Aula 06,07 e 08

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Alcanos: 
Propriedades, aplicações e reações 
ALCANOS 
 Hidrocarbonetos alifáticos 
 Pouco reativos: ligação C-C forte 
 Desprovidos de grupo funcional 
 Saturados 
 Apolares 
 Carbonos sp3: tetraédricos, ângulos de 109° 
 Ligações s 
 
 
 Podem ser de cadeia aberta (linear ou ramificada) ou 
cíclicos 
 Podem ser monocíclicos, bicíclicos ou policíclicos 
Ergostano Stigmastano 
Fontes de Alcanos 
 Fonte primária: petróleo 
 Mistura complexa de compostos orgânicos (alcanos 
+ compostos aromáticos + O + N + S) 
 Hidrocarbonetos são obtidos por meio da destilação 
do petróleo 
 
 
 Metano: gás natural encontrado junto ao petróleo, 
bactérias anaeróbias 
 Feromônios: 
 
 Alcanos lineares C29H60 e C31H64 constituem a cera 
que cobre as folhas do tremoço selvagem 
 
 
 
Classificação dos átomos de carbono 
 Primário: encontra-se ligado apenas a outro átomo diferente de H 
 Secundário: encontra-se ligado a outros dois átomos diferentes de H 
 Terciário: encontra-se ligado a outros três átomos diferentes de H 
 Quaternário: encontra-se ligado a outros quatro átomos diferentes de H 
 
H3C C CH2 CH CH3
CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5
6 7
8
Conformação dos alcanos e cicloalcanos 
• A rotação das ligações σ permite que a cadeia 
carbônica adote diferentes conformações 
• Enquanto o arranjo dos átomos localizados continua 
o mesmo, a molécula como um todo pode adotar um 
número diferente de formas 
• À TA em solução todas as ligações simples em uma 
molécula estão em constante rotação 
• As diferentes formas de uma molécula do mesmo 
composto são chamadas de conformações 
• Para variar de uma conformação para outra, pode-se 
rotacionar quantas ligações simples for necessário 
• A única coisa que não se pode fazer é quebrar 
ligações. 
 Isômeros 
conformacionais 
• Isômeros conformacionais são diferentes de 
estereoisômeros (arranjo dos grupos são diferentes) 
• Estereoisômeros só podem se interconverter se uma 
ligação for quebrada, possuem diferentes 
configurações 
Isômeros 
conformacionais 
Estereoisômeros 
Mesmo composto! 
Compostos diferentes! 
• Estruturas que podem se interconverter pela rotação 
das ligações simples são conformações da mesma 
molécula 
• Estruturas que podem se interconverter apenas pela 
quebra de uma ou mais ligações são estereoisômeros 
e possuem diferentes configurações 
• Algumas conformações podem ser mais estáveis que 
outras: barreira de rotação 
Barreiras de rotação 
• Para uma ligação girar é necessária uma certa 
quantidade de energia 
• Quanto maior a energia, mais lenta é a taxa de 
rotação da ligação 
Taxa de rotação de 
0,1 s-1 a 20oC 
Modos de representação da conformação 
 Existem 2 maneiras de representar uma ligação em 
uma molécula orgânica: projeção de Newman e 
cavalete 
estrela eclipsada 
Conformações do etano 
• O etano possui duas conformações: estrela e eclipsada 
• Não possuem a mesma energia: a conformação estrela 
é mais estável (menor energia) que a conformação 
eclipsada (maior energia) 
• A diferença de energia entre elas é exatamente 
12kJ/mol, valor da barreira torcional ou rotacional 
(tensão torcional) 
• À TA existem 100 moléculas na conformação estrela 
para 1 na conformação eclipsada 
 
Conformações do propano 
• Geometria do propano: ângulo da ligação C-C-C não 
é 109,5o e sim 112,4o 
• Duas conformações são possíveis, assim como no 
etano 
 
 
 
 
 
• Barreira de rotação: 14kJ/mol 
 
estrela eclipsada 
Conformações do butano 
• Quanto maior o alcano, mais complexas são suas 
conformações 
• À medida que a ligação central C-C é rotacionada 
nem todas as conformações estrelas são iguais 
 
• Cada conformação eclipsada terá maior energia, mas 
a conformação sin-periplanar será a de maior energia 
pois os grupos metilas estão eclipsados um com o 
outro 
• Cada conformação estrela terá menor energia, mas a 
conformação anti-periplanar será a de menor energia 
em comparação com as gauche pois os grupos 
metilas estão completamente opostos um ao outro 
• Assim como no etano, as conformações eclipsadas 
não são estáveis, já que qualquer rotação leva a uma 
conformação mais estável 
• A conformação mais estável é a anti-periplanar 
 
