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Propriedades físicas da água Ligações covalentes na molécula de água A molécula de água é formada por duas ligações covalentes O - H, sendo H - O - H sua fórmula estrutural. O átomo de oxigênio possui seis elétrons na camada de valência, portanto são necessários mais dois elétrons para que ele atinja estabilidade eletrônica. O átomo de hidrogênio possui apenas um elétron, sendo necessário para sua estabilidade mais um elétron (camada K = dois elétrons). Portanto, na molécula de água há o compartilhamento de um par de elétrons entre cada átomo de hidrogênio com o átomo de oxigênio. O átomo de oxigênio possui quatro orbitais (funções que descrevem a distribuição dos elétrons na região que circunda um núcleo atômico). Dois deles estão "envolvidos" com as ligações O - H, e dois estão "livres". Existe uma repulsão entre os orbitais livres, que causa uma aproximação entre as ligações O - H, como mostra a Fig. 2 abaixo. A molécula de água, apesar de ter apenas dois hidrogênios, tem uma conformação muito semelhante à da molécula de metano (CH4)(Fig.1), tetraédrica, uma vez que o átomo de carbono possui, assim como o do oxigênio, quatro orbitais, e a massa molar dessas duas substâncias é muito semelhante (metano: 16 g/mol; água: 18 g/mol). Mas no metano há quatro ligações C - H iguais, fazendo com que não haja modificação de ângulos. Já na molécula da água, como foi dito acima, os orbitais livres do oxigênio se repelem, e o ângulo entre as ligações O - H é diminuído de 109,5° (tetraedro perfeito, como na molécula de metano, Fig. 1) a 104,5°. Figura 11. Estrutura do Metano O átomo de oxigênio é mais eletronegativo que o de hidrogênio, ou seja, o núcleo do oxigênio atrai os elétrons envolvidos na ligação O - H mais fortemente que o núcleo do hidrogênio. Essa propriedade é decisiva na polaridade da molécula de água, uma vez que torna o oxigênio mais negativo (com os elétrons mais próximos) e o hidrogênio mais positivo (com os elétrons mais afastados). Ou seja, a molécula de água é polar, sendo o oxigênio seu pólo negativo (2δ-, já que são dois elétrons a mais) e os hidrogênios seus pólos positivos (δ+, um elétron a menos para cada átomo). Figura 21. Estrutura da água Como água é um composto polar, o pólo positivo de uma molécula atrai o pólo negativo de outra, o que resulta em uma atração eletrostática. Essa atração é chamada ligação de hidrogênio (ou ponte de hidrogênio), e ocorre entre átomos de hidrogênio com oxigênio, nitrogênio ou fluor. As ligações de hidrogênio, apesar de serem as mais fortes entre as forças consideradas fracas, são bem menos estáveis que as ligações covalentes, prova disso é que a energia de dissociação de uma ligação de hidrogênio entre moléculas de água é cerca de 23 kJ/mol, enquanto que a da ligação O - H (covalente) da água é de 470 kJ/mol. Figura 32. Ligação de hidrogênio entre duas moléculas de água Outra característica das ligações de hidrogênio é a rapidez com que elas se formam e são quebradas. A todo instante moléculas de água estão interagindo entre si, formando ligações de hidrogênio que duram de um a vinte picossegundos (1 ps = 10-12 s). Quando uma ligação se quebra, imediatamente outra se forma. Uma molécula de água pode fazer ligações de hidrogênio com até outras quatro moléculas, mas isso só ocorre quando a água está solidificada. Figura 4. Ligações de hidrogênio no gelo No estado líquido, cada molécula faz, em média, três ligações de hidrogênio, devido ao aumento da entropia (grau de desordem do sistema). Figura 5. Ligações de hidrogênio na água As ligações de hidrogênio, portanto, influenciam nos estados físicos da água. Como foi dito anteriormente, a molécula de água é semelhante à de metano, que é um gás em temperatura ambiente. Mas o metano é apolar e, por isso, não faz ligações de hidrogênio. A água também seria gasosa em temperatura ambiente, mas as ligações de hidrogênio causam uma maior organização entre suas moléculas, conferindo-a estado líquido na temperatura ambiente e alto ponto de ebulição. Interações entre água e solutos iônicos Uma das propriedades da água é que sua molécula atrai íons mais fortemente do que um íon atrai outro, devido à sua alta constante dielétrica. Ou seja, compostos iônicos ficam dissociados em solução porque um íon não atrai outro com tanta força como a água atrai ambos. Além de dissociar os íons, as moléculas de água ainda formam uma camada de hidratação (ou camada de solvatação). A partícula iônica fica de tal maneira cercada por água que a camada de hidratação passa a fazer parte do íon: a camada de solvatação aumenta o tamanho do íon. A camada de hidratação também ocorre em solutos polares e com carga, seguindo o mesmo princípio. Exemplos: compostos que, em solução, ficam dissociados e suas partículas com camada de hidratação: NaCl, KCl, AgNO3 e muitos outros sais. Figura 62. Solubilização de um cristal iônico pela água Interações entre água e solutos polares com ou sem carga As ligações de hidrogênio não ocorrem somente entre moléculas de água. Como foi dito anteriormente, elas podem ocorrer entre hidrogênio e átomos de oxigênio, nitrogênio ou fluor. Para um soluto ser polar, é necessário que haja uma diferença de eletronegatividade entre os átomos que o compõem. Essa diferença ocorre normalmente entre os elementos citados acima. Quando em solução, um composto polar forma ligações de hidrogênio com a água, já que seus pólos interagem com os pólos da água. Figura 73. Ligações de hidrogênio por grupos funcionais No caso de um soluto com carga, a interação da molécula de água é bem semelhante à citada acima: a parte carregada da molécula do soluto atrai eletricamente um dos pólos da molécula de água; assim, o soluto fica “cercado” pela água. Portanto, um soluto polar ou carregado forma uma mistura homogênea com a água, já que todas as suas moléculas (ou quase todas, dependendo do coeficiente de solubilidade) interagem com a água e ficam separadas umas das outras, “cercadas” pela água. Interações entre água e solutos apolares Quando um composto apolar - como o óleo, por exemplo - é misturado à água, forma-se uma solução heterogênea. Isso ocorre porque tais compostos não possuem carga nem pólos, ou seja, não têm regiões que possam interagir com a molécula de água. No contato inicial de uma substância apolar com a água, há rompimento não compensado de muitas ligações de hidrogênio, pois a água não forma ligações de hidrogênio com moléculas apolares. (Esse rompimento ocorre também quando um soluto polar entra em contato com a água; neste caso, entretanto, as ligações de hidrogênio são compensadas pela interação da molécula de água com as moléculas do soluto.) A fim de fazer o maior número de ligações de hidrogênio possível, as moléculas de água orientam-se envolta da substância apolar e a envolvem, de modo que uma rede de ligações de hidrogênio é formada ao redor de um soluto apolar. Figura 83. Orientação das moléculas de água ao redor de um soluto apolar Essa rede de ligações de hidrogênio representa um decréscimo na entropia do sistema, ou seja, é energeticamente desfavorável. Por esse motivo, quando várias moléculas apolares entram em contato com a água, elas se agrupam, a fim de aumentar a entropia do sistema. Ou seja, ao invés de fazerem uma rede de ligações de hidrogênio ao redor de cada molécula apolar – o que diminui a entropia e é, conseqüentemente, energeticamente desfavorável –, as moléculas de água “forçam” as apolares a se agruparem. Dessa forma, a superfície de contato entre soluto e água é menor e, portanto, a rede de ligações de hidrogênio formada também. Isso faz com que a diminuição da entropia seja menor quando as moléculas apolares estão agrupadas. Figura 91. Agregaçãode solutos apolares em água Há alguns compostos, como os fosfolipídeos, que possuem tanto uma região polar (“cabeça”) como uma apolar (“cauda”). Essas substâncias, em solução, tendem a expor sua porção hidrofílica (polar) e “esconder” sua porção hidrofóbica (apolar), formando micelas ou bicamadas, como mostra a figura. Dessa forma, não há contato entre a água e as porções apolares desses compostos. Figura 102. Agregação de moléculas anfipáticas em água Membranas celulares e grandes compostos moleculares, como proteínas, por exemplo, adotam sua forma em função dessa relação entre a água e os compostos apolares: as membranas organizam-se em bicamada para “esconder” a cauda dos seus fosfolipídeos; as proteínas organizam-se para “esconder” seus aminoácidos apolares. Tensão superficial No interior de uma quantidade de água, as moléculas sofrem atração umas pelas outras (formam ligações de hidrogênio), de modo que a força resultante sobre cada molécula é nula. Entretanto, na superfície da água, as moléculas estão em contato tanto com outras moléculas de água como com moléculas de gases presentes no ar. A atração do ar pelas moléculas de água é muito menor do que a que ocorre entre as moléculas água-água, de modo que a força resultante nas moléculas de superfície não é nula. A conseqüência disso é a formação de um filme, uma finíssima membrana que limita a água e dificulta que gases a penetrem. Além disso, esse filme constitui uma barreira mecânica, que dificulta a penetração de pequenas partículas na água. Um exemplo claro dessa barreira mecânica é mostrado na Fig. 11. A essa propriedade da água damos o nome de tensão superficial. Figura 114. Direção das forças atuantes sobre as moléculas de água no interior e na superfície de uma solução Quando inspiramos certa quantidade de ar, necessitamos que o O2 penetre nossos alvéolos para que seja transportado para todas as nossas células. Mas o citoplasma das células alveolares é composto, entre outras coisas, por água e apresenta, logo, tensão superficial. Então, como o O2 penetra o citoplasma das células alveolares? No nosso pulmão, as células que formam os alvéolos são os pneumócitos primários e secundários. Os pneumócitos II produzem uma substância capaz de diminuir a tensão superficial da água, o surfactante (dipalmitoil-lecitina). O surfactante é uma molécula de detergente, e como tal apresenta uma porção polar (cabeça) e uma apolar (cauda). [Em água, essas substâncias tendem a formar micelas (como foi dito anteriormente); entretanto, há uma concentração micelar crítica – limite de concentração de fosfolipídeos em que há formação de micelas – e a partir desse ponto não há mais formação de micelas. O pneumócito II secreta surfactante em concentração acima da micelar crítica, de modo que algumas moléculas não conseguem formar micelas, nem interagem com a água.] Essas moléculas rompem a membrana de água da superfície para poderem interagir com o ar, que é apolar. Desse modo, a tensão superficial é rompida e a entrada de O2 nas células alveolares é facilitada. Difusão De que maneira a água que bebemos e os alimentos que ingerimos chegam até as nossas células? Para responder essa pergunta é preciso entender como as substâncias transitam entre os compartimentos do nosso organismo. O nível mais básico de transporte de substâncias é difusão e osmose, processos que ocorrem sem gasto de energia, com o soluto e/ou o solvente passando livremente através das membranas celulares. Difusão é o movimento aleatório e individual de partículas, em uma mistura qualquer, a favor de seu gradiente de concentração - ou seja, da região mais concentrada para a menos - e sem gasto de energia. Esse movimento, chamado de movimento browniano, faz com que as partículas atinjam uma uniformidade de distribuição por toda a extensão disponível, conferindo à mistura um estado de maior energia devido ao aumento da entropia. A difusão pode acontecer em misturas sólidas, líquidas ou gasosas. Nos organismos, o processo de difusão é responsável pela passagem de substâncias através das membranas celulares, desde que a membrana seja permeável à substância. Nesse caso, uma substância mais concentrada no meio extracelular poderá passar por difusão para o meio intracelular, igualando as concentrações. Exemplo: o ar que chega aos pulmões é rico em O2, e o sangue no interior dos alvéolos é pobre; portanto, como a membrana do alvéolo é permeável ao O2, ele se difunde, tornando iguais as concentrações de O2 no sangue e no ar. O mesmo ocorre com o CO2, porém no sentido oposto: o sangue alveolar é rico em CO2, e o ar é pobre; assim, o CO2 difunde-se para fora da corrente sanguínea, igualando as concentrações de CO2 do sangue e do ar. Importante: os processos de difusão do O2 e do CO2 são independentes, ou seja, mesmo na ausência de O2 ocorreria a difusão de CO2 e vice-versa. Observe a figura abaixo: Suponha que o traço lilás no meio da figura seja uma membrana permeável, que a cor azul claro represente água e as esferas vermelhas representem uma substância qualquer. Nessa situação, à esquerda da membrana a concentração de esferas vermelhas é bastante superior, ou seja, há um gradiente de concentração de esferas vermelhas. Como a membrana é permeável, poderá acontecer a difusão. Note que, na figura 3, a concentração de esferas vermelhas é igual nos dois lados da membrana. Esse estado de equilíbrio é energeticamente favorável ao sistema, portanto o equilíbrio permanecerá. Importante: um soluto está em constante movimentação através da membrana (sendo ela permeável), sempre, independente de sua concentração; o que acontece é um equilíbrio numérico de partículas: o mesmo número que passa para um lado também passa paro o outro. Velocidade de difusão Há vários fatores que influenciam a velocidade da difusão de um soluto através de uma membrana. Esses fatores são representados matematicamente pela equação da 1ª Lei de Fick: j: velocidade de difusão (fluxo) D: constante do meio A: área de secção transversal disponível ΔC: variação de contração entre as zonas (gradiente de concentração) Δx: distância entre as zonas (ou espessura da membrana) Quanto maior a superfície disponível e menor a espessura da membrana, maior será a velocidade de difusão. Por essa razão, o intestino é um ótimo órgão de absorção, e os alvéolos possibilitam trocas gasosas muito rápidas. Outro fator que influencia a velocidade de fluxo é o gradiente de concentração; quanto maior for, mais rápido será o fluxo. A composição do meio, variável para cada ambiente, também influencia no fluxo: a difusão do O2 ocorre em velocidades diferentes no ar e na água, por exemplo. A velocidade de difusão limita o tamanho das células O tamanho dos organismos pode variar em até oito ordens de magnitude. Suas células, no entanto, variam no máximo mil vezes (3 ordens de magnitude). Podemos encontrar na natureza células que variam em tamanho de 0,2 a 0,3 µm de diâmetro (micoplasma) até 80 a 120 m2 de diâmetro (óvulo do ouriço do mar). O que determina o volume máximo de uma célula é justamente a difusão, que se torna limitante acima de determinado volume. A velocidade de difusão em células maiores seria incompatível com a vida. O desenvolvimento de organismos pluricelulares grandes só foi possível graças ao desenvolvimento de órgãos especializados em difusão, como pulmões, guelras, intestinos e principalmente o sistema circulatório de plantas e animais. Os órgãos especializados em difusão possuem uma grande área de superfície em relação ao seu volume, para que as trocas ocorram com maior eficiência. Os pulmões, por exemplo, possuem uma superfície total de 50 a 100 m2 e, se desdobrássemos todas as vilosidades e microvilosidades do nosso intestino, seria possívelcobrir uma quadra de tênis. Em pequenos vermes, a “circulação” de nutrientes é feita através da difusão célula a célula dos nutrientes. Seria possível o homem ser do tamanho que é sem os órgãos especializados em difusão? Imagine o tempo que levaria para o oxigênio se difundir por todas as células do nosso corpo se não existisse o sistema circulatório. Nossas células sofreriam necrose e a vida seria inviável. Permeabilidade das membranas celulares As membranas celulares são formadas por uma bicamada fosfolipídica que contém proteínas embebidas. O interior das membranas é hidrofóbico, ao passo que suas superfícies de contato são hidrofílicas. Por essa razão, as membranas possuem permeabilidade seletiva. Para difundir-se livremente pela membrana um soluto deve ser preferencialmente apolar, e seu tamanho deve ser compatível com o espaço disponível entre as moléculas de fosfolipídeos da membrana. Algumas moléculas polares, como a água, também conseguem se difundir livremente pela membrana. A figura abaixo mostra a relação entre algumas substâncias essenciais e a permeabilidade da membrana celular. Osmose Nem sempre uma membrana é permeável a todas as partículas. O que ocorre, então, quando há desequilíbrio de partículas entre dois compartimentos e a membrana é impermeável a essas partículas? O ocorre a difusão do solvente (água), e essa difusão chama-se osmose. Observe a figura abaixo: Figura 3. Modelo Supondo que o traço laranja é uma membrana semipermeável (permeável à água, mas não aos quadrados vermelhos), como o sistema vai entrar em equilíbrio? Figura 3. Modelo de osmose A água do compartimento menos concentrado passa para o mais concentrado, por osmose, através da membrana semipermeável, para que o sistema atinja o equilíbrio. Importante: a água está em constante trânsito através da membrana, independente da concentração; na osmose, ocorre um desbalanço líquido da quantidade de água. Nos organismos vivos, as membranas são seletivamente permeáveis a solutos e permeáveis à água, portanto a osmose é um processo muito comum. Exemplo: quando se injeta uma solução menos concentrada que o plasma humano (ou seja, uma solução pobre em solutos), o plasma sofre uma diluição; essa diluição faz com que o excesso de água penetre as células sanguíneas, por osmose, as quais aumentam de volume e podem até sofrer lise. Como sabemos se uma solução possui a mesma concentração dos fluidos biológicos? A medida da concentração de partículas de uma solução é a osmolaridade. Uma solução 1 osmol/L (1 osmolar) contém um mol de partículas em um litro de solução, independentemente do caráter da partícula: glicose, frutose, sódio, cloreto, cálcio, uma mistura de todos esses ou outros. Exemplo: uma solução 1 molar de glicose é 1 osmolar; uma solução 1 molar de NaCl é 2 osmolar, pois NaCl dissocia-se, e temos 1 molar de Na+ e 1 molar de Cl-, ou 2 molar de partículas = 2 osmolar. A osmolaridade dos líquidos biológicos é 0,3 osmolar, independentemente dos solutos presentes; portanto, uma solução isotônica a qualquer fluido biológico possui 0,3 osmolar, uma hipotônica possui menos de 0,3 osmolar e uma hipertônica possui mais de 0,3 osmolar. Para não ocorrer lise nem crenação (perda excessiva de água, tornando a célula “murcha”) das hemácias, é importante que toda solução que for administrada intravenosamente seja isotônica ao plasma. Exercícios 1. Classifique os compostos abaixo para os quais as membranas biológicas são permeáveis (P) ou impermeáveis (I) para difusão simples. ( ) cloreto de sódio ( ) água ( ) glicose ( ) amônia ( ) lipídeos ( ) oxigênio ( ) gás carbônico ( ) bicarbonato ( ) cálcio 2. Observe a figura abaixo: Lado A: 7 esferas e 1 triângulo Lado B: 3 esferas e 9 triângulos a) Supondo que a membrana representada pelo traço verde seja totalmente permeável, quantos triângulos e esferas teremos em casa lado após a difusão? b) Se a membrana for impermeável às esferas, como o sistema atingirá o equilíbrio? c) Se a membrana for impermeável aos triângulos e às bolinhas, o que vai acontecer? d) Qual a osmolaridade de cada lado (como estão no desenho, sem ocorrer nenhum processo)? 3. Calcule a osmolaridade das seguintes soluções: a) NaCl 0,9% b) Glicose 1 M c) 2 g de cloreto de cálcio em 200 mL de água 4. (VOET) Descreva o que ocorre quando um saco de diálise contendo água pura é mergulhado em um béquer de água salgada. O que aconteceria se a membrana de diálise fosse permeável à água, mas não a solutos? 5. Como ficariam as hemácias de um paciente caso ele recebesse, intravenosamente, as seguintes soluções: a) água destilada pura b) NaCl 0,9% c) Solução saturada de NaCl d) Solução 0,15 M de glicose Padrão:
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