SEREM CONTROLADOAPLICABILIDADEMÉTODO Landfarming O solo escavado contaminado é colocado em pilhas, cujo teor do contaminante presente é reduzido por biodegradação. As biopilhas são normalmente dispostas em locais impermeabilizados com mantas para reduzir os riscos de migraçãode lixiviados para regiões de subsuperfície não contaminadas. O oxigênio é fornecido por meio de uma rede de tubos perfurados instalado acima da base, conectada a um soprador ou bomba a vácuo. PROCEDIMENTO US$ 100 a 200 3 meses a 6 meses •Os constituintes voláteis tendem a evaporar, sendo necessário sistemas de coleta de emissão de vapores; •Baixos desempenho em solos com baixa condutividade hidráulica e com teor de silte e argila superior a 10% em peso; •Redução da concentração de poluentes abaixo de 95% é de difícil alcance. •Umidade •Nutrientes •pH •Temperatur a • Oxigênio •Todos os constituintes do petróleo, principalmente em solos arenoso ex situ INSTALAÇà O / OPERAÇÃO / MANUTENÇ ÃO CUSTO/t TEMPO DE TRATAMEN TO FATORES LIMITANTES FATORES A SEREM CONTROLADO APLICABILIDADEMÉTODO Biopilha 4. Reatores above-ground: são reatores comuns que são adaptados para o tratamento de solo ou água contendo altos níveis de contaminantes. Tipos de biorremediação O principal objetivo do uso dos reatores é o controle das condições ambientais durante o processo. O solo contaminado é misturado com água e introduzido no reator, que é previamente preenchido com carvão, plástico, esferas de vidro ou terra diatomácea que permitem a obtenção de grande área superficial e a rápida formação do biofilme responsável pela biodegradação. O inóculo pode vir da própria população presente no ambiente contaminado; de lodos ativados ou de cultura pura de microrganismo apropriado. Os reatores podem ser operados em série e de forma aeróbica ou anaeróbica. O solo escavado passa inicialmente por um processo de retirada de pedras e entulho. Depois, é misturado com água numa concentração dependente da concentração dos contaminantes, taxa de biodegradação e a natureza física do solo. Os sólidos são mantidos em suspensão num reator cilíndrico e misturados com nutrientes e oxigênio, verificando-se o pH. Microrganismos também podem ser adicionados ao sistema se a população presente não for suficiente. Quando a biodegradação é completada, a lama é desidratada por meio de clarificadores, centrífugas, filtros à vácua, filtros pensa, entre outros. PROCEDIMENTO 1,5 mês de tratamento •Solos não homogêneos e argilosos •A necessidade da secagem dos solos finas após o tratamento •A disposição final dos efluentes líquidos não reciclados •A necessidade de passar para tratamento complementar (biopilha e landfarming ), ate atingir a concentração alvo da remedição. •Umidade •Nutrientes •pH •Temperatur a •Oxigênio •Solos contaminados por compostos orgânicos simivoláteis e voláteis não halogenados ex situ INSTALAÇÃO / OPERAÇÃO / MANUTENÇà O CUSTO/t TEMPO DE TRATAMENTO FATORES LIMITANTES FATORES A SEREM CONTROLADO APLICABILIDADEMÉTODO BIOREATOR 2. Transformação de Metais: - Recuperação - Detoxificação UTILIZAÇÕES DA BIORREMEDIAÇÃO 1. Biodegradação de compostos orgânicos - Petróleo - Xenobióticos Pseudomonas, Proteus, Bacillus, Penicillum, CunninghamellaPetróleo ThiobacillusEnxofre Alcaligenes, PseudomonasCromo Escherichia, PseudomonasCobre Staphlococcus, Bacillus, Pseudomonas, Citrobacter, Klebsiella, RhodococcusCádmio Pseudomonas, Achromobacter, Bacillus, Arthrobacter, Penicillum, Aspergillus, Fusarium, Phanerocheate Anéis aromáticos Espécie utilizadaContaminante Para cada tipo de contaminante, indicam-se espécies diferentes de microorganismos para o processo de biorremediação. A utilização do petróleo na sociedade moderna têm gerado uma série de problemas ao meio-ambiente como o aumento dos níveis de CO2 na atmosfera (pela queima dos hidrocarbonetos); bem como a contaminação de águas, e solo durante os processos de extração, transporte e armazenamento. BIODEGRADAÇÃO DO PETRÓLEO O petróleo é um produto natural formado pela ação de microrganismos sob condições de alta temperatura e pressão. Formado por hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. A Resolução 314 do Conama, de outubro de 2002, visa disciplinar o registro de produtos com a finalidade