Aula 10 - Fundamentos de espectroscopia

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UNIVERSIDADE FEDERAL UBERLÂNDIA
CAMPUS DE PATOS DE MINAS 
ENGENHARIA DE ALIMENTOS / BIOTECNOLOGIA
QUÍMICA ANALÍTICA
Prof. Dra. DJENAINE DE SOUZA
1. Propriedades da radiação eletromagnética;
2. Interação da radiação eletromagnética com a matéria;
3. Absorção da radiação;
4. Emissão da radiação.
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Po
rc
en
ta
ge
m
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ab
so
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id
a
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Os métodos espectroscópicos de análise são baseados na 
medida da quantidade de radiação produzida ou absorvida 
pelas moléculas ou pelas espécies atômicas de interesse.
Empregadas para a elucidação de estruturas
moleculares, bem como na determinação qualitativa e
quantitativa de compostos orgânicos e inorgânicos.
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A radiação eletromagnética é uma forma de energia que é transmitida 
através do espaço a velocidades enormes.
A radiação eletromagnética pode ser descrita como uma onda 
com propriedades como comprimento de onda, freqüência, 
velocidade e amplitude
1 1 1 1 –––– PROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICAPROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICAPROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICAPROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
O modelo ondulatório falha quando se considera os 
fenômenos associados com a absorção e emissão de 
energia radiante. Para esses processos, a radiação 
eletromagnética pode ser tratada como pacotes 
discretos de energia ou partículas chamadas fótons 
ou quanta.
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1 – Ondas eletromagnéticas são constituídas de um campo elétrico e 
um campo magnético oscilantes e perpendiculares entre si.
2 – O campo elétrico para uma dada freqüência oscila de forma 
senoidal no espaço e no tempo.
3 – A direção na qual o campo oscila é perpendicular àquela no qual a 
radiação se propaga.
4 – O eixo x representa o tempo quando a radiação passa por um 
ponto fixo no espaço.
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freqüência
Comprimento de onda
Velocidade da onda
Velocidade da luz
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1 – A freqüência da onda de luz, ou de qualquer onda de radiação 
eletromagnética é determinada pela fonte que a emite e permanece 
constante independente do meio que atravessa.
2 – O comprimento da onda, é a distância entre dois máximos e dois 
mínimos, muda quando a radiação atravessa um meio.
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Em muitas interações entre radiação e matéria, é mais útil considerar a luz 
como constituída por fótons ou quanta. Podemos relacionar a energia de um 
fóton com seu comprimento de onda, freqüência e número de onda por:
Número de onda
Constante de Planck Energia do fóton
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2 2 2 2 –––– INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIAINTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIAINTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIAINTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA
Os tipos de interação mais interessantes em espectroscopia envolvem 
transições entre diferentes níveis energéticos das espécies químicas. 
Absorção da radiação eletromagnética
excitação dos elétrons.
transições eletrônicas.
O espectro eletromagnético cobre 
uma faixa enorme de energias 
(freqüências) e, portanto, de 
comprimentos de onda. 
Transições eletrônicas = promoção dos elétrons de valência do estado 
de baixa energia (estado fundamental) para estados de mais alta 
energia (estado excitado). 
Métodos ópticos
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a amostra é geralmente estimulada aplicando-se energia na 
forma de calor, energia elétrica,luz, partículas ou por uma 
reação química.
Antes de se aplicar o estímulo, o analito se encontra 
predominantementeem seu estado de energia mais 
baixo ou estado fundamental.
O estímulo então resulta que algumas das espécies 
do analito sofrem uma transição para um estado de 
maior energia ou estado excitado.
Obtemos informações sobre o analito medindo-se a radiação 
eletromagnética emitida quando este retorna ao estado 
fundamental ou a quantidade de radiação eletromagnética 
absorvida decorrente da excitação.
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amostra é excitada 
pela aplicação de 
energia térmica, 
elétrica ou química
No diagrama de níveis energéticos as linhas pontilhadas
com setas apontadas para cima simbolizam esses processos
de excitação as linhas sólidas com setas apontadas para
baixo indicam que o analito perde sua energia pela emissão
de um fóton.
O espectro resultante é mostrado como uma medida da potência 
radiante emitida PE em função do comprimento de onda, λλλλ.
Processos de emissão ou de quimiluminescência
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Processos de absorção da radiação
A radiação com potência radiante
incidente igual a P0 pode ser
absorvida pelo analito, resultando
em um feixe transmitido de menor
potência P.
Para que a absorção ocorra, a energia do
feixe incidente deve corresponder a uma
das diferenças de energia mostradas.
A absorção de luz aumenta a energia de uma 
molécula. A emissão de luz diminui a sua energia 
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Quando a amostra é estimulada pela aplicação de 
uma fonte de radiação eletromagnética externa,
muitos processos são possíveis de ocorrer.
O que é importante para nós é que uma parte da radiação 
incidente pode ser absorvida e promover algumas das 
espécies do analito para um estado excitado.
Na ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO, medimos a quantidade de luz 
absorvida em função do comprimento de onda. Isso pode fornecer 
tanto as informações qualitativas como quantitativas sobre a amostra.
Na ESPECTROSCOPIA DE FOTOLUMINESCÊNCIA a emissão de 
fótons é medida após a absorção. As formas mais importantes de 
fotoluminescência para os propósitos analíticos são as espectroscopias 
de fluorescência e fosforescência.
