Ligacao_quimica_MQ

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UFSC – Departamento de Química 
Prof. Marcos Aires de Brito 
QMC 3111 – Química Inorgânica Avançada 
 
A ligação Química do ponto de vista da Química Quântica 
 
 Temos como objetivo que você possa comparar o enfoque da ligação química, 
via simetria molecular apresentado em QMC 3111, com o enfoque quântico. Leia este 
arquivo, se for necessário releia-o, acompanhe o desenvolvimento matemático 
apresentado, para você poder comparar os dois enfoques e assim passar a ter uma 
visão mais geral da ligação química. Inicialmente faremos uma revisão quanto ao 
Princípio de Pauli, pois este é um princípio central em Química Quântica. 
 
1- Introdução 
 
 Átomos Multieletrônicos e o Princípio de Pauli 
 
 Wolfgang Pauli, físico austríaco, postulou que dois elétrons não podem ter o 
mesmo conjunto de números quânticos (Z. Physik, v. 31, p. 765, 1925). Nesse artigo W. 
Pauli analisa, considerando o efeito Zeeman anômalo, a contribuição de Niels Bohr 
(Ann. Physik, v. 71, p. 228, 1923) e de E. C. Stoner (Phil. Mag. v. 48, p. 719, 1924), para 
a descrição da configuração eletrônica de átomos. 
Quando a análise de um sistema com mais de um elétron é comparada com 
resultados experimentais, este postulado torna-se necessário como um complemento 
à equação de Schrödinger (1926), que prever apenas 3 números quânticos: n, l e ml. 
Com a inclusão de ms, um orbital comporta no máximo 2 elétrons com spins contrários 
e após o tratamento ondulatório relativístico, realizado por Dirac em 1928, o átomo 
passou a ser descrito por quatro números quânticos, como já foi comentado. W. Pauli 
recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1945 pela descoberta do princípio de exclusão. 
 A função de onda que atende a equação de Schrödinger para o átomo de 
hidrogênio é representada pela expressão Ψnlm (r) = Rnl (r) Θlm () Φm (ф), em que se 
correlacionam os 3 números quânticos n, l e ml. Dirac (1928), para atender ao princípio 
2 
 
de exclusão de Pauli (1925) que foi anterior à mecânica ondulatória, introduziu para 
átomos com mais de um elétron, as coordenadas de spin como complemento a 
equação de Schrödinger. 
 
Introduzindo as coordenadas de spin e fazendo uma aproximação em desprezar 
o acoplamento spin-órbita, temos Ψtotal = ΨΨspin ou Ψtotal = Ψnlm (r)Ψspin. Com este 
procedimento introduz-se o quarto número quântico e assim o átomo passa a ser 
descrito por 4 números quânticos: n, l, ml e ms. Quando se considera o acoplamento 
spin-órbita, sendo necessário para átomos pesados, a Mecânica Quântica passa a ser 
considerada relativística. 
 
Assim como Ψ, Ψspin também apresenta propriedades de simetria. Para 
simplificar a apresentação, utiliza-se uma notação em que ms = + ½ () significando 
spin  e ms = - ½ () significando spin . Desse modo, a teoria quântica moderna para 
o átomo de hidrogênio também pode ser aplicada, através de aproximações, para 
átomos multieletrônicos, como hélio e para outros átomos. Para o átomo de hélio no 
estado fundamental (1s2), existem 4 possibilidades para ΨΨspin. Os números entre 
parênteses se referem aos eletros 1 e 2. 
 
( a )  (1)  (2 )  Os elétrons 1 e 2 tem spin + ½ 
 
( b )  (1)  (2)  Os elétrons 1 e 2 tem spin – ½ 
 
( c )  (1)  (2) +  (2)  (1)  troca de elétrons entre os estados  e  
 
( d )  (1)  (2) -  (2)  (1)  troca de elétrons entre os estados  e  
 
Observe nas possibilidades (c) e (d) que os elétrons foram trocados, entre os 
estados  e , e foram feitas combinações lineares. Considerando o princípio exclusão 
de Pauli, que não permite 2 ou mais elétrons com o mesmo conjunto dos 4 números 
quânticos, as possibilidades (a) e (b) ficam descartadas. 
3 
 
Realizando a troca de elétrons, pois de acordo com o princípio de incerteza não 
podemos distinguir elétrons para a função (c), obtemos a função (cx) =  (2)  (1) +  
(1)  (2), ou seja, (c) e (cx) são simétricas quanto à troca de elétrons. Por outro lado, 
realizando a troca de elétrons na função (d), obtemos a função (dx) =  (2)  (1) -  (1) 
 (2). Comparando as duas funções, (d) = - (dx), portanto a função (d) é considerada 
antissimétrica para a troca de elétrons. Portanto, através de combinações lineares de 
funções de onda, chega-se a uma combinação simétrica e outra antissimétrica. 
 
A combinação linear de funções também é utilizada pela teoria de orbitais 
moleculares, para a descrição aproximada das ligações química em moléculas. Essa 
teoria pode ter um enfoque matemático-quântico ou pode ser apresentada utilizando-
se (como fazemos em QMC 3111) a teoria de grupo aplicada a Química, em que são 
feitas combinações lineares de orbitais atômicos de mesma simetria, para gerar os 
orbitais moleculares. 
 
 Átomos Multieletrônicos e a Equação de Schrödinger 
 
Pelo princípio exclusão de Pauli elétrons são indistinguíveis, podendo ser 
trocados e assim torna-se impossível uma solução exata da equação de Schrödinger 
para átomos multieletrônicos ou moléculas, devido à repulsão intereletrônica, 
devendo-se tentar soluções aproximadas. Soluções aproximadas da equação de 
Schrödinger indicam a energia de um estado particular, por exemplo, para o estado 
fundamental ou para os estados excitados, em um átomo multieletrônicos como um 
todo, ou uma molécula, mas não para um elétron específico. 
 
Uma opção de aproximação é utilizar uma função de onda do tipo orbitais 
atômicos do hidrogênio. O átomo de hélio(Z =2) consiste de um núcleo, de carga +2e e 
dois elétrons. Por uma questão de conveniências didáticas esses elétrons serão 
numerados como 1 e 2, mas lembre-se que “elétrons são indistinguíveis”. 
Considerando as distâncias de cada elétron ao núcleo (r1 e r2) e a distância 
4 
 
intereletrônica (r12), conforme a seguinte Figura, é conveniente utilizar o sistema de 
coordenadas esféricas polares. 
 
_
_
x
y
z
r1
r2
r12
 
Representação das coordenadas no átomo de hélio. 
 
Considerando o átomo de hélio devem-se levar em consideração os seguintes 
termos para o operador Hamiltoniano: i) a energia cinética (Ec) de cada elétron; ii) a 
energia potenciais (V), de atração de cada elétron pelo núcleo; iii) a repulsão 
intereletrônica. 
 
Ĥ = Ec - atração + repulsão 
 
Ĥ = - ½ [2(1) + 2(2)]} – 2/r1 – 2/r2 + 1/ r12 
 
Onde, 
 
 
 
zyx
zyx
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
















 
 
Portanto, 
    EV
mm
rrr 1221
2
2
2
2
1
2
,,
22
 
 
Para o operador Laplaciano, em coordenadas esféricas polares, i se refere ao 
elétron 1 ou ao elétron 2, conforme a seguinte expressão: 
5 
 
  2
2
222
2
2
2 111
ii
ii
i
iii
i
ii
i
senrrr
r
rr
sen
sen
i

























 


 
 
Para se tentar uma primeira aproximação para a energia do estado 
fundamental (E0), desprezamos o termo de repulsão intereletrônica (+/r12) = último 
termo na expressão do Hamiltoniano. Neste caso o Hamiltoniano se transforma em Ĥ0 
= ½ (1
2 + 2
2) - Z/r1 - Z/r2. 
 