• As conformações explicam a representação das 
cadeias carbônicas em zigue-zague: essa é a forma 
que se tem quando todas as ligações C-C estão na 
forma anti-periplanar, que é a forma mais estável 
para qualquer alcano. 
• Podemos atribuir valores definitivos para interações 
específicas em cada molécula e assim aplicar a 
alcanos maiores 
Interação Causa Gasto energético (kJ/mol) 
H-H eclipsada Tensão de torsão 4,0 
H-CH3 eclipsada Tensão de torção 6,0 
CH3-CH3 eclipsada Torsão + impedimento estéreo 11,0 
CH3-CH3 gauche Impedimento estéreo 3,8 
Conformações de outros alcanos 
Cicloalcanos 
• Como são as ligações nos compostos cíclicos? 
• Se todos os carbonos nos compostos cíclicos 
saturados são hibridizados sp3, todos os ângulos de 
ligações deveriam ser de 109,5o 
• Mas os ângulos internos em anéis planares 
dependem do número de carbonos que o compõem 
e, se esses ângulos diferem dos 109,5o, eles trazem 
uma certa tensão à molécula 
• Essa tensão é chamada de tensão angular. 
• Qto maior a diferença entre o ângulo tetraédrico e o 
ângulo da estrutura, maior a tensão angular 
Medida da tensão 
por átomo de C 
• Os calores de combustão dos cicloalcanos mostram 
que o cicloexano é o anel mais estável, enquanto que 
o ciclobutano e o ciclopropano são os menos estáveis. 
• Assim como os alcanos têm conformação estrela 
mais estável que eclipsada, os cicloalcanos adotam 
comportamento semelhante 
• A maioria dos cicloalcanos adotam conformações 
tridimensionais contraídas que permitem que os 
ângulos de ligação sejam quase tetraédricos 
diminuindo o efeito da tensão angular 
• Os cicloalcanos adotam suas conformações de 
energia mínima para minimizar 3 efeitos: 
 
Ciclopropano 
• Os 3 carbonos do ciclopropano devem estar em um 
plano, já que é sempre possível traçar um plano 
entre 3 pontos 
• Todas as ligações C-C são iguais: cada carbono está 
no canto de um triângulo equilátero 
• Existe uma tensão torsional, já que os carbonos 
estão na forma eclipsada 
• Há também uma tensão angular devido às 
ligações anguladas que são explicadas pela 
sobreposição angulada dos orbitais híbridos 
• Como a sobreposição angulada é menos efetiva 
que a sobreposição frontal as ligações são mais 
fracas e reativas 
Ciclobutano 
• Para diminuir a tensão torsional provocada pelas 
conformações eclipsadas das ligações C-H, o anel 
sofre uma pequena distorção 
• Um átomo de carbono se encontra 25o acima do 
plano de outros 3 carbonos 
• Esse efeito diminui a tensão torsional, mas há um 
aumento da tensão angular 
Ciclopentano 
• O anel do ciclopentano se distorce para diminuir a 
tensão torcional entre suas ligações, o que aumenta 
a tensão angular 
• A conformação mais estável é resultante de um 
balanço entre os dois efeitos opostos 
• Ciclopentano adota uma conformação de um 
envelope aberto, com 4 C em um plano e um acima 
ou abaixo deste 
Cicloexano 
• Quando seis átomos de carbono tetraédricos se 
juntam formando o anel temos a seguinte 
conformação 
• Os átomos de carbono não estão no mesmo plano 
• Nessa conformação não há tensão angular, já que 
todos os ângulos são de 109,5° , nem tensão 
torcional já que todas as ligações estão em 
conformação estrela• A conformação bote é outra conformação assumida 
pelo cicloexano 
• Nessa conformação há 4 átomos de carbono no 
plano e 2 acima do plano 
• Não é uma conformação estável, apesar de não 
haver tensão angular também 
• Na conformação bote toas as ligações estão 
eclipsadas, o que explica o porque dessa 
conformação não ser estável 
• Ainda há uma interação entre os H dos C fora do 
plano 
• Observando a estrutura do cicloexano na 
conformação cadeira nota-se que existem 2 tipos de 
H diferentes : um perpendicular ao plano do anel 
(axial) e outro no mesmo plano do anel (equatorial) 
Ligações equatoriais 
Ligações axiais 
Como desenhar o cicloexano 
• Inicie com uma extremidade 
 
 
 
