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1 1 UNIVERSIDADE FEDERAL UBERLÂNDIA CAMPUS DE PATOS DE MINAS ENGENHARIA DE ALIMENTOS/BIOTECNOLOGIA QUÍMICA ANALÍTICA Prof. Dra. DJENAINE DE SOUZA Aula 14 “REAÇÕES E TITULAÇÕES “REAÇÕES E TITULAÇÕES “REAÇÕES E TITULAÇÕES “REAÇÕES E TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃODE COMPLEXAÇÃODE COMPLEXAÇÃODE COMPLEXAÇÃO 2 3 O oxigénio molecular é transportado através da ligação ao átomo de ferro (II) do grupo hemona hemoglobina. oxigênio (azul claro) se liga ao grupo hemona (amarelo) e o átomo central é o ferro (salmão). http://complexosquimica.pbworks.com 2 4http://complexosquimica.pbworks.com 5 Um dos complexos de maior sucesso na área da terapêutica é a cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]. Este complexo tem a capacidade de se introduzir nas cadeias de ADN do núcleo das células. Como consequência desta introdução anómala na cadeia ADN , a célula deixa de se replicar o que permite que a cisplatina seja um instrumento eficaz na cura do câncer. http://pt.wikipedia.org/wiki/Cisplatina 6 O EDTA é um composto orgânico que age como ligante polidentado, formando complexos muito estáveis com diversos íons metálicos, por isto, é usado como preservante do sangue, pois "inativa" os íons cálcio, que promovem a coagulação sanguínea. Esta habilidade de complexar e assim "inativar" íons metálicos é também usada como antídoto para envenenamento por chumbo e mercúrio. http://complexosquimica.pbworks.com 3 7 Nas águas duras, a dissolução do sabão é dificultada pela existências de muitos íons Ca2+, que formam sais insolúveis. Atualmente, os detergentes têm um agente quelante, o tripolifosfato, que forma complexos estáveis e solúveis com o Ca2+. No entanto, este agente tem um inconveniente: como os fosfatos são nutrientes das plantas, quando as águas resultantes das lavagens são lançados nos lagos provocam um crescimento anormal das algas, o que conduz à diminuição da quantidade de oxigênio presente na água, prejudicando a vida aquática. http://complexosquimica.pbworks.com 8 9 4 1010 1 1 1 1 ---- REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃOREAÇÕES DE COMPLEXAÇÃOREAÇÕES DE COMPLEXAÇÃOREAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO Uma reação de complexação é uma reação em que um íon simples é convertido em um íon complexo Os íons somente existem realmente “nus” em fase gasosa e a altas temperaturas. Íons estão sempre solvatados pelo solvente, seja ligados por simples adsorção ou por ligações químicas. • As reações de complexação, compreendem a substituição de moléculas de solvente ligadas ao íon por outros grupos ligantes. 11 Nos complexos, os ligantes ligam-se ao átomo metálico central por apenas um único ponto, ou seja, uma única ligação para cada ligante- átomo central. Quando um cátion metálico se liga a uma substância que possui dois ou mais grupos doadores de pares de elétrons (grupamentos contendo pares isolados de elétrons), de maneira que se forma uma ou mais estruturas em anel, o composto resultante é chamado de “quelato” ou“quelato do metal” e a substância doadora de elétrons é denominada de “agente quelante”. •O ligante L tanto pode ser uma espécie iônica ou molecular. •Os aquo-grupos remanescentes no complexo podem ser sucessivamente substituidos por moléculas do ligante L até formação do complexo MLn 1212 Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de ligante monodentado ou unidentado - 1 ligação por ligante. Lucio&Lara Highlight Lucio&Lara Highlight Lucio&Lara Highlight Lucio&Lara Highlight Lucio&Lara Highlight Lucio&Lara Highlight 5 13 Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua estrutura e chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligações por ligante. 14 15 A maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos de coordenação ou complexos. As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons desemparelhados disponível para a formação da ligação. Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são base de Lewis. Receptor de par de elétrons Doador de par de elétrons 6 16 17 18 7 19 Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros. 20 O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores de elétrons é seu número de coordenação. Os valores típicos para os números de coordenação são 2, 4 e 6. ATP: Possível estrutura de um complexo com metal e ATP com quatro ligações metal-ATP e duas ligações com moléculas de água. 21 Quelato sintético: transfere uma dose letal de radiação para celúlas tumorais. Metal é um radio-isótopo 90Y+3 ou 177Lu+3 Lucio&Lara Highlight Lucio&Lara Highlight 8 22 23 2 2 2 2 ---- EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃOEQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃOEQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃOEQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com um ligante L para formar o complexo ML. As reações de complexação ocorrem em etapas: A estabilidade dos complexos é determinada pela energia de ligação metal-ligante (M-L). As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos são geralmente escritas como constante de formação. Podemos escrever também o equilíbrio como a soma das etapas individuais. Estas têm as constantes de formação globais designadas pelo símbolo ββββn. 