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3 3 3 3 –––– ABSORÇÃO DA RADIAÇÃOABSORÇÃO DA RADIAÇÃOABSORÇÃO DA RADIAÇÃOABSORÇÃO DA RADIAÇÃO
Cada espécie molecular é capaz de absorver suas próprias freqüências 
características da radiação eletromagnética.Esse processo transfere 
energia para a molécula e resulta em um decréscimo da intensidade da 
radiação eletromagnética incidente. 
Lei de Absorção = Lei de Beer:
A intensidade de luz absorvida mede-se pelo porcentagem da luz
incidente que atravessa a amostra.
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Absorbância
A absorbância (A) de uma solução está
relacionada com a transmitância de forma
logarítmica. Quando a absorbância de uma
solução aumenta, a transmitância diminui.
Para compensar para esses efeitos, a potência do feixe, transmitida através de 
uma célula com a solução do analito, é comparada com a potência que atravessa 
uma célula idêntica contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes.
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Lei de Beer
De acordo com a lei de Beer, a absorbância é diretamente 
proporcional à concentração de uma espécie absorvente (c) e 
ao caminho óptico (b) do meio absorvente
A absortividade molar de uma espécie em um máximo 
de absorção é característica daquela espécie.
Usos da lei de Beer:
1 - Podemos calcular as absortividades molares das espécies se a 
concentração for conhecida.
2 - Podemos utilizar o valor medido de absorbância para obter a 
concentração se a absortividade e o caminho óptico forem conhecidos.
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Aplicação da Lei de Beer para Misturas
Se não houver interações entre as várias espécies, a absorbância 
total para um sistema multicomponente em um determinado 
comprimento de onda é a soma das absorbâncias individuais.
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Um espectro de 
absorção é um 
gráfico da 
absorbância versus o 
comprimento de 
onda.
Os máximos de absorção
devem-se á presencia de
cromóforos na molécula.
•Átomo que absorve radiação.
270 nm
190 nm
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Quando um feixe de radiação policromática 
ultravioleta ou visível passa através de um meio 
contendo átomos no estado gasoso, somente 
poucas freqüências são atenuadas por absorção. 
Quando registrado em um espectrofotômetro de 
alta resolução verifica-se que o espectro 
consiste em certo número de linhas de absorção 
muito estreitas.
As transições entre dois diferentes orbitais 
são denominadas transições eletrônicas. O 
espectrode absorção atômica não é 
ordinariamente registrado por causa das 
dificuldades instrumentais. Ao contrário, a 
absorção atômica é medida em um único 
comprimento de onda usando uma fonte muito 
estreita e quase monocromática
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As moléculas sofrem três tipos diferentes de transições quantizadas
quando excitadas pela radiação ultravioleta, visível e infravermelha.
1 – TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS
2 - TRANSIÇÕES VIBRACIONAIS
3 – TRANSIÇÕES ROTACIONAIS
A energia total E associada com uma molécula é então dada por:
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Diagrama de níveis energéticos 
mostrando algumas mudanças que 
ocorrem durante a absorção da 
radiação infravermelha (IR), visível 
(VIS) e ultravioleta (UV) por 
espécies moleculares.
Para certas moléculas, a transição 
de E0 para E1 pode requerer a 
radiação UV em vez da visível. Com 
outras moléculas, a transição E0
para E2 pode ocorrer com a radiação 
visível em vez da UV.
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A radiação infravermelha geralmente não é suficientemente energética 
para causar transições eletrônicas, porém pode induzir transições nos 
estados vibracionais e rotacionais associados com o estado eletrônico 
fundamental da molécula.
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Bandas de absorção para grupos orgânicos
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A absorção molecular nas regiões do ultravioleta e visível consiste
em bandas de absorção constituídas por linhas próximas entre si.
Espectros de absorção típicos na 
região visível. O composto é a 
1,2,4,5-tetrazina.Em (a), o 
espectro é o da fase gasosa, no 
qual muitas linhas em razão das 
transições eletrônicas,
vibracionais e rotacionais são 
distinguíveis. Em um solvente não-
polar (b), as transições eletrônicas
podem ser observadas, contudo a 
estrutura vibracional e rotacional é 
perdida. Em um solvente polar
(c), as forças de interação 
intermoleculares levam os picos 
eletrônicos a se fundirem para 
fornecer uma única absorção 
contínua.
4 4 4 4 –––– EMISSÃO DA RADIAÇÃOEMISSÃO DA RADIAÇÃOEMISSÃO DA RADIAÇÃOEMISSÃO DA RADIAÇÃO
As espécies químicas podem ser levadas a emitir luz por: (1) bombardeamento com 
elétrons; (2) aquecimento em um plasma, em uma chama ou arco elétrico; ou (3) 
irradiação com um feixe de luz.
O tempo de vida de uma espécie excitada é geralmente transitório (109 a 106 s) e a 
relaxação para um nível de energia mais baixo ou para o estado fundamental ocorre 
com a liberação do excesso de energia na forma de radiação eletromagnética, de 
calor ou talvez de ambos.
1 - Os espectros de linhas ocorrem quando as espécies radiantes são constituídas de
partículas atômicas isoladas e que se encontram bem separadas, como em um gás.
2 - Os espectros de bandas são produzidos com freqüência em fontes espectrais 
devido à presença de radicais
gasosos ou pequenas moléculas.
3 - Espectros verdadeiramente contínuos são produzidos quando sólidos, como o 
carbono e o tungstênio, são aquecidos à incandescência
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