TB Nota de Aula 6

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Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas
Campi São José dos Campos – Dutra
TERMODINÂMICA BÁSICA
NOTA DE AULA 6
 Desigualdade de Clausius, Entropia, Geração de Entropia.
Desigualdade de Clausius 
Aplicável para qualquer ciclo reversível ou irreversível. Ela foi desenvolvida pelo físico alemão R. J. E. Clausius (1822-1888) e é expressa por:
onde δQ/T representa a soma de todo calor transferido do ou para um sistema dividida pela temperatura da fronteira. 
A desigualdade tem a mesma interpretação do enunciado de Kelvin-Planck: a igualdade é válida quando não ocorrem irreversibilidades internas, e a desigualdade é válida quando irreversibilidades estão presentes. Esta desigualdade vale para qualquer ciclo termodinâmico e pode ser facilmente mostrado utilizando-se do ciclo reversível de Carnot.
Uma forma alternativa, e interessante, para escrever a desigualdade de Clausius é eliminar o sinal de menor ou igual, (), introduzindo o conceito de produção de entropia interna de um sistema, com isso podemos escrever a desigualdade como:
 Sendo , a entropia produzida, é a medida do "tamanho" do efeito da irreversibilidade presente dentro do sistema operando sob um ciclo termodinâmico.
DEMONSTRAÇÃO
A fig.1 representa um sistema executando um ciclo trocando quantidades de calor Q1 e Q2 com dois reservatórios, de temperaturas T1 e T2, e realizando (ou recebendo) um trabalho W. A convenção de sinais é a usual: Q1 ou Q2 é positivo se recebido pelo sistema, negativo se fornecido; W é positivo se realizado pelo sistema (p.ex.: expansão), negativo no caso contrário. Pela primeira lei: Q1+Q2=W.
Na fig.2 são introduzidas duas máquinas de Carnot operando (como motor ou refrigerador) entre um reservatório auxiliar de temperatura T0 e cada um dos outros dois reservatórios, realizando (ou recebendo) trabalhos W1 e W2 e recebendo (ou fornecendo) quantidades de calor Q1,0 e Q2,0 do (ou ao) reservatório auxiliar. Elas são ajustadas de maneira que, em cada ciclo do sistema, devolvam (ou retirem) exatamente a quantidade de calor fornecida (ou recebida) ao (ou do) sistema pelos dois reservatórios de temperaturas T1 e T2, que assim, ao final de cada ciclo,  terão retornado à sua situação inicial.
Note que T1 e T2 nada têm a ver com as temperaturas do sistema, que não conhecemos, mas são apenas as temperaturas das fontes.
Note que se o sistema ganha ou perde Q1, a máquina de Carnot correspondente perde ou ganha -Q1. O mesmo para a outra, com Q2.
Ao final de cada ciclo, no sistema: 
Q1 + Q2 = W
nas máquinas: 
Q1,0 + ( - Q1 ) = W1  e   Q2,0 + ( - Q2 ) = W2
Somando as 3 equações, o resultado líquido de um ciclo é:
Q1 + Q2 = W
Q1,0 + ( - Q1 ) = W1
Q2,0 + ( - Q2 ) = W2
Q1,0 + Q2,0 = W + W1 + W2
Se Q1,0 + Q2,0 for uma quantidade positiva, teremos obtido um processo cujo único resultado terá sido a extração de calor de um reservatório ( fonte quente de temperatura constante T0) e sua transformação em uma quantidade equivalente de trabalho. Isto contraria o enunciado de Kelvin da primeira lei. Então:
Q1,0 + Q2,0      é menor ou igual a zero !.
Ora, sabemos que para as máquinas de Carnot:
Q1,0 = T0 . ( Q1 / T1 )      e       Q2,0 = T0 . ( Q2 / T2 )
então:
 ( Q1 / T1 )  +   ( Q2 / T2 )      é menor ou igual a zero !.
esta já é uma expressão da desigualdade de Clausius, para o caso particular em que o sistema efetua trocas com apenas duas fontes ou reservatórios térmicos. O aluno pode estender a demonstração para o caso de n reservatórios trocando calor com o sistema, mostrando que teríamos:
Prosseguindo para o limite em que n tende a infinito e trocam-se dQ com cada reservatório:
Esta é a forma final em que se apresenta a desigualdade de Clausius!
Ciclo reversível
Até agora a temperatura T que aparece na desigualdade de Clausius é a do reservatório, ao trocar dQ com o sistema. Para que o ciclo possa ser percorrido em sentido inverso, isto é, seja reversível, em cada ponto o reservatório que troca dQ tem de estar na mesma temperatura do sistema. Na desigualdade, T passa a ser identificado com a temperatura do sistema; o sistema pode agora ter seu ciclo representado por uma curva.
Ao reverter-se o percurso, em cada ponto dQ tem o mesmo valor de antes mas com sinal contrário. Onde o sistema recebia calor, agora fornece e vice-versa. A integral apenas troca de sinal. Não podendo ser ambas menores que zero, conclui-se que no caso de um ciclo reversível:
Entropia 
Ao contrário da massa e energia que se conservam, a entropia é produzida sempre que estão presentes condições de irreversibilidade (como por exemplo, o atrito).
“É impossível para qualquer sistema operar de uma forma que a entropia seja destruída”.
A entropia é uma propriedade que nos permite aplicar a 2ª Lei da Termodinâmica de forma quantitativa e derivá-la de um ciclo para um processo.
 
