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Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado – ICP OES Disciplina: Análise Instrumental I Docente: Elma Neide V. M. Carrilho 1/2017 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Centro de Ciências Agrárias Editado por Elma Carrilho 1 Espectrometria de Emissão Óptica Técnica analítica que se baseia na emissão de radiação eletromagnética das regiões visível e ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos neutros ou átomos ionizados excitados Editado por Elma Carrilho 2 ICP OES 710 Series ICP OES Spectrometers - Agilent Amostrador automático Editado por Elma Carrilho 3 Espectrometria de emissão Óptica Iλ Amostra com teor c do analito M M* → M + hν Iλ = k canalito Fonte de excitação Seleção de λ Editado por Elma Carrilho 4 branco In te ns id ad e de e m is sã o (c on ta ge ns x 1 0- 6 ) Emissão da amostra Concentração do analito na amostra (0,246 mg/l) mg/l Curva analítica de calibração Editado por Elma Carrilho 5 Espectro de linhas simplificado Editado por Elma Carrilho 6 Espectrometria de emissão óptica Iλ Amostra com n analitos M1...n* → M1...n + hν1...n Fonte de excitação Seleção de λ1...n 1...n Editado por Elma Carrilho 7 Átomos/íons monocromador detector Amostra com n analitos (Cd, Pb, Cr, B…) gotículas ou partículas sólidas < 5 µm Editado por Elma Carrilho 8 Amostra com n analitos (Cd, Pb, Cr, B…) ICP OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry Cd Pb Cr B Monocromador (seleção dos comprimentos de onda) Deteção simultânea 60 elementos/min Bobina de RF 27-40 MHz 5000-10000 K Editado por Elma Carrilho 9 Câmara de nebulização amostrador Bomba peristáltica nebulizador Controle dos gases Fenda de entrada do espectrômetro Controle, aquisição e tratamento de dados Tocha do ICP Gerador de RF • ICP (Inductively Coupled Plasma) Editado por Elma Carrilho 10 amostra nebulizador Microprocessador e eletrônica Bomba peristáltica Argônio Descarte Espectrômetro Gerador de RF Tocha Computador Câmara de nebulização Plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) Editado por Elma Carrilho 11 ICP (Inductively Coupled Plasma) • Plasma é um gás parcialmente ionizado cujas propriedades dependem significativamente da ionização • ICP é um tipo de plasma que é mantido por uma fonte de energia externa • A energia do plasma é fornecida por uma fonte de radio-freqüência (27 ou 40 MHz) O conteúdo energético e a temperatura do ICP podem ser ajustados Editado por Elma Carrilho 12 Conjunto nebulizador – câmara de nebulização – tocha Argônio L min-1 nebulização 0,5 - 1 plasma 10 - 20 auxiliar (intermediário) 0,5 - 3 dreno Solução da amostra Argônio para nebulização Arplasma Arauxiliar Editado por Elma Carrilho 13 Nebulizador concêntrico e câmara de nebulização Scott de duplo passo ICP 3% 97 % Tubo concêntrico descarte Gás de nenulização amostra Nebulizador concêntrico Adaptador Do nebulizador à câmara Junta para conexão da tocha O-ring Editado por Elma Carrilho 14 AMOSTRA DRENO Ar NEB TOCHA Ar AUXILIAR Ar PLASMA NEBULIZADOR CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO Conjunto nebulizador – câmara de nebulização – tocha Editado por Elma Carrilho 15 A Tocha A tocha é formada por 3 tubos concêntricos de quartzo, com entradas independentes em cada uma das seções anulares. aerossol Ar Ar Editado por Elma Carrilho 16 Formação do Plasma (I) A tocha é formada por 3 tubos concêntricos de quartzo com entradas independentes em cada uma das secções anulares: Seção anular externa (Φint=15-20 mm): o gás é introduzido formando o chamado vórtice de Reed que serve como isolante térmico e para a centralização do plasma Vazão do gás: 10 a 20 L min-1 Editado por Elma Carrilho 17 Secção anular intermediária: por onde entra o gás auxiliar que é responsável