• Adicione as outras ligações passo a passo mantendo 
o mesmo comprimento de ligação e o mesmo nível 
• Depois de traçado o anel adicione os H 
• H axiais devem estar na vertical e alternados para 
cima e para baixo 
 
 
 
 
• H equatoriais devem estar paralelos a cada ligação C-
C 
• No final teremos o cicloexano na conformação mais 
estável 
 
 
 
 
• Erros mais comuns: 
Inversão do anel 
• Em um anel monossubstituído existe apenas um tipo 
de confôrmero equatorial e um tipo axial 
 
 
• Esses isômeros se interconvertem rapidamente à TA. 
Há uma inversão do anel 
 
 
• Após a inversão todas as ligações que eram 
equatoriais se tornam axiais e vice-versa 
• O processo de inversão ocorre por meio das 
seguintes conformações 
• O gráfico de energia para a inversão do anel mostra a 
energia das conformações 
Barreira de inversão 
Taxa de 2x105 s-1 
Cicloexanos substituídos 
• Em um cicloexano monossubstituído os dois 
confôrmeros não possuem a mesma energia 
• Na maioria dos casos o confôrmero mais estável é 
aquele em que o substituinte está na equatorial 
 
 
 
• No metilcicloexano, o confôrmero com a metila na 
posição axial é 7,3kJ/mol mais energético, o que 
corresponde a uma taxa de 20:1 de confôrmeros 
equatorial:axial 
• Existem duas razões para essa diferença de energia 
• O confôrmero axial é desestabilizado pela repulsão 
entre o substituinte na axial e os outros 2 
hidrogênios axiais no mesmo lado do anel: interação 
1,3-diaxial 
 
 
 
 
• Quanto maior o grupo X maior a interação 1,3-diaxial 
e maior a energia do confôrmero: menor quantidade 
do confôrmero com o grupo na axial 
• Impedimento estéreo em alcanos monossubstituídos 
devido à interação 1,3-diaxial 
Grupo X Impedimento de uma interação H-X 1,3-diaxial (kJ mol-1) 
F 0,5 
Cl 1,0 
Br 1,0 
OH 2,1 
CH3 3,8 
CH2CH3 4,0 
CH(CH3)2 4,6 
C(CH3)3 11,4 
C6H5 6,3 
CO2H 2,9 
CN 0,4 
Valor para cada interação H – X, para a diferença de energia total 
deve-se multiplicar o valor por 2 
• A segunda razão é que no confôrmero equatorial a 
ligação C-X é antiperiplanar a duas ligações C-C, 
enquanto que no confôrmero axial, a ligação C-X é 
sinclinal ou gauche a duas ligações C-C 
• Preferência dos cicloexanos monossubstituídos 
Grupo X K Diferença de energia entre os 
confôrmeros axial e equatorial 
(kJ mol-1) 
% confôrmeros 
equatoriais 
H 1 0 50 
Me 19 7,3 95 
Et 20 7,5 95 
i-Pro 42 9,3 98 
t-Bu >3000 >20 >99,9 
Ome 2,7 2,5 73 
Ph 110 11,7 99 
• A constante de equilíbrio não depende realmente do 
tamanho do substituinte (Me x OMe) e sim da 
interação do substituinte com os hidrogênios axiais 
vizinhos 
• Quando há mais de um substituinte, podemos ter 
estereoisômeros 
• Existem 2 isômeros do 1,4-cicloexanodiol: um com os 
dois substituintes no mesmo lado do anel (cis) e 
outro com um substituinte acima do anel e outro 
abaixo (trans) 
• Para um cicloexano cis-1,4-dissubstituído com 2 
substituintes iguais a inversão do anel leva a um 
outro confôrmero idêntico 
• Na configuração trans a inversão do anel leva a uma 
conformação diferente 
• A conformação cadeira de cicloexanos cis-1,4-
dissubstituídos tem sempre um substituinte na axial 
e um na equatorial 
• Já a conformação cadeira de cicloexanos cis-1,3-
dissubstituídos tem os dois substituintes na 
equatorial ou na axial 
• Confôrmeros trans de cicloexanos 1,3-dissubstituídos 
possui sempre um substituinte em cada lado do anel 
• E se os substituintes forem diferentes? 
• Para compostos cis-1,3-dissubstituídos o confôrmero 
mais estável será aquele em que os substituintes 
estejam na equatorial 
• Mas quando um substituinte está na equatorial e um 
na axial, a conformação preferida vai depender dos 
substituintes 
• Em geral, a conformação mais estável será aquela 
que coloque o maior número de substituintes na 
equatorial 
• Se as duas conformações levarem ao mesmo número 
de substituintes na equatorial, a conformação com o 
maior substituinte na equatorial será a preferida 
Grupo especiaL: t-Bu 
• O grupo t-Bu sempre prefere a posição equatorial, o 
que ajuda a prever qual conformação do cicloexano é 
a mais estável 
• A grande energia do grupo t-Bu na posição 
equatorial comprova a preferência pela posição 
equatorial 
• A posição axial para o grupo t-Bu é tão desfavorável 
que quando temos o cis-1,4-di-t-butilcicloexano, a 
conformação mais estável é de barco torcido em vez 
de cadeira 
Reações de Alcanos 
• Para estudar as reações dos alcanos devemos 
primeiramente entender como ocorre uma reação 
química. 
• As reações químicas ocorrem pela interação de 2 orbitais 
moleculares 
• A maioria das reações orgânicas envolvem a interação 
entre um orbital molecular vazio e um preenchido 
• Muitas também podem envolver interações de carga 
• Independente do tipo de atração entre as moléculas, as 
reações envolvem a movimentação de elétrons de uma 
molécula para a outra 
 