de biorremediar solos afetados por vazamentos de petróleo e seus derivados Os hidrocarbonetos são substratos adequados para diversos m.o. que utilizam enzimas da classe das oxigenases para degradar e utilizar estes compostos como sua fonte de carbono. Em amostras de solos impactados com petróleo encontram-se bactérias do gêneros: Pseudomonas ,Burkholderia, Acinetobacter, Sphingomonas Microrganismos degradadores de petróleo Também várias espécies de fungos Em amostras de águas são encontrados os gêneros: Alcanivorax, Cycloclastius, Oleiphilus, Oleispira, Neptunomonas, Planococcus, Marinobacter, Pseudoalteromonas Técnicas de biorremediação são utilizadas em derramamentos acidentais de petróleo, sendo a mais utilizada a biorremediação in situ com adição de nutrientes inorgânicos que promovem o aumento da biomassa de m.o. nativos degradadores. A biodegradação de compostos orgânicos no solo, principalmente para compostos hidrofóbicos, são afetadas pelas complexas interações entre as moléculas dos contaminantes, as partículas do solo, da água intersticial e dos microrganismos degradadores dos contaminantes. Degradação microbiana: - Conversão a compostos inócuos; - Processo chave para que estes compostos possam continuar a serem usados; - Pequena modificação na estrutura grande diferença na persistência. DEGRADAÇÃO DE XENOBIÓTICOS Pesticidas: muitos são altamente tóxicos Anaeróbica: descloração redutiva: Dehalococcoides Aeróbica: oxigenases (degradação do 2,4,5-T) Thiobacillus ferrooxidans, acidofílica (pH 1,5-2,0) aeróbica e autotrófica que obtém energia da oxidação de Fe+2 / Fe+3 ou formas reduzidas de S para H2SO4 . RECUPERAÇÃO DE METAIS Lixiviação bacteriana: utiliza microrganismos capazes de promoverem a solubilização de metais. É aplicada em escala industrial para recuperação secundária de metais como cobre, urânio e ouro. O sulfato férrico e o ácido sulfúrico são produzidos pelo T. ferrooxidans a partir da metabolização da pirita (FeS2) contida dentro dos minérios: FeS2 + H2O + 3.5 O2 ------> FeSO4 + H2SO4 2FeSO4 + 0.5 O2 + H2SO4 --- Fe2(SO4)3 (sulfato férrico) Lixiviação indireta: O sulfato férrico é um forte agente oxidante utilizado para dissolver diversos minerais de importância econômica: CuFeS2 + 2 Fe2(SO4)3 -------> CuSO4 + 5 FeSO4 + 2S0 (calcopirita) (sulfato de cobre solúvel) A bactéria adere diretamente nas partículas minerais e suas enzimas promovem a oxidação e solubilização do metal. CuS + 0.5 O2 + 2H+ Cu+2 + S0 + H2O S0 + 1.5 O2 + H2O H2SO4 Lixiviação direta: Metais pesados • Os principais poluentes inorgânicos compreendem: - os metais pesados (Pb, Zn, Cd, Cr, Co, Cu, Ni e Hg), - os semi-metais (As), os não-metais (Se), - os radioisótopos (³H, ¹�C, ³⁶Cl, ⁹⁰Sr, ¹²⁹I, ¹³⁷Cs e ²³⁸U) - E os cátions e ânions derivados de minerais (Na⁺, Nh4⁺ ,PO�-, NO�⁻ e CIO�⁻). • Elementos metálicos com densidade > 5g/cm3 Remoção de metais pesados de efluentes líquidos (detoxificação) Bactérias sulfato redutoras (BSR): capazes de obter energia utilizando sulfato como aceptor final de elétrons sob condições anaeróbicas (respiração anaeróbica). O produto da redução do sulfato é o H2S, sendo a atividade destas bactérias a principal fonte de gás sulfídrico da natureza. São anaeróbicas estritas e capazes de utilizar diversos tipos de substratos como fonte de carbono incluindo ácidos graxos, ácidos aromáticos, metanol, glicerol, compostos fenólicos e amino-ácidos. Principais gêneros de BSR: Desulfovibrio,Desulfomonas, Desulfotomaculum, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus e Desulfosarcina. São encontradas em ambientes aquáticos e terrestres que se tornam anaeróbicos devido a decomposição microbiana (sedimentos). Sua atividade é muito importante por contribuir para o estabelecimento de depósitos de enxofre elementar, sulfetos e na formação do petróleo. As BSR estão relacionadas a corrosão microbiana, pois o H2S produzido promove a corrosão de Fe e outros metais. A capacidade do H2S em se ligar a metais pode ser benéfica no tratamento de resíduos ricos em metais pesados, contribuindo para a despoluição ambiental Associação Brasileira das Empresas de Diagnóstico e Remediação de Solo e Águas Subterrâneas Obrigado!
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