pela estabilização do plasma. Vazão do gás = 0,5 a 3 L min-1 Formação do Plasma (II) Editado por Elma Carrilho 18 Seção anular interna: por onde entra a amostra, geralmente na forma de aerossol líquido/gás, formado pela nebulização pneumática com argônio. Vazão do gás = 0,5 a 1,0 L min-1 Formação do Plasma (III) Editado por Elma Carrilho 19 1. Entrada do argônio para formar o plasma 2. Geração de campo magnético alternado 3. Descarga para semear elétrons 4. Estabilização do plasma 5. Introdução da amostra Formação do Plasma (IV) Editado por Elma Carrilho 20 Mecanismos de excitação Arm + X Ar + X+ + e- Arm + X Ar + X+* + e- Arm + X Ar + X+ + e- X+ + e- X+* + e- X+ + 2e- X* + e- Reação de ionização de Penning Editado por Elma Carrilho 21 Reações de transferência de carga Ar+ + X Ar + X+ Ar+ + X Ar + X+* Ar + X+ Ar+ + X Editado por Elma Carrilho 22 Bobina de indução ligada à fonte de rádio-freqüência Fluxo de argônio tangencial para manutenção do plasma Aerossol da amostra ou vapor em argônio Linhas de força do campo magnético alternado Editado por Elma Carrilho 23 Tocha do Espectrômetro Optima 3000 Perkin Elmer Editado por Elma Carrilho 24 1. argônio passa através da tocha 2. potência incidente aplicada na bobina 3. elétrons semeados no argônio 4. elétrons livres são acelerados 5. aerossol da amostra ou vapor atômico introduzido através do canal central Formação do Plasma Induzido Seqüência para ignição do plasma: Editado por Elma Carrilho 25 Amostra é aspirada com taxa Qam por efeito Venturi, provocado pela entrada de Ar fluindo com vazão Qneb (0,5-1 L min-1), formando aerossol na saída do nebulizador concêntrico. Somente 1 a 3% da solução da amostra é introduzida no plasma através do canal central da tocha, e o restante é perdido (Qdescarte). Qam Qne b Qaux Qplasm a Qdescarte Adaptado de B. Magyar. Guide-Lines to Planning Atomic Spectrometric Analysis. Elsevier, Budapest, 1982 Editado por Elma Carrilho 26 Temperaturas no plasma (K) e regiões e distribuição de analitos no plasma Temperatura (K) Região de indução pluma Zona de pré-aquecimento Zona de irradiação primária Zona analítica Editado por Elma Carrilho 27 Temperaturas no plasma (K) A ltu ra d e ob se rv aç ão (m m ) altura acima da bobina Região analítica Editado por Elma Carrilho 28 Atomização no plasma Zona de observação Temperatura do plasma (K) A ltu ra d e ob se rv aç ão Editado por Elma Carrilho 29 Quando potencial de ionização for menor que 9 eV M+ é a forma predominante no plasma Elemento Primeira energia de ionização ( eV) K Li Be Ca Cr Mn Cu Zn F I Ar 4,34 5,39 9,32 6,11 6,77 7,43 7,73 9,39 17,4 10,4 15,8 Editado por Elma Carrilho 30 Potenciais de ionização de átomos neutros (IP-I) e de íons simples (IP-II), massas atômicas (M) e números atômicos (A) dos elementos PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987. Editado por Elma Carrilho 31 Potenciais de ionização de átomos neutros (IP-I) e de íons simples (IP-II), massas atômicas (M) e números atômicos (A) dos elementos PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987. Editado por Elma Carrilho 32 Imagem do plasma de argônio com ítrio (Y) YO Y+ Y Editado por Elma Carrilho 33 Nebulizador usado para introdução de amostra no plasma Nebulizador Hildebrand da Leeman Labs: eficiente, e s t á v e l , r e s i s t e n t e a entupimento. Partículas ≤ 5 µm Editado por Elma Carrilho 34 O PLASMA Argônio aquecido eletricamente a temperaturas aproximadamente iguais à do sol. Não há queima; O argônio é um gás inerte; não explode. A alta temperatura do plasma evapora a amostra e o solvente e destrói todos os compostos químicos; só os átomos permanecem. Editado por Elma Carrilho 35 Curvas de distribuição de Cd, Cd+ e Cd2+ PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987. Editado por Elma