• Os elétrons fluem de uma molécula para outra à medida 
que a reação ocorre 
 
 
 
• A espécie doadora de elétrons é chamada nucleófilo, e a 
aceptora de elétrons, eletrófilo 
- Nucleófilos doam elétrons 
- Eletrófilos aceitam elétrons 
 
• A reação química irá ocorrer pela interação dos orbitais 
moleculares das moléculas envolvidas: orbitais de 
fronteira 
• Os orbitais devem ter a quantidade certa de energia para 
interagir propriamente 
• Os elétrons passam de um orbital preenchido para um 
orbital vazio 
 
 
 
• Assim como na formação das ligações entre 
elementos, os orbitais moleculares se combinam 
para formar dois novos orbitais moleculares 
 
• Os orbitais devem ter a quantidade certa de energia para 
interagir propriamente 
• Os elétrons passam de um orbital completo para um 
orbital vazio 
• Orbitais completos tendem a ser menos energéticos que 
orbitais vazios 
• Se a diferença de energia entre os orbitais é muito 
grande, os orbitais não conseguirão interagir e a reação 
não ocorrerá 
• O ideal é ter um par de elétrons em um orbital 
preenchido do nucleófilo e um orbital vazio no eletrófilo 
de mesma energia 
• Dessa maneira não haveria diferença de energia e a 
reação ocorreria facilmente 
 
• Mas o máximo que se consegue em condições reais é 
uma pequena diferença de energia 
• Orbitais de fronteira: somente o orbital ocupado de mais 
alta energia (HOMO) do nucleófilo tem energia similar ao 
orbital desocupado de mais baixa energia (LUMO)do 
eletrófilo 
• Isso significa que apenas esses dois orbitais são 
importantes em uma reação, pois apenas os dois podem 
ter energia similares para interagir 
• A sobreposição desses dois orbitais leva a uma reação 
bem sucedida entre duas moléculas orgânicas 
 
• Resumindo: 
- Reações orgânicas ocorrem quando o HOMO do 
nucleófilo se sobrepõe ao LUMO do eletrófilo- Os reagentes devem ser combinados em termos de 
interação carga-carga e energia e orientação dos 
orbitais envolvidos (HOMO e LUMO) para que a 
reação ocorra 
Quebra de ligações químicas 
• Todas as reações químicas envolvem a quebra e 
formação de ligações 
• A quebra de ligações podem ocorrer de duas formas: 
fissão heterolítica e a fissão homolítica 
• Quando a ligação é quebrada de maneira que os dois 
elétrons fiquem no mesmo átomo é chamada de 
fissão heterolítica ou heterólise e é a mais comum 
em reações orgânicas 
 
• Mas a ligação também pode ser quebrada de 
maneira que cada elétron vá para um átomo 
diferente 
• Esse tipo de quebra é chamado de fissão homolítica 
• Geralmente ocorre quando dois átomos idênticos 
formam uma ligação fraca 
 
 
 
 
 
• Os fragmentos formados possuem apenas um 
elétron desemparelhado e são chamados radicais 
Radicais 
• Radicais são espécies neutras muito reativas que 
contém número ímpar de elétrons 
• Possuem um único elétron desemparelhado em um 
de seus orbitais 
• Não podem ser isoladas, reagem rapidamente com 
qualquer outra espécie para completar seu octeto 
• Podem ser normalmente formados pela quebra de 
um peróxido ou um halogênio 
 