Suponha um processo reversível de 1 para 2 indo pelo caminho A e retornando pelo caminho B ou C como mostrado na figura.
Segundo a desigualdade de Clausis para o ciclo AB temos:
O mesmo acontece indo pelo caminho C e retornando por B:
Subtraindo as equações temos:
Portanto a integral depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho tomado.
O ponto a ser observado aqui, analisando as equações anteriores, é que, como a entropia é uma propriedade, a variação de entropia de uma substância, ao ir de um estado a outro, é a mesma para todos os processos tanto reversíveis como irreversíveis, entre estes dois estados. As equações anteriores permitem obter a variação de entropia somente através de um caminho reversíveis. Entretanto, uma vez determinada, essa variação será a mesma para qualquer processo entre esses estados.
	Embora a equação nos permita determinar a variação de entropia, ela não nos informa nada a respeito dos valores absolutos de entropia. Entretanto, pela terceira lei da termodinâmica, conclui-se que pode ser atribuído o valor zero para a entropia de um cristal perfeito à temperatura de zero absoluto. Disto resultam valores absolutos de entropia importante quando estão envolvidas reações químicas. Quando não está envolvida nenhuma mudança de composição, é bastante adequado atribuir valores de entropia em relação a uma referência arbitrariamente escolhida como foi feito para a energia interna e para a entalpia. 
Não existe um cenário físico associado com a entropia, portanto seu melhor entendimento será no uso. 
Porém a entropia através dessa maneira é de difícil obtenção, então podemos buscar a variação da entropia através de propriedades mais facilmente determináveis como veremos nos módulos adiante.
Geração de Entropia 
A entropia é gerada durante um processo irreversível, e essa geração deve totalmente as irreversibilidades presentes no processo. Matematicamente o balanço de entropia para um sistema fechado toma a forma:
onde σ é a geração de entropia que pode ser escrito como Sger. 
Observe que a geração de entropia é sempre uma quantidade positivo ou nula. Por depender do processo esse valor não é uma propriedade do sistema. Com isso percebemos que para um sistema isolado a entropia sempre aumenta ou, no caso limite de um processo reversível, ela permanece constante. Isso é conhecido com princípio do aumento de entropia. 
O princípio do aumento da entropia não significa que a entropia de um sistema não possa diminuir. A variação da entropia de um sistema pode ser negativa durante um processo, mas a geração de entropia não pode.
Exemplos 
1) Um arranjo cilindro-pistão contém uma mistura de água líquida e vapor d’água a 300 K. Durante um processo a pressão constate, 750 kJ de calor transferidos para a água. Como consequência, parte do líquido do cilindro é vaporizada. Determine a variação de entropia da água durante o processo. 
Resolução: 
ΔS = Q/T = 750/300 
ΔS = 2,5 kJ/K 
2) Água, inicialmente no estado de líquido saturado a 150°C, está contida em um conjunto cilindro-pistão. A água é submetidaa um processo que a leva ao estado correspondente de vapor saturado, durante o qual o pistão se move livremente ao longo do cilindro. Não ocorre transferência de calor para a vizinhança. Se a mudança de estado acontece pela ação de um agitador, determine o trabalho líquido por unidade massa e a quantidade de entropia produzida por unidade de massa. 
0
0
0
Resolução: 
ΔU + ΔEC + ΔEP = Q – W ΔU + ΔEC + ΔEP = Q – W ΔU = – W
Logo temos:
W/m = - (u2 – u1) 
Das tabelas termodinâmicas temos que: u1 = 631,68 kJ/kg e u2 = 2559,5 kJ/kg 
W/m = - (2559,5 – 631,68) 
W/m = -1927,82 kJ/kg 
0
ΔS = Q/T + σ ΔS = Q/T + σ S2 – S1 = + σ
σ/m = s2 – s1 
Das tabelas termodinâmicas temos que: s1 = 1,8418 kJ/kgK e s2 = 6,8379 kJ/kgK 
σ/m = 6,8379 – 1,8418 
σ/m = 4,9961 kJ/kgK 
3) Considere o ciclo simples de potência a vapor, como mostrado na figura ao lado. Esse ciclo é ligeiramente diferente do ciclo normal das instalações a vapor, porque a bomba opera com uma mistura de líquido e vapor em tal proporção que líquido saturado (X=0) sai da bomba e entra na caldeira. Admitamos que a pressão e o título nos vários pontos do ciclo sejam os valores dados na figura. 
Dados:
, e 
Pergunta se: Essa máquina operando nesse ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius ?
Solução: 
Calculando-se o somatório do calor dividido pela respectiva temperatura termodinâmica, temos:
como TCALD. e TCOND são constantes, teremos:
 