Carrilho 36 Curvas de distribuição de CaO, Ca, Ca+ e Ca2+ PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987. Editado por Elma Carrilho 37 Curvas de distribuição de TiO, Ti, Ti+ e Ti2+ PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987. Editado por Elma Carrilho 38 Linhas atômicas e iônicas Espectros de emissão de átomos e de íons são diferentes: Al : 46 níveis eletrônicos para possíveis transições Al : 118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm Al+: 226 níveis eletrônicos para possíveis transições Al+: 318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm Al Al+ + e- Eionização = 5,98 eV 13Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 13Al+: 1s2 2s2 2p6 3s2 Editado por Elma Carrilho 39 Line coincidence tables for ICP OES PWJM Boumans, Oxford, Pergamon, 1980 LOD (ng ml-1) Linha espectral (nm) 3,2 150000 I 160,00 3,8 79000 I 249,678 6,7 39000 I 208,959 8,0 33000 I 208,893 Boro sensibilidade relativa Editado por Elma Carrilho 40 Tabela de Linhas Coincidentes para ICP OES 10 58000 II 279,806 LOD (ng ml-1) Linha espectral (nm) 0,1 5800000 II 279,553 20 29000 II 279,079 33 17000 I 277,983 15 16000 I 202,582 Alumínio sensibilidade relativa PWJM Boumans, Oxford, Pergamon, 1980 Editado por Elma Carrilho 41 Line coincidence tables for ICP OES PWJM Boumans, Oxford, Pergamon, 1980 22 62000 I 383,826 LOD (ng ml-1) Linha espectral nm 28 38000 I 383,231 40 18000 II 293,654 1,1 750000 I 285,213 0,2 3500000 II 280,270 (cont.) Alumínio sensibilidade relativa Editado por Elma Carrilho 42 Espectro de emissão de uma solução de Mg nebulizada em um ICP PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987. Comprimento de onda / nm Fo to co rr en te / A Água desionizada 5000 mg/l Mg Editado por Elma Carrilho 43 Espectro de emissão de uma solução de Al nebulizada em um ICP PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987. Fo to co rr en te / A Água desionizada 2500 mg/l Al Comprimento de onda / nm Editado por Elma Carrilho 44 Diagrama de emissão de energias média: 294 linhas I emitidas por elemento H : 8 linhas espectrais Cs: 2532 linhas espectrais a b c d Eo Estado fundamental Estados excitados Emissão atômica En er gi a λb λa λc } E3 E2 E1 E ∞ Ionização Cortesia Varian Editado por Elma Carrilho 45 ICP OES 710 Series ICP OES Spectrometers - Agilent Amostrador automático Editado por Elma Carrilho 46 Resolução espectral in te ns id ad e Comprimento de onda Editado por Elma Carrilho 47 Importância da resolução espectral • > 16000 linhas documentadas entre 160 e 900 nm • Maioria das linhas na região entre 190 e 450 nm • Boa resolução concorre para: ü Evitar interferências espectrais entre linhas muito próximas ü Melhorar limites de detecção ü Desenvolver métodos para amostras complexas Editado por Elma Carrilho 48 Qualidade do monocromador e resolução espectral para 10 pm Editado por Elma Carrilho 49 Linhas de emissão de Cu e P resolvidas espectralmente Editado por Elma Carrilho 50 Espectrômetro sequencial com montagem Czerny-Turner Fenda de saída Fenda de entrada Detector Plasma rede Fenda de saída Fenda de entrada Detector Plasma Detector Plasma Rede móvel Editado por Elma Carrilho 51 ICP OES Seqüencial l Escolhe(m)-se o(s) comprimento(s) de onda desejado(s) para cada elemento l Comprimentos de onda variam de 160 nm a 900 nm l Escolhe-se a região do espectro para a correção de fundo l Não há restrições quanto ao número de elementos l Custo de aquisição muito menor que um simultâneo l Custo operacional pode ser muito maior que o simultâneo quando o número de elementos for superior a 6 (?) Editado por Elma Carrilho 52 Montagem Paschen-Runge usando círculo de Rowland Fenda de entrada Fotomultiplicadoras Círculo de Rowland Rede côncava Plasma Fendas de saída Lente condensadora Editado por Elma