Aula_9_TOM_Eliana_Valle_2013

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Teoria dos Orbitais Moleculares 
Estrutura da Matéria – Profa. Eliana Valle 
Limitações da TLV 
• Não explica convenientemente algumas propriedade 
 
 - Propriedade ópticas (cores dos materiais e minerais) 
 - Propriedades elétricas (condutor, semicondutor, isolante) 
 - Propriedades magnéticas (ex: O2) 
Paramagnetismo do O2 
Como explicar ? 
É necessária a existência de elétrons desemparelhados para que 
haja interação com o campo magnético aplicado 
A TLV indica que todos os 
elétrons nos orbitais da 
molécula de O2 estão 
emparelhados 
Orbitais moleculares: base teórica 
Orbitais moleculares: 
– Cada um contém no máximo dois elétrons; 
– Têm energias definidas; 
– Podem ser visualizados com diagramas de contorno; 
– Estão associados à molécula como um todo. 
Elaborada inicialmente por Robert Mulliken - 1935 
• Na TOM a combinação de 2 orbitais atômicos produz 2 orbitais 
moleculares espalhados por toda a molécula. 
• Na TLV a combinação de dois orbitais atômicos produz apenas 
um novo orbital molecular localizado entre os átomos. 
• Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) 
– Procedimento matemático (combinação de função de onda) 
– Construção dos orbitais moleculares a partir dos orbitais 
atômicos de cada átomo. 
– Combinação linear: Adição e subtração das funções de cada orbital 
atômico, onde cada termo tem sua contribuição ou seja, um 
coeficiente de participação 
• apenas os orbitais atômicos (AO) da camada de valência são 
incluídos: conjunto base 
– Importante: 
• OM estão espalhados por toda a molécula. 
• Cada OM tem uma contribuição x de cada OA. 
• x varia muito (moléculas com átomos iguais e/ou diferentes) 
Orbitais moleculares: base teórica 
• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos. 
• Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos 
• Obtidos através de LCAO (CLOA): 
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OA) 
Ψ1 = CAf1(A) + CBf2(B) Ψ2 = CAf1(A) - CBf2(B) 
Orbital molecular 
ligante 
Orbital molecular 
antiligante 
Para moléculas 
homonucleares 
CA = CB 
Para heteronucleares 
CA ≠ CB 
Quanto maior for o 
coeficiente, maior é a 
contribuição para o 
orbital molecular 
Orbitais moleculares: base teórica 
Y+ = orbital molecular ligante, resulta da sobreposição da função de 
onda de mesmo sinal – interferência construtiva 
 
 Y+
2 = N 2{f1s(A) + f1s(B)}2 
 
Y- = orbital molecular anti-ligante, resulta da sobreposição da função 
de onda de sinal oposto – interferência destrutiva 
 
 
 Y-
2 = N 2{f1s(A) - f1s(B)}2 
 
Y2 é a probabilidade de encontrar o elétron na molécula 
Orbitais moleculares: base teórica 
•2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma 
região do espaço 
•Possuem o mesmo sinal 
•Funções de onda interferem 
construtivamente (linhas azuis) 
•Forma regiões com maiores amplitudes 
entre os dois núcleos (linha preta). 
•2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma 
região do espaço 
•Possuem sinais opostos 
•Funções de onda interferem 
destrutivamente (linhas azuis) 
•Origina regiões de menor amplitude e um 
nó entre os dois núcleos (linha preta). 
Y+ = orbital molecular ligante, 
resulta da sobreposição da função 
de onda de mesmo sinal – 
interferência construtiva 
Y- = orbital molecular anti-ligante, 
resulta da sobreposição da função 
de onda de sinal oposto – 
interferência destrutiva 
Y+
2 = N 2{f1s(A) + f1s(B)}2 Y-2 = N 2{f1s(A) - f1s(B)}2 
Y2 é a probabilidade 
de encontrar o elétron 
na molécula 
Para moléculas diatômicas homonucleares (Li2, Be2, B2 etc.), os OAs 
combinam-se de acordo com as seguintes regras: 
 O número de OMs = número de OAs; 
 Os OAs de energia similar se combinam; 
 À medida que aumenta a superposição, menor é a energia do OM 
gerado; 
 O princípio de Exclusão de Pauli se aplica, cada OM tem no 
máximo dois elétrons; 
 A regra de Hund se aplica, para orbitais degenerados (mesma 
energia), cada OM é inicialmente ocupado por um elétron. 
Orbitais moleculares: base teórica 
Como construir? 
 
1. Determinar quais OA da camada de valência de cada átomo pode formar OM 
de mesma simetria. 
2. Fazer a combinação dos OA. Gerar os OM  e  
3. Distribuir em ordem crescente de energia 
4. Adicionar o total de elétrons 
 Distribuição de elétrons obedece às regras de exclusão de Pauli e 
de Hund. Os OM são ocupados em ordem crescente de energia. 
Orbitais moleculares: base teórica 
Orbitais moleculares: terminologia 
• Os orbitais moleculares são classificados como σ, π e δ de acordo 
com a simetria da rotação ao longo do eixo de ligação 
• No caso de orbitais moleculares centrossimétricos, os mesmos 
recebem o sufixo g (par) ou u (ímpar) de acordo com a simetria em 
relação ao centro de inversão (paridade do orbital). 
 
 
Formação de orbitais σ 
Formação de orbitais π 
Formação de orbitais δ 
O orbital σ ligante é par (g) e o 
antiligante ímpar (u) 
O orbital π ligante é ímpar (u) e o 
antiligante é par (g) 
Orbitais moleculares a partir de orbitais 
atômicos p 
• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: 
– Frontalmente: densidade eletrônica no eixo entre os núcleos 
(orbital do tipo ); 
– Lateralmente: densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os 
núcleos (orbital do tipo ). 
 
• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) 
devem originar seis OM: , *, , *,  e * 
• Conseqüentemente, há um máximo de 2 
ligações  que podem vir de orbitais p. 
• As energias relativas desses seis 
orbitais podem mudar. 
Orbital molecular para o H2 
10m09an1.mov 10m09an2.mov
Ordem de ligação 
Espécies estáveis possuem mais elétrons em 
orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes. 
 
• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. 
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. 
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. 
• São possíveis ordens de ligação fracionárias. 
 
Para o H2 
 
 
Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples. 
Ordem de ligação = ½ (2-0) = 1 
E 
E- 
E+ 
 He2: 4 elétrons 
pois vai haver 2e- no orbital anti-ligante 
que desestabiliza a molécula 
 
Ordem de ligação: O.L. = ½ (+ – -) 
E H2
+: 1 elétron 
 
 1e- no orbital 1 é menos efetivo para 
estabilizar a molécula, apesar do orbital 
ter energia menor. 
 
+ 
- 
+ 
- 
Porque o H2
+ é instável e o He2 não existe? 
 
Um valor grande para OL reflete num 
valor elevado para a variação de 
entalpia de dissociação da molécula, 
no caso para N2 é de +946 kJ.mol
-1 
 
(uma das maiores!!!) 
 
Propriedade da Ligação 
 
Outro ponto: quanto maior a 
ordem da ligação, 
menor o comprimento da 
ligação! 
Moléculas diatômicas homonucleares - Período 2 (8 O.A) 
Como construir? 
1. Definir o eixo da ligação como sendo o eixo z 
2. Dois tipos de sobreposição  e  
Quem poderá formar OM  e ? 
z z
pzs
z z
s s
z z
px px
pz pz
z z
pzs
z z
s s
z z
s s
z z
px px
z z
px px
pz pz
 
 
 
 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
• Os orbitais 2s têm menos 
energia do que os orbitais 2p, 
logo, os orbitais 2s têm 
menos energia do que os 
orbitais 2p. 
• Há maior superposição entre 
orbitais 2pz, o OM 2p tem 
menos energia do que os 
orbitais 2p. 
• Há uma superposição maior 
entre orbitais 2pz , logo, o OM 
*2p tem maior energia do que 
os orbitais *2p. 
À medida que o número atômico aumenta, 
o orbital 2s em um átomo passa a interagirmenos com o orbital 2p no outro. Com a 
diminuição da interação 2s-2p, o 2p 
diminui em energia e o orbital 2p aumenta 
em energia 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
 
Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O2 e F2 
 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
F2 e O2 Li2 – N2 
Por que a diferença de configuração entre os orbitais 
das moléculas F2 –O2 e Li2 – N2? 
2  
1  
2  
1  
3  
4  
1  
2  
3  
1  
2  
4  
Diagrama de níveis de energia dos O.M. de moléculas do período 2 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
Com o aumento de Z* no período, os elétrons estão mais fortemente 
ligados ao núcleo, a energia dos orbitais s e p são mais negativas. 
Isso está de acordo com o aumento da eletronegatividade. 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
“A inversão das energias entre  e  é atribuida ao aumento da 
separação entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita 
ao longo do segundo período“ 
 
“ Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas energias 
são similares. Portanto, à medida que a separação energética entre 
s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes 
aos orbitais s e p puros. 
Carga nuclear efetiva aumenta 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
• Preenchimento para B2 ?? 
 
 
• Preenchimento para N2 ?? 
 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
Preenchimento para B2 
B: 1s2 , 2s2 , 2p1 
Preenchimento para N2 
N: 1s2, 2s2 , 2p3 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
 
• Preenchimento para O2 ?? 
 
 
• Preenchimento para F2 ?? 
 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
Preenchimento para O2 
O: 1s2 , 2s2 , 2p4 
Preenchimento para F2 
F: 1s2, 2s2 , 2p5 
Elétrons desemparelhados 
explica o paramagnetismo 
da molécula de O2 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
Diagrama de orbitais moleculares para moléculas 
homonucleares do 2º período 
Variação da energia dos orbitais moleculares de 
moléculas diatômicas do 2º período 
Orbitais de fronteira 
• HOMO - highest occupied molecular orbital 
 
Sigla em inglês de orbital molecular ocupado 
de mais alta energia de acordo com o 
princípio de preenchimento (regra de Hund) 
 
• LUMO – lowest unoccupied molecular 
orbital 
Sigla em inglês de orbital molecular 
desocupado de mais baixa energia 
Esses orbitais, chamados de orbitais de fronteira, estão relacionados 
com as propriedades, estruturas e reatividade das moléculas. 
HOMO 
LUMO 
HOMO e LUMO 
• HOMO: orbital ocupado de maior energia 
• LUMO: orbital molecular desocupado de menor energia 
Qual propriedade explica?? 
Cor dos compostos! 
Orbitais moleculares para moléculas heteronucleares 
• Moléculas diatômicas heteronucleares são polares. Elétrons 
ligantes têm a tendência de serem encontrados no átomo mais 
eletronegativo e os antiligantes no átomo menos eletronegativo. 
Caráter iônico aumenta 
Diagrama de orbital molecular do HF 
• Orbitais atômicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8e- no total para 
serem acomodados nos orbitais do HF) 
• Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 1s do 
H com o 2s e o 2pz do F. 
Ψ = C1f1s(H) + C2f2s(F) + C3f2pz(F) 
 
• Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm simetria adequada para 
interagir com o orbital s do H. Esses orbitais ficam inalterados no 
diagrama de orbitais moleculares do HF e são chamados de orbitais 
não-ligantes. 
• Os orbitais moleculares π (HOMO) são 
orbitais não ligantes. 
• O orbital molecular 3σ (LUMO) é 
antiligante e concentrado 
essencialmente no átomo menos 
eletronegativo (H). 
• Os orbitais moleculares 1σ e 2σ são 
ligantes e concentrados sobre o átomo 
mais eletronegativo (F). 
• Como a molécula não é 
centrossimétrica a notação de paridade 
do orbital (g e u) não é utilizada. 
Distribuição eletrônica nos OMs: 
1σ2 2σ2 1π4 
Todos elétrons ocupam orbitais 
localizados sobre o átomo de F: 
polaridade da molécula 
Diagrama de orbital molecular do HF 
• Orbitais atômicos envolvidos: 2s e 2p do C e 2s e 2p do O (10e- no total 
para serem acomodados nos orbitais do CO) 
• Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 2s e 
2pz do C com o 2s e o 2pz do O. Desta combinação são gerados 4 OMs 
. 
Ψ = C1f2s(C) + C2f2pz(C) + C3f2s(O) + C4f2pz(O) 
 
• Os orbitais atômicos 2px e 2py do C e do O se combinam para formar 4 
OMs do tipo π. 
Ψ = C1f2px(C) + C2f2py(C) + C3f2px(O) + C4f2py(O) 
Diagrama de orbital molecular do CO 
• O orbital molecular 3σ é 
antiligante (HOMO) e contém um 
par de elétrons localizado sobre o 
átomo de C. 
• O par de orbitais moleculares 2π 
(LUMO) são antiligantes. 
• Os elétrons que participam da 
ligação estão concentrados sobre 
o átomo mais eletronegativo (O). 
• Como a molécula não é 
centrossimétrica a notação de 
paridade do orbital (g e u) não é 
utilizada. 
A distribuição eletrônicas nos OMs do CO está 
relacionada com a reatividade em relação à 
formação de ligações químicas com metais de 
transição: toxicidade do CO (ligação forte com 
Fe da hemoglobina) 
Diagrama de orbital molecular do CO 
OM para moléculas poliatômicas 
• Segue as mesmas bases das moléculas diatômicas 
• O par de elétrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda 
a molécula e não apenas 1 par de átomos. Deslocalização – 
explica a existência de moléculas deficientes em elétrons (ex: 
B2H6 - 12e
- e 8 núcleos) 
• Deve ser levada em conta a simetria das moléculas (modifica a 
simbologia de descrição dos orbitais) 
a, b – orbitais moleculares não degenerados 
e – orbital molecular duplamente degenerado 
t – orbital molecular triplamente degenerado 
• A descrição de moléculas poliatômicas pode se tornar muito 
complexa 
OM para H2O 
• 6 orbitais atômicos (1 O2s, 3 
O2p e 2 H1s) que se combinam 
para formar 6 orbitais 
moleculares e um total de 8 
elétrons para serem 
acomodados 
• OM que não tem nodo entre 
átomos vizinhos é totalmente 
ligante. 
• OM com nodos entre todos os 
átomos vizinhos é totalmente 
antiligante. 
1b1 – não ligante 
1a1 e 1b2 – principais responsáveis pela ligação 
2a1 e 1b1 – pares de elétrons isolados do O (Lewis) 
1a1 
1b2 
2a1 
1b1 
3a1 
2b2 
Exercícios 
1 – Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem 
de ligação esperada para cada uma das espécies: (a) B2; (b) B2
- (c) 
B2
+. Decida se cada uma dessas moléculas tem caráter 
paramagnético ou diamagnético. 
 
 
2 – Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, dê a 
configuração dos orbitais de valência do (a) O2
-; (b) O2
+; (c) O2
2-. Dê 
a ordem de ligação de cada uma dessas moléculas. Diga se são 
paramagnéticas ou diamagnéticas e se orbital HOMO tem caráter 
sigma ou pi? 
1 - Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem 
de ligação esperada para cada uma das espécies: (a) B2; (b) B2
- (c) 
B2
+. Decida se cada uma dessas moléculas tem caráter 
paramagnético ou diamagnético. 
B2, OL = 1, paramagnético 
B2
-, OL = 3/2, paramagnético 
B2
+, OL = 1/2, 
paramagnético 
Exercícios – Resolução 
2 – Com base no diagrama de orbitais moleculares doO2, dê a configuração 
dos orbitais de valência do (a) O2
-; (b) O2
+; (c) O2
2-. Dê a ordem de ligação de 
cada uma dessas moléculas. Diga se são paramagnéticas ou diamagnéticas 
e se orbital HOMO tem caráter sigma ou pi? 
O2
- 
O2
+ 
O2
-2 
Ordem de ligação O2
- = 1,5; O2
+ = 2,5; O2
2- = 1 
São paramagnéticos os compostos O2
- e O2
+ 
Em todos os casos o HOMO tem caráter pi 
Exercícios – Resolução 
1. Explique resumidamente a Teoria dos Orbitais Moleculares 
através da molécula de H2. Explique seu preenchimento e as 
implicações resultantes do preenchimento de orbitais moleculares 
anti-ligantes 
 
2. Como se formam os orbitais  e os orbitais ? 
 
3. Quais as diferenças observadas na construção de diagramas de 
níveis de energia para moléculas homonucleares e 
heteronucleares? 
 
4. Esquematize os OM para o F2 e para o N2. a) Explique a inversão 
da ordem dos OM. 
 
Exercícios