9 25 26 Para uma dada espécie como ML, podemos calcular um valor alfa, o qual é a fração da concentração total do metal que existe naquela forma. Assim, aM é a fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de metal livre; ααααML, a fração presente como ML, e assim por diante. 27 10 28 3 3 3 3 ---- TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES INORGÂNICOSINORGÂNICOSINORGÂNICOSINORGÂNICOS Nas titulações complexométricas um íon metálico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalência é determinado por um indicador ou por um método instrumental apropriado. O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM=-log [M] em função do volume de titulante adicionado Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulação difíceis de serem observados. os ligantes multidentados, particularmente aqueles que têm quatro ou seis grupos doadores, apresentam duas vantagens sobre seus correlatos unidentados 1. normalmente reagem mais completamente com cátions e assim produzem pontos finais mais nítidos; 2. geralmente reagem com os íons metálicos em uma única etapa, enquanto a formação de complexos com os ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais espécies intermediárias Os ligantes tetradentados ou hexadentados são titulantes mais satisfatórios que os ligantes com menor número de grupos doadores, pois suas reações com os cátions são mais completas e tendem a formar complexos do tipo 1:1. 30 Curvas de titulações para titulações complexométricas. A titulação de 60,0 mL de uma solução que contém 0,020 mol L1 do metal M com (A) uma solução 0,020 mol L1 de ligante tetradentado D para formar MD como produto; (B) uma solução 0,040 mol L1 de ligante bidentado B para formar MB2; e (C) uma solução 0,080 mol L1 de um ligante unidentado A para formar MA4. A constante de formação global para cada produto é 1020 Lucio&Lara Highlight 11 31 32 4 4 4 4 ---- TITULAÇÕES COMAGENTES COMPLEXANTES TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOSORGÂNICOSORGÂNICOSORGÂNICOS Complexantes orgânicos: 1. precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferências, 2. na extração de metais de um solvente para outro; 3. na formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas. FORMAÇÃO DE COMPLEXOS ESTÁVEIS COM UM METAL QUANTO MAIOR A CONSTANTE DE FORMAÇÃO MAIOR A ESTABILIDADE DO COMPLEXO FORMADO 33 Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente extraídas da água para uma fase orgânica imiscível 12 34 O EDTA (etileno-diamino-tetra-acetico) , um ligante hexadentado, está entre os reagentes mais importantes e mais largamente utilizados em titulometria de complexação. A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de íons metálicos: quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino, cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados. Assim, o EDTA é um ligante hexadentado. 35 As constantes de dissociação para os grupos ácidos do EDTA são K1 = 1,02 x 10-2 K2 = 2,14 x 10-3 K3 = 6,92 x 10-7 e K4 = 5,50 x 10-11 H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, e Y4- O ácido livre H4Y e a forma diidratada do sal de sódio, Na2H2Y.2H2O 36 Note que a forma totalmente protonada H4Y predomina somente em pH muito ácido (pH<3). Ao longo da faixa de pH, de 3 a 10, as espécies H2Y2- e HY3- são predominantes. A forma Y4- completamente desprotonada é um componente significante somente em soluções muito básicas (pH>10). 13 37 38 Estrutura de um complexo metal/EDTA. Note que o EDTA se comporta como um ligante hexadentado em que seis átomos doadores estão envolvidos nas ligações com o cátion metálico bivalente. A alta estabilidade resulta dos vários sítios complexantes da molécula que dão origem a uma estrutura semelhante a uma gaiola, pela qual o cátion é efetivamente envolvido e isolado das moléculas do solvente 39 14 40 5 5 5 5 ---- FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DE EDTA COM METAISFORMAÇÃO DE COMPLEXOS DE EDTA COM METAISFORMAÇÃO DE COMPLEXOS DE EDTA COM METAISFORMAÇÃO DE COMPLEXOS DE EDTA COM METAIS As soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes porque o reagente combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion. 41 42 6 6 6 6 ---- CALCULOS DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO EDTACALCULOS DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO EDTACALCULOS DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO EDTACALCULOS DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO EDTA Uma curva de titulação para a reação de um cátion Mn+ com o EDTA consiste em um gráfico de pM versus o volume de reagente. 15 43 1. Os valores de pM são facilmente calculados no estágio inicial de uma titulação pressupondo-se que a concentração de equilíbrio de Mn+ seja igual à sua concentração analítica que, por sua vez, é prontamente derivada de dados estequiométricos. 2. O cálculo de [Mn+], além do ponto de equivalência, são problemáticos e consomem muito tempo se o pH for desconhecido e variável porque ambos [MY(n-4)+] e [Mn+] são dependentes do pH. 44 O cálculo de [Mn+] em uma solução tamponada contendo EDTA é um procedimento relativamente fácil contanto que o pH seja conhecido. Capacidade máxima complexante do EDTA é obtida em pH > 10. As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem uma forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência e onde houver excesso de reagente As constantes de formação condicionais são dependentes do pH 45 Somente αααα4 é necessário para se construir as curvas de titulação. As constantes de formação condicionais são dependentes do pH 16 46 47 Exercício 1: Calcular a concentração molar de Y4- em uma solução 0,0200 mol L-1 de EDTA tamponada em pH 10,00. 48 Exercício 2: Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b) 8,0 A concentração de equilíbrio de NiY2- é igual à concentração analítica do complexo menos a concentração perdida na dissociação [Ni2+ ] <<< 0,0150 [NiY2-] ∼∼∼∼ 0,0150 17 49 50 Exercício 3: Calcular a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500 mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio devem ser conhecidas. 51 O valor para KNiY foi encontrado é igual a 1,05 10-8 em pH 3,00. 18 52 Nas titulações complexométricas as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio devem ser conhecidas. Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade de titulante (EDTA) adicionado. Antes do P.E. : o cátion está em excesso. Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do cátion. perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela titulação direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos. 7 7 7 7 –––– TITULAÇÕES COM EDTATITULAÇÕES COM EDTATITULAÇÕES COM EDTATITULAÇÕES COM EDTA 53 54 constante de formação do complexo de magnésio com EDTA é menor que aquela para o complexo de cálcio, o que resulta em menor variação na função p na região do ponto de equivalência. 19 55 Lembre-se de que αααα4 e consequentemente K , tornam-se menor à medida que o pH diminui. A constante de equilíbrio menos favorável leva à menor variação do pCa na região do ponto de equivalência 56 os cátions com maiores constantes de formação fornecem bons pontos finais mesmo em meio ácido 57 Indicadores metalocrômicos: são compostos orgânicos que formam complexos estáveis com íons metálicos. Estes indicadores adquirem uma cor diferente quando complexados, em relação a cor não complexada. São corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com os íons metálicos em uma faixa de pM característica de um cátion em particular e do corante. Os complexos são com frequência intensamente coloridos e sua presença pode ser detectada visualmente em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol L-1. 8 8 8 8 ---- INDICADORES PARA TITULAÇÃO COMPLEXOMETRICAINDICADORES PARA TITULAÇÃO COMPLEXOMETRICAINDICADORES PARA TITULAÇÃO COMPLEXOMETRICAINDICADORES PARA TITULAÇÃO COMPLEXOMETRICA 20 58 Até o ponto de equivalência na titulação, o indicador complexa o excesso do íon metálico e desse modo a solução é vermelha. Com o primeiro leve excesso de EDTA, a solução torna-se azul como conseqüência da reação. 59 Negro de Eriocromo Vermelho de Metila 60 21 62 1. No início, a solução contém excesso de metal e todo EDTA adicionado é consumido. A concentração de metal livre é igual a concentração do excesso de metal que não reagiu com EDTA. 2. No ponto de equivalência temos a mesma quantidade de metal de EDTA. Trata-se a solução como se tivesse sido preparada pela dissolução de MY-4 puro. 3. Após o ponto de equivalência temos excesso de EDTA e todo o íon metálico esta na forma de MY-4 . A concentração de EDTA livre é igual à concentração do excesso de EDTA adicionado após o ponto de equivalência. 9 9 9 9 –––– CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTACURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTACURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTACURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA 63
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