Com os dados fornecidos, obtemos:
	
, e 
portanto;
 
 
Esta é a forma final em que se apresenta a desigualdade de Clausius!
Assim este ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius, significando que não viola a 2a lei da termodinâmica. 
4) Um tanque rígido contém um gás ideal a 40°C que é agitado por uma roda de pás. A roda de pás realiza 200 kJ de trabalho sobre o gás ideal. Observa-se que a temperatura do gás ideal permanece constante durante esse processo devido à transferência de calor entre o sistema e a vizinhança a 30°C. Determine a variação de entropia do gás ideal. 
Se a temperatura permanece constante é porque a energia que entra é igual à energia que sai. Portanto We =Qe =Qs
5) Durante o processo isotérmico de adição de calor do ciclo de Carnot, 900 kJ de calor são adicionados ao fluido de trabalho a partir de uma fonte a 400°C. Determine: 
a) a variação da entropia do fluido de trabalho, 
b) a variação da entropia da fonte e 
c) a variação total da entropia do processo. 
Temperatura da fonte = 400 ºC = 673,15 K
O fluido está recebendo energia, portanto a entropia está aumentando. Sendo assim:
A fonte está perdendo energia, portanto a entropia está diminuindo. Sendo assim:
O balanço da entropia do processo é dado por:
6) Durante a operação em regime permanente, uma caixa de redução recebe 60 kW através do eixo de entrada e fornece 58,8 kW de potência através do eixo de saída. A temperatura da superfície externa da caixa é de Tp = 300 K, enquanto que a temperatura da vizinhança afastada das imediações da caixa é de 293 K. Avalie a taxa de geração de entropia, em kW/K, para:
a) a caixa de engrenagem como sistema
b) um sistema estendido que consiste na caixa de engrenagem e em uma parcela suficiente da sua vizinhança, de forma que a transferência de calor ocorra à temperatura da vizinhança que se encontra afastada da caixa, T = 293 K.
Situação 1: (regime permanente não há variação da taxa de entropia dS/dt = 0)
0
Situação 2:
7) As duas extremidades de uma barra de latão estão em contato com reservatórios de calor a 130 ºC e 24 ºC, respectivamente.
a) Calcule a variação total de entropia que resulta da condução de 1.200 J de calor através da barra.
b) A entropia da barra muda no processo?
Solução:
A variação infinitesimal da entropia de um sistema é defina por:
Se o processo (estado 1 estado 2) ocorre em condições de quase-equilíbrio, temos:
	Neste processo uma quantidade de calor Q abandona uma fonte quente à temperatura Tq, que é transferido a uma fonte fria à temperatura Tf.
Lembrando o calor cedido é negativo - Qq e o calor recebido é positivo. Neste caso o calor recebido é igual ao calor cedido Qf = + Qq.
A entropia da barra permanecerá constante, ou seja, ∆S = 0, pois a temperatura da barra será constante em função da quantidade de calor recebido ser igual à quantidade de calor cedido.