Podemos reformular o Hamiltoniano para Ĥ0 = ĥ0(1) + ĥ0(2). Portanto, ĥ0(1) 
depende apenas das coordenadas do elétron 1 e ĥ0(2) depende apenas das 
coordenadas do elétron 2. Realizando a separação das variáveis, podemos utilizar  = 
0(1)0(2), ou seja, a função de onda para dois elétrons tem a forma de um produto 
entre duas funções orbitais, onde, 
 
0(1) = Rnl (r)Θlm () Φm (ф) (1)  ĥ0(1) 0(1)= 00(1) 
0(2) = Rnl (r) Θlm () Φm (ф) (1)  ĥ0(2) 0(1)= 00(2) 
 
1= - Z
2 / 2 (1 / n1
2) e 2= - Z
2 / 2 (1 / n2
2)  0 = 1 + 2 = - Z
2 / 2 (1 / n1
2 + 1 / n2
2) 
 
 Sendo n1 = n2 = 1, para a energia do estado fundamental do átomo de hélio, 
temos: He = 2 Z
2 EH. A partir de EH = energia do estado fundamental do átomo de 
hidrogênio (- 13,6 eV), resulta em E0 = - 108, 8 eV. Este seria o valor esperado para o 
átomo de hélio, mas este valor corresponde a cerca de 4 vezes o valor experimental = -
79 eV. Portanto, a previsão, desconsiderando a repulsão intereletrônica foi péssima, 
devendo ser desconsiderada. 
 
Podemos melhorar a previsão, considerando  = 0(1) + 0(2), ou seja, uma 
combinação de orbitais atômicos. Considerando que cada elétron se move em um 
potencial que reflete a soma da atração nuclear e a blindagem do núcleo pelo outro 
elétron, foi introduzido o conceito de carga nuclear efetiva (Zef). Com esse conceito, 
6 
 
modificamos o orbital, que passa a ser expresso pela seguinte função 0 = A e
-Zefr/a0. 
Agora o problema se transforma em determinar Zef, de modo a refletir um melhor 
valor para a energia. 
 
No método variacional inicia-se a solução com uma função tentativa, contendo 
alguns parâmetros, para se calcular e minimizar o valor da energia com respeito a 
esses parâmetros. Várias tentativas podem ser feitas com uma função simples, 
variando-se Zef e comparando-se o resultado do cálculo com o valor experimental. O 
princípio variacional prever que “dada uma função de onda aproximada, que satisfaz 
as condições de contorno (condições impostas) para se resolver o problema, o valor 
esperado para as energias calculadas a partir dessa função de onda, sempre resultará 
maior que o verdadeiro valor da energia para o estado fundamental”. 
 
A teoria quântica moderna limita a previsão indicando que a solução será 
aproximada, ou seja, a solução da equação de Schrödinger conterá erro. Realizando 
uma série de tentativas, os pesquisadores teóricos chegaram ao valor Zef = 1.6875 (≈ 
1.7), como a melhor escolha possível para a carga nuclear efetiva do átomo de hélio, 
indicando que um elétron sente aproximadamente 85% da carga do núcleo. Com esse 
valor de Zef os cálculos indicam uma energia, 0 = - 77,5 eV, o que é um resultado 
satisfatório. 
 
A primeira energia de ionização do hélio, ou seja, a energia necessária para 
remover um elétron no processo He  He+ + 1e-, é igual a 24,6 eV o que corresponde 
à menos que o dobro da energia de ionização do átomo de hidrogênio (+13,6 eV) e isto 
confirma que existe um efeito de blindagem do núcleo. É interessante notar que a 
segunda energia de ionização do hélio (He+  He2+ + 1e-) sendo igual a 54,4 eV 
corresponde a exatamente 4 vezes a energia de ionização do átomo de hidrogênio. 
 
Considerando o efeito da blindagem do núcleo (modelo Hartree ou modelo do 
campo médio) e o princípio de exclusão de Pauli, chegamos à configuração eletrônica, 
à tabela periódica e as propriedades periódicas dos elementos. A partir desse ponto, 
podemos combinar átomos para formar moléculas, o que se constitui na base teórica 
7 
 
para o estudo da Química como uma ciência moderna. Portanto, os conceitos 
estudados na teoria quântica são fundamentais para a sua formação em Química. 
 
2 - Moléculas e a teoria quântica 
 
Apresentaremos inicialmente alguns aspectos da teoria quântica para a ligação 
química em situações simples, ficando as moléculas mais complexas para serem 
tratadas de maneira qualitativa, através de aspectos de simetria molecular. Nossa 
meta é que você compare os dois enfoques sobre a ligação química. 
 
 Teoria da ligação de valência 
 
 
Por que átomos se combinam para formar moléculas? Seguem alguns 
argumentos: Átomos se combinam, pois suas energias totais se tornam menores no 
processo; A dimensão da molécula é fixada pelo arranjo de átomos em baixa energia. 
O seguinte gráfico ilustra a variação da energia total (E) na molécula de hidrogênio, em 
função da distância internuclear (r0). 
 r
r0 De
D0
E
D0 = Energia de dissociação química
De = Energia de dissociação eletrônica
De _ De = Energia vibracional do ponto zero
r0 = distância de equilíbrio internuclear
 
 
► Em pequena distância internuclear a energia é dominada pela repulsão; 
 
► r0 (distância de equilíbrio internuclear) está relacionada com o comprimento das 
ligações químicas; Não se pode afirmar que os núcleos estão fixados em r0, pois 
contraria o princípio de incerteza de Heisenberg; Mesmo no estado fundamental, a 
molécula vibra, portanto r0 indica a separação média entre os núcleos; 
8 
 
► As ligações químicas são tratadas em situações extremas, ou seja, como iônicas ou 
como covalentes, sendo as ligações reais consideradas intermediárias, com certo 
caráter iônico e covalente. 
 
As teorias de valência são subdivididas em: i) Ligação de valência; ii) do orbital 
molecular; iii) do campo ligante. Apenas as duas primeiras serão apresentadas neste 
arquivo. 
 
A teoria da ligação de valência foi inicialmente aplicada por Heitler e London 
(1927) para a molécula de hidrogênio, mas depois Slater e Pauling (1931) estenderam 
o modelo para moléculas mais complexas. 
 
O método de Heitler e London para H2 
 
Uma das principais conseqüências da química quântica foi o esclarecimento da 
ligação química. A primeira análise aproximada da ligação na molécula de hidrogênio, 
utilizando química quântica, foi realizada em 1927 por W. Heitler e F. London. Para 
demonstrar o teste de hipóteses geniais e as considerações impostas ao sistema em 
estudo (condições de contorno) e assim ser possível uma solução aproximada da 
equação de Schrödinger vamos introduzir a solução dessa equação para a molécula de 
H2. Conforme a representação a seguir, em que x representa os núcleos, os dois 
núcleos são considerados fixos como uma condição de contorno para a solução da 
equação de Schrödinger. 
 
x
_ _
x
R
ra1
r12
rb2
rb1
ra2
 
 Assim como a solução da equação de Schrödinger para o átomo de hélio (com 
dois elétrons) a solução para H2 não será exata. Heitler e London utilizaram o método 
da perturbação, introduzido por Heisenberg, para a solução do átomo de hélio. Nesse 
9 
 
método, para o cálculo da energia de perturbação, que está relacionada com a 
interação entre os átomos (H1 - H2) deve-se tentar conhecer a “solução zero” que é a 
solução que corresponde ao problema não perturbado, ou seja, implica em ausência 
de interação entre os átomos. Para tanto, deve-se considerar o núcleo em posição fixa, 
pois estamos interessados nas propriedades eletrônicas de H2. 
 
ĤΨ = EΨ 
 Ĥ = Ĥ0 + VI 
 
Ĥ = - ћ/2m (21 + 
2
2) + V (Hamiltoniano para dois núcleos fixos) 
Ĥ0 = - ћ/2m 
2
1 – e
2/ ra1 - ћ/2m 
2
2 - e
2/ rb2 (Hamiltoniano para R = infinito) 
VI = e
2 (- 1/rb1 – 1/ ra2 + 1/ r12 + 1/ R) (operador de interação) 
 
 Considerando R = , a equação pode ser separada em duas equações iguais à 
solução para o átomo de hidrogênio, o que constitui uma aproximação. Se for 
necessário, recorra aos livros citados como referências ao final deste arquivo, para 
você relembrar a solução da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio. A 
solução da equação que satisfaz à “solução zero”, para R = , é Ψa(1) Ψb(2). Nesta 
função o elétron 1 está ligado ao núcleo a e o elétron 2 está ligado ao núcleo b. Como 
elétrons não podem ser distinguidos, outra solução seria: Ψ = Ψa(2) Ψb(1). Para uma 
solução geral, devemos fazer a combinação linear das duas soluções: Ψ = Ψa(1) Ψb(2) 
Ψa(2) Ψb(1). O quadrado desta função multiplicado pelo fator de normalização, que é 
igual a 1/  2(1  S), indica a distribuição de elétrons na molécula, conforme a seguinte 
expressão: 
 
Ψ2 = Ψa(1)
2Ψb(2)
2 + Ψa(2)
2Ψb(1)
2  2Ψa(1) Ψb(2) Ψa(2) Ψb (1) 
 .................................................................. ..................................... 
 Parte eletrostática (coulômbica), Energia de troca 
 devido à interação entre os átomos. 
 
A divisão da energia, em coulômbica e de troca, é convencional e não tem 
significado físico. Considerando a energia de perturbação, ou seja, a interação entre os 
10 
 
átomos, que foi considerada através da combinação linear das funções base, resulta na 
energia total (ET). 
 
ET = E - 2E0 = (C  A) / (1  S) 
C = integral de Coulomb 
C = e2  [-1/rb1 – 1/a2 + 1/r12 + 1/R] / Ψa(1)
2Ψb(2)
2dV1dV2 
A= integral de troca 
A = e2  [-1/rb1 – 1/a2 + 1/r12 + 1/R] / Ψa(1) Ψb(1) Ψa(2) Ψb(2) dV1dV2 
S = integral de recobrimento 
S =  Ψa(1) Ψb(1) Ψa(2) Ψb(2) dV1dV2 
 
 Portanto, ET, C e A, são funções de R. E0 = energia para o estado fundamental 
do átomo de hidrogênio e 2E0 = energia de H2, para a aproximação zero, que é igual à 
soma das energias para dois átomos de hidrogênio. As integrais A e C são ambas 
negativas. Para todos os valores de R a integral A, que contribui para a ligação química, 
é menor em valor absoluto que a integral C e S  1. Temos, então, dois valores para a 
energia na molécula H2. 
 
E+ = (C + A) / (1 + S)  0 .................................... Estado mais estável 
 
E- = (C - A) / (1 - S)  0 .................................... Estado menos estável 
 
 Calculando Ψ2 para a nuvem eletrônica, no estado estável (Ψ+), temos a 
distribuição de densidade, que corresponde à concentração de elétrons (nuvem 
eletrônica) entre os núcleos. No estado instável (Ψ-), os elétrons tendem a se mover 
para fora do centro da molécula, conforme as seguintes representações. Portanto, 
mesmo utilizando aproximações, o método, de Heitler e London, demonstra a atração 
entre os átomos na molécula de hidrogênio e a formação da ligação covalente. 
 
 
11 
 
+ +
++
+
_
H2
e
n
e
r
g
i
a
 
O método de Slater e Pauling para moléculas polinucleares 
 
Através de J. C. Slater e L. Pauling (1931), o método de Heitler e London foi 
estendido para moléculas polinucleares. Slater e Pauling consideraram uma função de 
onda que atende à ligação entre dois átomos, através de dois elétrons compartilhados. 
Este método recebeu a denominação de aproximação ou teoria da ligação de 
valência. A função Ψ+ corresponde ao estado singleto, com 2 elétrons de spins 
emparelhados (observe a figura anterior), enquanto que a função Ψ- (repulsão) 
apresenta dois elétrons com spins paralelos (estado tripleto), que são denominadas de 
função ligante (Ψ+) e antiligante (Ψ-) respectivamente. 
 
Como a função ligante apresenta spins paralelos, normalmente se refere a Ψ+ 
como representativa de ligação por par eletrônico. Slater e Pauling contribuíram para 
tornar a idéia original de Lewis, sobre ligação covalente, em um conceito muito mais 
preciso e desse modo, o modelo da ligação de valência é considerado uma 
aproximação adequada para a descrição da ligação química. Em 1954 Linus Carl Pauling 
(E.U.A), recebeu o Prêmio Nobel de Química pelos trabalhos desenvolvidos sobre a 
natureza das ligações químicas. 
 
 No tratamento da molécula H2, foi considerada apenas a possibilidade de 
ligação covalente, H-H, sendo descartadas as possibilidades H+- H- e H- - H+, ou seja, a 
função de onda para H2 foi representada por Ψ = Ψa(1) Ψb(2)  Ψa(2) Ψb(1). 
Considerando a participação de estrutura iônica, devemos fazer uma correção na 
função original, Ψ = a Ψat + b Ψion , em aproximação zero a Ψat = Ψ = Ψa(1) Ψb(2)  
12 
 
Ψa(2) Ψb(1). Ψion = função de onda que corresponde à contribuição iônica. 
Entretanto, como H2 apresenta elevado potencial de ionização e baixa afinidade 
eletrônica, seria necessária muita energia, para se admitir o caráter iônico da ligação, 
ou seja, o coeficiente b  a, prevalecendo o esquema covalente. Em uma análise 
inicial da molecular de hidrogênio, cerca de 80% da energia de ligação corresponde a 
interação de troca, 15% para a integral de Coulomb e 5% devido a estrutura iônica. 
No caso de compostos polares e iônicos é necessário se considerar o termo bΨíon, 
pois se torna mais efetivo que o termo aΨat. 
 
 A aproximação do orbital molecular 
 
 Na época do desenvolvimento da teoria da ligação de valência, outro 
tratamento da ligação covalente foi apresentado por F. Hund e Robert S. Mulliken 
(1928). Mulliken ganhou o Prêmio Nobel de Química de 1966 pelo seu trabalho 
relacionado à ligação química e pela estrutura eletrônica de moléculas através da 
teoria do orbital molecular. Interessado em interpretar o espectro de moléculas, 
Mulliken estendeu o método utilizado na interpretação do espectro atômico, o que 
resultou na aproximação do orbital molecular para a ligação covalente. 
 
O método utiliza a combinação linear de orbitais atômicos para formar orbitais 
moleculares. Conhecendo o caráter ligante e antiligante dos orbitais moleculares e a 
configuração eletrônica, podemos prever a estabilidade relativa de diferentes 
moléculas ou de uma molécula em diferentes estados eletrônicos. O protótipo para o 
método é o íon H2
+, com um elétron se movendo sob o campo de dois núcleos fixos, de 
acordo com o seguinte operador Hamiltoniano. 
 
Ĥ = - ћ/2m 2 – e2/ra – e
2/rb + e
2/R 
 
 Este problema é mais complicado que o problema do átomo de hidrogênio, 
pois H2
+ não apresenta simetria esférica. Tentando uma solução aproximada e 
considerando que a atração de um elétron pelo núcleo, com duas cargas positivas é 
grande e não havendo nodo no estado fundamental, mas havendo um nodo no 
13 
 
primeiro estado excitado, podemos utilizar as seguintes funções para esses estados 
eletrônicos. 
 
L = 1 / 2 (1Sa + 1Sb) ......................... Estado fundamental 
 
A = 1 / 2 (1Sa - 1Sb)........................... Primeiro estado excitado 
 
Para o cálculo das energias relacionadas a estas duas funções, devemos 
considerar a média de um Hamiltoniano efetivo (he) para 1 elétron. 
 
i) Para 1 
 
E1 =  b(1) he(1)1(1)dV1 
= ½( 1Sa(1)he(1)1Sa(1)dV1 +  1Sb(1)he(1)1Sb(1)dV1 
 +  1Sa(1)he(1)1Sb(1)dV1 +  1Sb(1)he(1)1Sa(1)dV1 
 
Como 1Sa e 1Sb são equivalentes e he é simétrico nos dois núcleos, as duas 
primeiras integrais são idênticas e também as duas últimas integrais, portanto 
podemos reescrever E1 (energia para o orbital ligante). 
 
E1 =  1Sa(1)he(1)1Sa(1)dV1 +  1Sa(1)he(1)1Sb(1)dV1 
 ……………………............. ……………………............... 
 Integral atômica Integral de ressonância 
 
 A integral atômica corresponde à média do Hamiltoniano sobre os orbitais de 
um único átomo. A integral de ressonância inclui os orbitais atômicos dos átomos a e 
b. 
 
 Sendo a integral de ressonância =  (também denominada integral de 
Coulomb, em paralelo à teoria da ligação de valência) e a integral de ressonância = , 
tem-se que E1 =  +  
 
14 
 
 Para a energia do orbital excitado, 
 
E2 =  -  
 
 A integral de Coulomb (maior contribuição para ) corresponde a energia do 
elétron em um átomo separado, portanto a energia de interação para 1 = E = E1 – EH 
  e para 2 = E = E2 – EH  - . 
 
 Sendo os valores de   0, portanto, 1 corresponde ao orbital molecular 
ligante, pois diminui a energia da molécula e2 corresponde ao orbital molecular 
antiligante, pois eleva a energia da molécula. Desse modo, 1 eleva a densidade de 
carga negativa entre os núcleos enquanto que 2 apresenta um plano nodal entre os 
núcleos e conseqüentemente indica uma diminuição da densidade de carga negativa 
entre os núcleos. As integrais  (atômica) e  (de ressonância) são conceitos 
fundamentais na teoria do orbital molecular, assim como as integrais de Coulomb, de 
troca e de recobrimento, são conceitos centrais na teoria da ligação de valência. 
 
 Método Variacional para a Ligação química 
 
A teoria do orbital molecular se aplica melhor a compostos cujas ligações são 
tipicamente covalentes. Em um enfoque quântico, a teoria do orbital molecular se 
fundamenta no método variacional e ao final desta seção estarão representados os 
diagramas de orbitais moleculares para as moléculas H2, C2H4 e C4H6. Considere a 
seguir o formalismo do método variacional para ligação química: 
 
1) Cada orbital molecular é escrito através da combinação linear de orbitais atômicos 
na molécula, sendo, 
k: orbital “k” na molécula. 
(1) ... 
2211 cc   kk
k
k c
 
 
15 
 
2) Condição de normalização: 
(2) 1   dkk 
3) A partir da minimizarão na energia, chega-se à equação secular que representa a 
equação de onda: 
  (3) 0ˆˆ  EHEH
 
4) Realizando a combinação linear de orbitais atômicos para , resulta: 
  (4) ˆ oEH
kk
k
c   
 Para dois termos: 
    (5) 0ˆˆ
2211
  EHEH cc 
Multiplicando esta equação por 1 e integrando todas as coordenadas espaciais 
da função de onda: 
    (6) 0 ˆ ˆ
212111
    dEHdEH cc 
5) Introduzindo as seguintes definições: 
  (7) coulomb de integral atômicos orbitais dos energia  
iiiii
dHH  
 
6) Como a energia representa um número, 
(10) sijjiji EdEdE    
 
 Desse modo, a equação (6) pode ser reescrita na forma de uma equação 
secular: 
    (11) 0
12122111
 sHcHc EE
 
 
 
(9) torecobrimen de integral 
(8) atômicos orbitais de pares entre interação da energia 
sij 







d
dH
ji
jiijH
16 
 
Do mesmo modo, a equação (5) pode ser multiplicada por 2 e integrada: 
    (12) 0
22221211
 EE HcsHc
 
7) As equações (11) e (12) formam um sistema de equações lineares homogêneas em 
C1 e C2 e quando, C1 = C2 = 0, a solução é trivial. Através do Teorema de Cramer 
(“soluções não triviais para equações lineares homogêneas, existem somente se a 
matriz dos coeficientes “Ci” formar um determinante igual a zero”), pode-se 
resolver estas equações montar o determinante secular, sendo: 
(13) 0
 
222121
12121111 




EE
E
HsH
sHEH
HH
ss
S
jiij
jiij
 
8) Resolver o determinante secular implica em resolver a equação (14) que leva a 
duas raízes (E1 e E2) que representam, respectivamente, as energias do estado 
fundamental e do primeiro estado excitado. 
 
         14 0
121221212211
 EHEHHH SSEE
 
i) Caso degenerado (existe recobrimento orbital)  moléculas diatômicas 
homonucleares (ex.: H2) 
 
H11=H22 =x 
H21=H12= y 
S21=S12 = z 
[x - E]2 - [y – Ez]2 = 0  2 soluções: 
a) (x – E1) = - (y – Ez) ou E1 = (H11 + H12) / 1 + S12 
b) (x – E2) = + (y – E) ou E2 = (H11 - H12) / 1 - S12 
 
17 
 
Veja a seguir a representação do diagrama de orbital molecular para a 
molécula de hidrogênio (H2). Esta molécula apresenta ordem de ligação igual a um, 
indicando uma ligação entre os dois átomos de hidrogênio. 
 
__
1
__
2

1 2
 
ii) Caso não degenerado (não existe recobrimento orbital)  moleculas 
heteronucleares (ex. C2H4 ; C4H6)  utilizar o Metodo de Hückel, que 
considera apenas orbitais . 
 
Considere o etileno, C2H4: 
C C
1 2 
 
0
222121
211211 







E
E
HEH
EHH
S
S 
 
Considerar as restrições do método: 
 H11=  (integral de coulomb) 
 H21=  (atomos adjacentes) 
 S1j = 0 
 0
 
 








E
E

 
Dividindo todos os termos por  e sendo x=  - E/ : 
18 
 
 0
1
1






x
x
 
 x2 – 1 =0  x=  1 
Portanto, E =     E1=  +  
 E2 =  -  
 

_
+
 
 
Considere o butadieno, C4H6: 
 
1
2 3
4
 
 0
100
110
011
001













x
x
x
x
 
x(x3-2x) – (x2 – 1) = x4 – 3x2 + 1 = 0 
x =  [(3  5) / 2]1/2 
E1 =  +  [(3 + 5) / 2]
1/2 =  + 1.62 
E2 =  +  [(3 - 5) / 2]
1/2 =  + 0.62 
E3 =  -  [(3 - 5) / 2]
1/2 =  - 0.62 
E4 =  -  [(3 + 5) / 2]
1/2 =  - 1.62 
19 
 
 

2+
2_
+
_
 
Comparando a energia de duas moléculas de etileno (4 + 4) com a energia 
do sistema  de uma molécula de butadieno (4 + 4.48), conclui-se que C4H6 é mais 
estavel, devido a delocalização dos 4 eletrons . 
Pelo visto neste arquivo, a linguagem utilizada em Química quântica para se 
descrever os conceitos químicos, é de natureza matemática. Se você estiver 
interessado em saber mais sobre esta abordagem consulte livros de Química 
quântica tais como os referenciados a seguir: 
 
1) KARPLUS M. & PORTER R. N. Atoms & Molecules: An introduction for students 
of Physical Chemistry – The Benjamin /Cummings Publishing Company, 1970; 
 
2) EYRING H. & KIMBALL G. E. Quantum Chemistry: John Wiley & Sons, 1944; 
 
3) HANNA M. W. Quantum Mechanics in Chemistry: The Benjamin /Cummings 
Publishing Company, 1981;