 
Reações de alcanos 
• Como alcanos são espécies muito pouco reativas, 
eles reagem principalmente em reações radicalares 
• Um radical reage rapidamente com um alcano 
fomando um radical alquila 
• Dependendo do alcano, diferentes radicais alquila 
poderão ser formados 
 
 
 
 
 
 
 
 
• O radical formado majoritariamente vai ser sempre o 
radical alquila mais estável 
• A estabilidade relativa dos radicais alquilas pode ser 
medida pelo calor de formação dos radicais 
• A ordem de estabilidade relativa dos radicais alquila 
é: 
 
 
 
• Estabilidade se dá pela interação dos radicais com os 
grupos alquila adjacentes: doação de elétrons 
estabiliza o radical 
 
R C 
R
R
> >R C 
R
H 
 H C 
H 
H 
>R C 
H 
H 
• As reações de alcanos mais comuns são a 
halogenação, a combustão ou oxidação e a pirólise e 
isomerização 
• A halogenação ocorre em 3 etapas: 
 
Término
+
Cl2
Cl2
+ CH3Cl
+ CH3CH3
Propagação
+ CH4 + HCl
+ CH3Cl +
CH3Cl
ClCH3 H° = -106,7 kJ mol-1
H° = 3,4 kJ mol-1
Iniciação Cl2 2 Hº = 242,7 kJ mol-1Cl
Cl Cl
Cl CH3
CH3CH3
H° = -242,7 kJ mol-1
H° = -349,4 kJ mol-1
H° = -368,2 kJ mol-1
• A cloração de alcanos é muito pouco seletiva 
gerando uma mistura complexa de produtos 
 
 
 
 CH4 +Cl2 (ex) CH3Cl + CH2Cl2 CHCl3 + CCl4 + HCl+ 
 ou
h
• Já a bromação é muito mais seletiva: 
 
 
 
 
• As reações com flúor são muito reativas e menos 
seletivas que as com cloro 
• Já o iodo é muito pouco reativo e as suas reações 
ocorrem lentamente. 
 
Traços
CH3 CH CH2Br
CH3
+
> 99%
CH3 C CH3
CH3
Br
C127 o
Br2
CH3 C
CH3
CH3
H
• A deterioração da camada de ozônio ocorre por um 
mecanismo radicalar 
• O ozônio serve como um filtro natural da radiação solar 
absorvendo os raios UV, que destroem as biomoléculas 
• CFC´s ou Freons sofrem uma clivagem homolítica 
gerando radicais que reagem com o Ozônio destruindo a 
camada 
 
Combustão 
• A reação de alcanos com oxigênio gerando gás 
carbônico e água é chamada combustão ou oxidação: 
 
 
 
• A oxidação é uma reação altamente exotérmica e 
radicalar, com mecanismo muito complexo. 
CnH2n+2 ~55 kJ g-1 de
hidrocarboneto 
+H2O(n+1)+CO2nO2
2
3n+1
+
C4H10(g) + + 10 H2O(l)8 CO2(g)13 O2(g)
CH4(g) + CO2(g) +2 O2(g) 2 H2O(l) H = -891,2 kJ mol-1
H = -2878,6 kJ mol-1
Pirólise 
• Por meio do aquecimento a altas temperaturas 
temos a pirólise ou craqueamento dos alcanos 
• A estrutura molecular do alcano é quebrada dando 
origem a outros hidrocarbonetos de cadeia menor 
 
 
 
 
• É muito utilizada para a fabricação de gasolina a 
partir de frações mais pesadas do petróleo, na 
fabricação de fibras de carbono e também no 
tratamento de resíduos, para a decomposição do lixo 
 
• Ela também ocorre por um mecanismo radicalar 
C C
H
H
C
H
H
CC
H
H
C
H
H
H
H
C C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
C C
H
H
C
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
Aquecimento
CC
H
H
C
H
H
H
H
C C
H
H
C
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
H
H C C
H
H
C
H
H
CC
H
H
C
H
H
H
H
C
H
H C
H
H
H
H+
CC
H
H
C
H
H
H
H
C C
H
H
C
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
H
C C
H
H
C
H
H
CC
H
H
C
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
H
Isomerização 
• Os alcanos lineares também podem ser 
transformados em isômeros ramificados por meio de 
aquecimento com catalizadores 
2-metileptano
H3C CH2 CH2 CH3
H3CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 H3CCHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3
H3C CH CH3
CH3AlCl3
27 ºC 
Isobutano
Nitração e Sulfonação 
• Sob condições extremas os alcanos também podem 
ser nitrados e sulfonados: 
Exercícios 
• Dê o produto das reações abaixo: