Estado Cristalino

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1.
O
 estado cristalino
1.1 Tipos de cristais
Sólido cristalino: átom
os ou m
oléculas ligados de form
a regular form
ando um
a colecção 
periódica de pontos no espaço 
R
ED
E C
R
IST
A
LIN
A
periodicidade
ordem
 de longo alcance
Á
tom
os ou m
oléculas nos pontos da rede
form
am
 a
estrutura cristalina
C
élula U
nitária: célula pequena m
ais
conveniente, que contem
 as propriedades 
do cristal.
FCC
U
nitCell
(a)
C
élula unidade do C
u, A
l, A
u, C
a, C
u, N
i, Pd, Pt, R
h, γ-Fe
(>912ºC
):
cúbica centrada nas faces (FC
C
) 
2Ra
a
a
a
(c)
Á
tom
os com
partidos entre as células
1/8 dos átom
os dos cantos
1/2 dos átom
os das faces
estão na célula unitaria
há 4 átom
os na célula unitária
Parâm
etro de rede: longitude a
da célula unitária
a=0.362 nm
R
=0.128 nm
C
u 
FC
C
 do C
u: estrutura cristalina de
em
pilham
ento com
pacto
O
 volum
e da c.u. => 74%
 cheio de átom
os
a
Layer A
LayerB
LayerA
LayerA
LayerB
LayerA
c
a
O
 Fe tem
 um
 estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (B
C
C
). 
O
 volum
e da célula B
C
C
 está ocupado de 
átom
os num
 68%
 (m
enor que o em
pilham
ento
m
áxim
o).
O
 Zn tem
 sim
etria hexagonal de em
pilham
ento com
pacto (H
C
P)
C
élula unidade H
C
P
A
 célula unidade anterior é a m
ais conveniente, 
não é a m
enor; a m
enor é a cham
ada célula 
unidade hexagonal (densidade de em
pilham
ento 
atóm
ico 74%
)
a
C
a
a
AsGa
a
a
a
Sólidos covalentes com
o
Si ou G
e
tem
estrutura cristalina 
cúbica de diam
ante devido a natureza direccional da ligação covalente. 
A
 estrutura não é FC
C
e há 8 átom
os na célula unidade. 
Estrutura “zinc blende”
(segundo ZnS). Estrutura de m
uitos
sem
icondutores (Ex. G
aA
s).
Em
sólidos iónicos os catiões (Ex., N
a
+) e os aniões (C
l -) em
 um
a 
ligação não direccionada. A
 estrutura cristalina depende de: 
o cerca que os iões diferentes podem
-se acercar;
os iões diferentes se repelem
 m
antendo ordem
 de 
longo alcance ou sim
etria.
D
epende da carga e tam
anhos relativos por ião
(b)
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
N a +
C l –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
Na +
C l –
C l –
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
(a)
1¢
R
atio
ofradii=
1
N
earestneighbors
=
6
25¢
1¢
R
atio
ofradii=
0.75
N
earestneighbors
=
4
U
nitcell
25¢
1¢
A
tw
o-dim
ensionalcrystalofpennies
and
quarters
Im
portância do tam
anho 
Podem
 ser 5, m
ais 
não há periodicidade
de longo alcance. 
Cl –
Na +
Cl –
Cs +
Equivalente 3D
: a célula unidade de N
aC
l:
N
a
*~ ½
 do tam
anho do C
l -o que perm
ite
6 vizinhos próxim
os m
antendo ordem
 de 
longo alcance. 
U
m
a célula unidade com
 N
a
+e C
l -intercam
biados tam
bém
 é possível e igualm
ente 
conveniente.Podem
os descrever o cristal com
o dois unidades FC
C
 interpenetradas, tendo
C
ada um
a delas iões carregados opostam
ente nos cantos e nas faces. 
Q
uando aniões e catiões tem
 a m
esm
a carga e tem
 quase 
o m
esm
o tam
anho, com
o no cristal C
sC
l, a célula unidade
é cham
ada de estrutura C
sC
l: cada catião é rodeado de 
8 aniões (e vice versa) que estão no canto do cubo.
N
ão é um
a célula B
C
C
 verdadeira, pois os átom
os nos 
D
ifferentespontos da rede são diferentes. 
C
rystal
Structure
a
and R
(R
is 
the radius of 
the atom
)
C
oordination 
N
um
ber (C
N
)
N
um
ber of 
atom
s per 
unit cell
A
tom
ic 
Packing 
Factor
E
xam
ples
Sim
ple cubic
a
= 2R
6
1
0.52
N
one
B
C
C
a
= 4R/3
8
2
0.68
M
any m
etals: α -Fe, C
r, M
o, W
 
FC
C
a
= 4R/2
12
4
0.74
M
any m
etals A
g, A
u, C
u, Pt
H
C
P
a
= 2R
c
= 1.633a
12
2
0.74
M
any m
etals: C
o, M
g, Ti, Zn
D
iam
ond
a
= 8R/3
4
8
0.34
C
ovalent solids:
D
iam
ond, G
e, Si, α -Sn.
Zinc blende
4
8
0.34
M
any covalent and ionic solids. 
M
any com
pund
sem
iconductors. 
ZnS, G
aA
s, G
aSb, InA
s, InSb
N
aC
l
6
4 cations
4 anions
0.67 
(N
aC
l)
Ionic solids such as N
aC
l, A
gC
l, LiF 
M
gO
, C
aO
Ionic packing factor depends on 
relative sizes of ions.
C
sC
l
8
1 cation
1 anion
Ionic solids such as C
sC
l, C
sB
r, C
sI
Propriedades de algum
as estruturas cristalinas im
portantes
1/8 thofanatom
Halfofanatom
2Ra
R
R
a
a
C
onsiderar a célula unidade FC
C
 do cristal de C
u m
ostrada na Fig. 
a)
Q
uantos átom
os há na célula unitária?
b)
Se R
 é o raio do átom
o de C
u, m
ostrar que o parâm
etro de rede a
é dado 
por a=R
2(2) 1/2
c) C
alcular o factor de em
pilham
ento atóm
ico (FEA
) definido com
o:
A
FM
=(V
olum
e de átom
os na célula unidade)/V
olum
e da célula unidade
d) C
alcular a densidade do C
u, se a sua m
assa atóm
ica é 63.55 e o raio dos átom
os 
de C
u é 0.128 nm
. 
1.2 A
s redes de Bravais
z
x
y
cb
b
a
a
c
O
α
β
γ
UNITCELLGEOMETRY
V
arias possibilidades de escolha da célula unidade. 
C
onvenção: G
eom
etria da célula unidade
paralelepípedo de faces a, b, c
e ângulos α, β, γ
a, b, c,α, β, γ
são osparâm
etros de rede 
O
s eixos x, y, z seguem
 as arestas do paralelepípedo e a origem
 está no canto baixo 
posterior esquerdo da célula. 
Para C
u e Fe, a geom
etria da célula unidade é a=
b=
c, α=
β=γ=90º; sim
etria cúbica
Para o Zn, a=
b ≠c, α=
β= 90º, γ=120º; sim
etria hexagonal
Só há 7 células unidade diferentes, baseadas nos diferentes parâm
etros de rede. São os 
sistem
as cristalinos
Face
centered
cubic
Sim
ple cubic
B
ody
centered
cubic
Sim
ple
m
onoclinic
Sim
ple
tetragonal
B
ody
centered
tetragonal
Sim
ple
orthorhom
bic
B
ody
centered
orthorhom
bic
B
ase
centered
orthorhom
bic
Face
centered
orthorhom
bic
R
hom
bohedral
H
exagonal
B
ase
centered
m
onoclinic
T
riclinic
U
N
IT
C
E
LL
G
E
O
M
ET
R
Y
C
U
B
IC
 SY
STEM
a
= b
= c α
= β
= γ
= 90°
M
any m
etals, A
l, C
u, Fe,Pb. M
any ceram
ics and sem
iconductors,
N
aC
l,C
sC
l,LiF,Si,G
aA
s
TETR
A
G
O
N
A
L
SY
STEM
a
= b
° c α
=
β
=
γ=
90°
In,Sn,B
arium
Titanate,TiO
2
O
R
TH
O
R
H
O
M
B
IC
SY
STEM
a
° b
° c α
=
β
=
γ=
90°
S,U
,Pl,G
a(<30°C
),Iodine,C
em
entite
(Fe3 C
),Sodium
Sulfate
H
EX
A
G
O
N
A
L SY
STEM
a
= b
° c α
= β
=
90°
;
γ
= 120°
C
adm
ium
, M
agnesium
, Zinc,
G
raphite
R
H
O
M
B
O
H
ED
R
A
L SY
STEM
a
= b
= c α
= β
= γ
° 90°
A
rsenic, B
oron, B
ism
uth, A
ntim
ony, M
ercury
(<–39°C
)
TR
IC
LIN
IC
 SY
STEM
a
° b
° c α
° β
° γ
° 90°
Potassium
dicrom
ate
M
O
N
O
C
LIN
IC
 SY
STEM
a
° b
° c α
= β
= 90° ; γ
° 90°
α
−Selenium
, Phosphorus
Lithium
Sulfate
Tin Fluoride
O
s 7 sistem
as cristalinos (geom
etrias da célula unidade) e as14
redes de B
ravais
O
s sistem
as cristalinos categorizam
 as células unitárias baseadas na sua geom
etria, 
não m
ostram
 onde os átom
os são colocados na célula unitária.
N
ão confundir a geom
etria da célula unitária com
 a rede!!!!!
C
onjunto periódico de pontos
no qual se colocam
 os átom
os
E
x ., no sistem
a cúbico há três redes: cúbica sim
ples (SC
), B
C
C
 e FC
C
. A
s três tem
 
geom
etria cúbica (a=b=c; α=
β=
γ=90º), m
ais quando a unidade é repetida em
 3D
 as 
Estruturas cristalinas são diferentes (com
o para o C
u e o Fe).
Em
 3D
 existem
 varias redes ou disposições de pontos: há 14 redes
cujas células unidades
tem
 um
a das 7 geom
etrias dos sistem
as cristalinos: são as redes de B
ravais .
1.3 Índices de M
iller: direcções e planos cristalinos
a
b
c
x
y
yo
xo
P
zo
[121]
Unitcell
(a)Identification
ofadirection
in
acrystal.
D
irecções cristalográficas: é im
portante especificar um
a direcção ou um
 plano 
particular de átom
os.
O
 m
ódulo de elasticidade, a resistividade, a susceptibilidade m
agnética....
dependem
 da direcção.
C
onvenção: a) todos os vectores paralelos tem
 os m
esm
os índices: a direcção pode ser 
deslocada para passar pela origem
 da célula unitária. 
b) conveniente colocar P onde a direcção corta um
a superfície
c) x0 , y
0 , z0 projecções nos eixos x, y, z
d) expressam
os as coordenadas em
 term
os
dos parâm
etros de rede a, b, c.
A
gora tem
os três coordenadas (x1 ,y
2 ,z3 ) em
 term
os de (a, b, c)
x
0 , y
0 , z0
são (1/2)a, b, (1/2)c
O
 ponto P 
x
1 , y
2 , z3
e (1/2), 1, (1/2) 
e) m
ultiplicam
os ou dividim
os os núm
eros até obter os núm
eros inteiros 
m
enores (incluindo o 0)
[ uvw]
Se o núm
ero é negativo colocasse um
a barra acim
a.
[010]
[100]
[001]
[010]
[110]
[111]
[110]
–a
–y
a
x
y
[111]
[111]
[111]
[111]
[111]
[111]
[111]
[111]
Fam
ily
of<111>
directions
A
lgum
as direcções im
portantes da rede cúbica :
Fam
ília de direcções: conjunto de direcções equivalentes
< uvw>
E
x.: [100], [010], [001].... no sistem
a cúbico são diferentes só pela 
form
a na qual definim
os x, y
e z. A
s propriedades físicas direccionais ao 
longe da aresta do cubo são iguais para todas as arestas 
E
x: A
 fam
ília <100> representa a fam
ília das 6 
direcções [100], [010], [001], [ 00], [0 0] e [00 ]1
1
1
M
illerIndices(hk ):
11/2
11
1�
(210)
zinterceptat 
a
b
c
z
x
y
x
interceptat a/2
y
interceptatb
U
nitcell
(a)Identification
ofa
plane
in
a
crystal
Planos cristalográficos(os índices de M
iller): 
a)
tom
e os pontos de intersecção x
0 , y
0 , z0
do plano com
 os eixos x, y, z. Se o plano passa
pela origem
 se pode fazer um
 outro plano paralelo ou deslocar a origem
. Todos os planos 
deslocados um
 parâm
etro de rede tem
 os m
esm
os índices de M
iller.
b) expresse x
0 , y0 , z0 em
 term
os dos parâm
etros de rede a, b, c
para obter x
1 , y
1 , z1
c) tom
e os inversos desses núm
eros 1/x
1 , 1/y
1 , 1/z1
d)
reduza-os a três inteiros (norm
alm
ente, os m
enores inteiros) de m
esm
a razão h, k, l
(hkl)
Intersecção x
0 , y0 , z0
são (1/2)a, 1b
e ∞
c
Intersecção x
1 , y1 , z1
em
 term
os de a, b, c
São ½
, 1, ∞
Inversos 2, 1, 0 (210)
Se um
 núm
ero é negativo, colocasse um
a barra acim
a.
(111)
–z
y
x
z
x
(110)
z
–y
y
y
z
(010)
(010)
(010)
(010)
x
(100)
(001)
(110)
(010)
x
z
y
(111)
(b)V
ariousplanesin
thecubic
lattice.(010)Planes
O
s planos paralelos que diferem
 em
 deslocam
entos m
últiplos de parâm
etros de rede 
tem
 os m
esm
os índices de M
iller. 
E
x.: (0 0) e (010) 
1
N
ão todos os planos paralelos são
idênticos!!!
E
x.: (020) e (010)
O
s planos tem
 um
 núm
ero diferente de 
átom
os (020) não pode ser deslocado um
 
parâm
etro de rede para coincidir com
 (010) 
N
o caso de um
 cristal cúbico [hkl] é
sem
pre perpendicular à (hkl)
Fam
ília de planos: os seus índices são diferentes só com
o consequência da escolha de eixos.
E
x.: (100) passa a (010) se trocam
os os eixos x
e y. Todos os planos (100), (010), (001), ( 00),
(0 0) e (00 ) form
am
 um
a fam
ília de planos que é expressa {100}
1
1
1
Intersecção: -b e b
Intersecção: ½
 b e b
a
FCC
Unitcell z
y
x
z=
1/2 a
y=
–a
(012)
O'
C
onsidere o plano m
ostrado na figura, que passa através de um
 lado de um
a face 
e o centro da face oposta na rede FC
C
. Q
uais são os índices de M
iller deste plano? 
C
ovalently
bonded
layer
Layersbonded
by
van
der
W
aalsbonding
H
exagonalunitcell
Covalently
bonded
layer
(b)G
raphite
Buckm
insterfullerene(C
60 )m
olecule(the
"buckyball"m
olecule)
TheFCC
unitcellofthe
Buckm
insterfullerenecrystal.Each
latticepointhasaC
60 m
olecule
C
ovalently
bonded
netw
ork
ofatom
s
C
ubic
crystal
(a)D
iam
ond
unitcell
(c) B
uckm
insterfullerene
1.4 A
lotropia e as três fases do carbono
Polim
orfism
o ou alotropia: e o facto de um
a substâncias poder ter m
ais de um
a 
estrutura cristalina.
E
x.: Fe abaixo de 912 ºC
 é B
C
C
 (α-Fe)
Fe
entre 912 ºC
 e 1400 ºC
 é
FC
C
 (γ-Fe)
Fe
acim
a de 1400 ºC
 é
B
C
C
 (δ-Fe) 
C
ada estrutura do Fe é um
 alótropo ou 
polim
orfo
N
o Fe
um
 alótropo se transform
a em
 outro á tem
peratura
de transição . Em
 outros casos a variação pode ser causada 
por outros factores (aplicação de um
a pressão no caso da 
transform
ação grafito -diam
ante). 
C
rystalline allotropes of carbon ( ρ: 
ρ: 
ρ: 
ρ: density; Y: elastic m
odulus or Y
oung's m
odulus)
G
raphite
D
iam
ond
B
uckm
insterfullere
ne C
rystal
Structure
C
ovalent bonding w
ithin 
layers. V
an der W
aals
bonding betw
een layers. 
H
exagonal unit cell.
C
ovalently bonded netw
ork. D
iam
ond 
crystal structure.
C
ovalently bonded C
60 spheroidal
m
olecules held in an FC
C
 crystal 
structure by van der W
aalsbonding.
E
lectrical A
nd 
T
herm
al
Properties
G
ood electrical conductor. 
Therm
al conductivity 
com
parable to m
etals.
V
ery good electrical insulator.
Excellent therm
al conductor, 
about 5 tim
es m
ore than silveror 
copper.
Sem
iconductor.
C
om
pounds w
ith alkali m
etals 
(e.g. K
3 C
60 ) exhibit 
superconductivity.
M
echanical 
Properties
Lubricating agent.
M
achinable.
B
ulk graphite:
Y
≈
27 G
Pa
ρ
= 2.25 g cm
-3
The hardest m
aterial.
Y
= 827 G
Pa
ρ
= 3.5 g cm
-3
M
echanically soft.
Y
≈
18 G
Pa
ρ
= 1.65 g cm
-3
C
om
m
ent
Stable allotrope at 
atm
ospheric pressure.
H
igh pressure allotrope.
Laboratory synthesized. O
ccurs in the 
soot of partial com
bustion.
U
ses,
Potential U
ses
M
etallurgical crucibles,
w
elding electrodes
heating elem
ents,
electrical contacts,
refractory applications.
C
utting tool applications.
D
iam
ond anvils. D
iam
ond film
 coated 
drills, blades, bearings etc. Jew
elry. 
H
eat conductor for IC
s. Possible thin 
film
 sem
iconductor devices as the 
charge carrier drift m
obilitiesare 
large. 
Possible future sem
iconductoror 
superconductivity applications.
1.6 Ligações e tipos de sólidos
1.6.1 L
igações: princípios gerais
..
Interatom
ic
separation,r
0
F
A =
A
ttractiveforce
F
R
=
Repulsive
force
F
N
=
N
etforce
+
ro
–
(a)Forcevs r
r=
∞
M
olecule
Separated
atom
s
ro
Force
R
epulsion
A
ttraction
Potencial Energy, E(r) +(b)Potentialenergy
vsr
A
ttraction
R
epulsion
Form
ação da ligação: energia dos átom
os
juntos é m
enos que separados.
Forças atractivas (F
A ) e repulsivas (F
R ). 
A
rgum
entos sim
ilares para ligações entre m
uitos átom
os.
F
A , F
N
variam
 de um
 m
aterial para outro. 
E(r) usada para com
preender as propriedades do m
aterial: expansão térm
ica, elástica, etc. 
A
 força neta: F
N =F
A +F
R
A
 energia potencial: dE=F
N dr
Equilíbrio: F
N =F
A +F
R =0
Separação da ligação r0 (bond
length)
dE/dr=0
Energia da ligação E
0 (bong energy)
(energia necessária para separar os átom
os,
energia de dissociação ou de
coesão ) 
m
ínim
o
r
0
E
o
–
ro
E
A (atractiva) = -B
/r m
E
R (repulsiva) = A
/r n
(ou A
exp(-r/α )
E(r)= A
/r n -B
/r m
1.6.2 L
igação covalente: diam
ante
O
s átom
os partilham
 electrões de valência para com
pletar as cam
adas de electrões 
Ligação entre dois átom
os de 
H
 para form
ar H
2
1s
1
1 2
2
1
2
1s
ligação covalente
H
2
H
109.5°
C
H
H
H
HH
H HLshell
Kshell
Covalentbond
C
C
HH
H Hcovalent
bonds
Ligação covalente do m
etano C
H
4
C
: [H
e]2s 22p
2
Ligação covalente (C
-C
) do diam
ante
N
úm
ero de coordenação (C
N
) : 4
(num
ero de vizinhos próxim
os a um
 átom
o) 
A
 energia de ligação é
norm
alm
ente a m
aior de todos os tipos 
de ligação (atracção de C
oulom
b
electrões-núcleo). M
uito elevadas tem
peraturas de fusão; 
m
uito duros. Insolúvel em
 quase todos os solventes. C
ondutividade eléctrica m
uito baixa.
N
atureza direccional da ligação (e a sua força): m
ateriais não dúcteis e não m
aleáveis.
Perante um
a força m
uito forte: fractura frágil. 
Freevalence
electronsforming
anelectrongas
Positivemetal
ioncores
1.6.3 L
igação m
etálica: cobre
Á
tom
os m
etálicos: poucos electrões de valência que podem
 ser facilm
ente rem
ovidos
(com
 pouca energia).
N
o sólido os electrões estão deslocalizados form
ando um
 gás de electrões ou nuvem
 de
electrões entre os iões. 
L
igação: atracção entre os iões estacionários e os electrões 
m
ovim
entando se: partilha colectiva de electrões. 
Ligação não direccional. Sólidos de em
pilham
ento com
pacto
com
 elevados núm
eros de coordenação. E
x.: C
u; FC
C
 
L
igação não direccional: baixo um
a força, os iões 
m
ovim
entam
 se, especialm
ente na presença de defeitos 
(deslocações). M
etais dúcteis.
O
s electrões “livres” de valência respondem
 aos cam
pos 
eléctricos aplicados. C
ondutividade eléctrica elevada. 
O
s electrões respondem
 a um
 gradiente de tem
peratura. 
B
oa condutividade térm
ica. 
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
Cl –
Na +
Na +
Na +
Cl –
Cl –
1.6.4 L
igação iónica: sal (N
aC
l)
Frequente em
 m
ateriais com
 um
 m
etal e um
 não m
etal.
C
l
3p
3s
ClosedKandLshells
N
a
3s
ClosedK
andLshells
(a)
C
l –
3p
3s
N
a +
FA
r FA
(b)
C
l –
N
a +
ro
(c)
catião
anião
E
nergia de ionização: energia para rem
over o electrão do N
a.
Força de C
oulom
b
O
 sólido consiste em
 catiões N
a
*e aniões C
l -
ligados por forças de C
oulom
b. A
 força de 
C
oulom
b arredor de um
a carga não e direccionada 
e pode ser atractiva ou repulsiva. 
Para o sólido ser estável cada N
a
+ dever ter C
l -
com
o vizinhos e vive versa. 
N
úm
ero de coordenação: 6
Esta carga é com
pensada pela 
atracção entre os iões carregados
opostam
ente. O
 resultado final 
é una redução da energia 
potencial do par de iões N
a
+e C
l -
.
Cl –
Na +
ro =
0.28
n m
6–6 0
–6.3
0.28nm
Potentialenergy
E(r),eV/(ion-pair)
Separation,r
1.5eV r=∞
Cl
Na
r=
∞
Na +
Cl –
C
ohesive energy
Iões em
 equilíbrio (sólido estável): dE/dr=0; energia potencial m
ínim
a.
Inicialm
ente são necessários 1.5 eV
 para form
ar N
a
+e C
l -
M
ínim
o (equilíbrio) 6.31 eV
 abaixo da energia dos átom
os N
a e C
l separados 
(r=0.28 nm
)
E
nergia de ligação por ião: 3.15 eV
E
nergia de coesão: 3.15 eV
(energia requerida para separar N
aC
l sólido em
 átom
os 
N
a e C
l)
C
ristais iónicos (LiF; M
gO
; 
C
sC
l; ZnS): m
ateriais duros, 
frágeis, elevadas tem
peraturas 
de fusão com
prados com
 os 
m
etais. Solúveis em
 líquidos 
polares (água). Isoladores 
eléctricos (norm
alm
ente). 
M
aus condutores térm
icos 
(os iões não podem
 passar 
facilm
ente a energia cinética 
vibracionalaos seus vizinhos). 
E
xem
plo: N
aC
l
E
nergia electrostática
para um
a separação r entre os iões: (ve) 2/(4πε
0 r)
v: valência do ião electro-positivo
Força atractiva : (ve) 2/(4πε
0 r 2)
E
x. : para um
a separação iónica de r= 0.3 nm
, a energia é da ordem
 de 5x10
-19 J (típica 
para átom
os em
 cristais)
C
álculo apropriado : tendo em
 conta não só a interacção entre pares de iões próxim
os, m
ais 
as contribuições atractivas e repulsivas de outros iões. C
álculo
directo m
ais tedioso. 
Isto é norm
alm
ente tom
ado em
 conta m
ultiplicando o term
o de interacção entre átom
os 
vizinhos por um
 factor de correcção geom
étrico: a constante de M
adelung , que depende 
dos detalhes estrutura cristalina.
Para N
aC
l a constante de M
adelung é quase exactam
ente 1.75. Para outras estruturas é entre 
1.6 e 1.8 
F
F
A
B
E (r)
1.6.5 L
igação de van
der W
aals(ligação secundaria)
Á
tom
os inertes: cam
adas cheias; não aceitam
 ou com
partem
 electrões.
E
x.: A
r, sólido abaixo de –189 ºC
 (ligação fraca) 
Força de van der W
aals-L
ondon
devida à interacção electrostática neta 
entre a distribuição electrónica de um
 
átom
o e o núcleo positivo de outro 
M
om
ento dipolar eléctrico
D
efinição de 
M
om
ento dipolar
F
E (r)
X
=
+Q
-Q
p =Q
x
τ
τE uniform
e
E
grande E
 pequeno 
C
am
po devido a um
m
om
ento dipolar
U
m
 dipolo em
 um
 cam
po externo E
(r)
experim
enta um
 torque
e um
a força .
F=pdE/dr Força em
 um
 dipolo
E(r)=2p/(4πε
0 r 3) C
am
po de um
 dipolo
O
rigem
 da força de van der W
aals-London: 
forças entre dipolos
H
Cl
p
(a)Permanentdipolemoment
E
Electronshell
Atomicnucleus
Centerof
negative
charge
pinduced
(b)Induceddipolemoment
O
s dipolos podem
 ser perm
anentes ou induzidos :
H
C
l
A
 m
olécula é polarizada
N
orm
alm
ente o m
om
ento dipolar induzido 
depende do cam
po E que o produz:
p
induzido =
αE
ααα α: polarizabilidade
atóm
ica
L
igação de van der W
aals(origem
 física da força de van der W
aals-L
ondon) :
sincronização induzida dos m
ovim
entos electrónicos arredor do núcleo: atracção 
dipolo-dipolo induzida. Ligaçãofraca: um
 ordem
 de m
agnitude m
enor que as ligações
iónicas, covalentes, e m
etálicas. Elem
entos inertes com
o N
e ou A
r solidificam
 a baixas 
tem
peraturas (-248 ºC
 (25 K
) e –189 ºC
 (84 K
)) 
D
ipolo induzido em
 B
 devido ao cam
po em
 B
 devido a A
: p
induzido =
αE ∝
α/r 3
Igualm
ente B
 creia um
 cam
po em
 A
que induze um
 dipolo: p
induzido =
αE ∝
α/r 3
Força atractiva de B para A
: F=
p
induzido [dE/dr] ∝
(α/r 3)[d/dr(1/r 3)] ∝
α/r 7
Tim
eaveragedelectron(negative
charge)distribution
Closed LShell
Ioniccore
(Nucleus+ K-shell)
Ne
A
B
Synchronizedfluctuations
oftheelectrons
vanderW
aalsforce
Instantaneouselectron(negative
charge)distributionfluctuatesabout
thenucleus.
H
O
H
H
O
H
H
OH
H +
po
p1
H +
O
2–
p2
Interacção dipolo induzido-dipolo induzido 
e força de van der W
aals: N
e
A
tracção e ligação entre m
oléculas com
 
m
om
ento dipolar perm
anente: H
2 O
ligação de hidrogénio
F=
p
0 [dE/dr] ∝
p
0 [d/dr(p
0 /r 3)] ∝
p
0 2/r 4
A
 ligação entre dipolos perm
anentes é m
aior que a ligação
entre dipolos induzidos. A
gua tem
 um
a tem
peratura de 
solidificação m
aior que N
e ou A
r.
+
+
+
+
C
lH
p
o+
+
+
+
H C
l
p
o
van
derW
aals
bonding
C
C
l
H
C
l
H
+
+
+
+
C
l
H
+
+
+
+
H
C
l
FO
R
C
E
FO
R
C
E
A
 ligação de van der W
aals é responsável de m
anter ligadas as cadeias de carbonos nos 
polím
eros.
Ligação C
-C
: ligação covalente
Ligação entre cadeias: ligação van der W
aals (ligação secundaria) 
E
x.: polyvinyl chloride (PV
C
)
Á
tom
o de C
l: 5 electrões não com
partidos (distribuição m
ais negativa que a do H
)
Ligação de hidrogénio entre o C
l de um
a cadeia e o H
 da outra
A
s ligações são fracas e fáceis de esticar ou rom
per. O
s polím
eros tem
 m
ódulos de 
Elasticidade e tem
peraturas de fusão m
enores que os m
etais e os cerám
icos 
1.6.6 L
igação m
ista
T
abela: M
aior energia de ligação, m
aior tem
peratura de fusão, m
aiores m
ódulos de 
elasticidade, m
enores coeficientes de expansão.
O
s m
etais tem
, geralm
ente, as m
aiores condutividades eléctricas.
O
corre em
 m
uitos sólidos.
L
igações polares: ligações covalentes entre átom
os diferentes iões: os electrões são 
com
partidos de m
aneira diferente, a ligação tem
 algum
 carácter iónico (os electões 
com
partidos estám
 m
aior tem
po perto de um
os iões que de outros). 
M
ateriais III-V
 (G
a A
s) tem
 ligações covalentes polares (o electrão na ligação covalente 
está m
ais tem
po arredor do ião A
s 5+que do ião G
a
3+) 
M
ateriais cerâm
icos geralm
ente contem
 elem
entos m
etálicos e não m
etálicos. M
ateriais 
frágeis, duros, isoladores eléctricos, tem
peraturas de fusão elevadas. A
 ligação pode ser 
covalente, iónica, ou um
a m
istura de am
bas (partilha de electrões e form
ação parcial de 
catiões e aniões). 
Silicon
N
itride
(Si3 N
4 ): covalente; M
agnesia (M
gO
): iónica; A
lum
ina (A
l2 O
3 ): m
istura de 
iónica e covalente. 
 
 
 
T
ypical 
Solids 
 
B
ond 
E
nergy 
eV
/atom
 
 
M
elt. 
T
em
.
(°C
) 
 
E
lastic 
M
od. 
(G
P
a) 
D
ensi
ty (g 
cm
-3) 
 
T
ypical P
roperties 
 
Ionic 
 
N
aC
l, 
rock salt 
M
gO
, 
m
agnesia 
 
3.2 
 10 
 
801 
 2852 
 
40 
 250 
 
2.17 
 3.58 
 
G
enerally electrical 
insulators. M
ay becom
e 
conductive at high 
tem
peratures. 
H
igh elastic m
odulus. H
ard 
and brittle but cleavable. 
T
herm
al conductivity less 
than m
etals. 
 
M
etallic 
 
C
u 
M
g 
 
3.1 
1.1 
 
1083 
650 
 
120 
44 
 
8.96 
1.74 
 
E
lectrical conductor. 
G
ood therm
al conduction. 
H
igh elastic m
odulus. 
G
enerally ductile. C
an be 
shaped. 
 
C
ovalent 
 
Si 
C
 
(diam
ond) 
 
4 7.4 
 
1410 
3550 
 
190 
827 
 
2.33 
3.52 
 
L
arge elastic m
odulus. H
ard 
and brittle. D
iam
ond is the 
hardest m
aterial. 
G
ood electrical insulator. 
M
oderate therm
al conduction, 
though diam
ond has 
exceptionally high therm
al 
conductivity. 
 
van der 
W
aals: 
H
ydrogen 
bonding 
PV
C
, 
polym
er 
H
2 O
, ice 
 
- 
 0.52 
 
212 
 0 
 
4 9.1 
 
1.3 
 0.917 
 
L
ow
 elastic m
odulus. Som
e 
ductility. 
E
lectrical insulator. 
Poor therm
al conductivity. 
L
arge therm
al expansion 
coefficient. 
 
van der 
W
aals: 
Induced 
dipole 
C
rystalli
ne A
rgon 
 
0.080 
 
?189 
 
8 
 
1.8 
 
L
ow
 elastic m
odulus. 
E
lectrical insulator. 
Poor therm
al conductivity. 
L
arge therm
al expansion 
coefficient. 
C
om
paração dos tipos de ligações e propriedade típicas (tendências gerais)
Silicon(orArsenic)atom
Oxygen(orSelenium
)atom
1.5 V
idros e sólidos am
orfos
Sólido cristalino : periodicidade e grau de sim
etria. O
rdem
 de longo alcance: 
com
prim
ento e ângulo relativo da ligação bem
 definidos. 
Sólido cristalino. 
Ex.: SiO
2 cristalino.
(D
ensidade= 2.6 g cm
-3)
Sólido am
orfo. 
Ex.: SiO
2 vítreo.
(D
ensidade= 2.2 g cm
-3) 
Sólido am
orfo (vidros) : estrutura de um
 líquido gelado (supercooled liquid ). N
ão há ordem
 
de longo alcance: dobram
ento (bending ) e rotações (tw
isting ) aleatórias das ligações. O
rdem
 
de corto alcance. Form
ados por arrefecim
ento rápido ou “quenching”
do líquido onde os 
m
ovim
entos atóm
icos são m
uito “lentos” e a cristalização e detida ( o ritm
o de arrefecim
ento 
é m
edido com
 respeito ao ritm
o de cristalização, que depende da difusão atóm
ica). 
Dangling
bond
R
epresentação esquem
ática 2D
 
de um
 cristal de Si e de Si am
orfo.
C
ada linha representa um
 electrão 
na ligação.