Carrilho 53 Dispersão da radiação UV-Vis combinando-se rede Echelle e prisma Rede Echelle Prisma Editado por Elma Carrilho 54 Óptica Echelle 19o 88o rede prisma Editado por Elma Carrilho 55 Seletividade espectral com montagens convencional e Echelle convencional Echelle Editado por Elma Carrilho 56 Echellograma Cortesia VARIAN Editado por Elma Carrilho 57 Espectro de emissão (amostra – branco) Cortesia VARIAN Editado por Elma Carrilho 58 Impressão digital de cada elemento Impressão digital da amostra Fraunhoffer, 1814 Espectrômetro de emissão óptica com vista Axial ou Radial “Bonnet” da tocha Garra da tocha Bobina de indução Botão de trava da garra da tocha Conexão do gás do plasma Tubo do gás auxiliar Tubo de transferência Nariz Tocha Bobina de indução Tubo de transferência Tocha Garra da tocha Botão de trava da garra da tocha Conexão do gás do plasmaTubo do gás auxiliar Cone de separação Radial Axial Editado por Elma Carrilho 60 Editado por Elma Carrilho 61 ICP OES Axial Editado por Elma Carrilho 62 cortesia varian Editado por Elma Carrilho 63 Plasma Radial Largura da fenda Bobina de indução Volume de observação Canal central Cortesia VARIAN Editado por Elma Carrilho 64 Plasma Axial Profundidade de campo Canal central Volume de observação Cortesia VARIAN Editado por Elma Carrilho 65 Axial clássico Vantagens • Melhora razão sinal/ruído e melhora a sensibilidade (menor ruído de fundo) • Não requer ajuste da altura de observação • Limites de detecção 3-20 vezes melhores que plasma com visãoradial Editado por Elma Carrilho 66 Axial clássico Limitações • Faixa de resposta linear é menor • Aumentam as interferências de atomização e de ionização • Menor tolerância para amostras mais complexas ü Com alto teor de sólidos dissolvidos totais ü Orgânicos Editado por Elma Carrilho 67 Editado por Elma Carrilho 68 Limites de deteção em diferentes meios em ICP-OES com visão axial IB Brenner, AT Zander. Axially and radially viewed inductively coupled plasmas-a critical review. Spectrochim. Acta, v.55, p.1195-1240, 2000. Editado por Elma Carrilho 69 Comparação de limites de deteção em ICP-OES com visões axial e radial IB Brenner, AT Zander. Axially and radially viewed inductively coupled plasmas-a critical review. Spectrochim. Acta, v.55, p.1195-1240, 2000. Editado por Elma Carrilho 70 Introdução de amostras em ICP OES Nebulização pneumática Nebulização térmica Nebulização ultrassônica Vaporização eletrotérmica Forno de grafite copo filamento Geração de hidretos Eletroerosão Ablação com laser Inserção direta da amostra Adaptado de J Brockaert, G Tölg, Frezenius Z. Anal. Chem., v.326, p.495, 1987 Editado por Elma Carrilho 71 Nebulizador de fluxo cruzado (“cross-flow nebulizer”) amostra argônio Editado por Elma Carrilho 72 Editado por Elma Carrilho 73 Nebulizador Meinhard amostra argônio Editado por Elma Carrilho 74 Nebulizador concêntrico e câmara de nebulização Scott de duplo passo ICP 3% 97 % Tubo concêntrico descarte Gás de nenulização amostra Nebulizador concêntrico Adaptador Do nebulizador à câmara Junta para conexão da tocha O-ring Editado por Elma Carrilho 75 AMOSTRA DRENO Ar NEB TOCHA Ar AUXILIAR Ar PLASMA NEBULIZADOR CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO Conjunto nebulizador - câmara de nebulização - tocha Editado por Elma Carrilho 76 Câmara de nebulização com efeito ciclone Editado por Elma Carrilho 77 Nebulizador microconcêntrico Cetac MCN - 100 Editado por Elma Carrilho 78 Nebulizador tipo Babington amostra orifício argônio aerossol Tubo de vidro Adaptado de CB Boss, KJ Fredden. Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductivelly Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Perkin Elmer, 1989. Editado por Elma Carrilho 79 Nebulizador com ranhura em V (V-groove) saída da amostra saída de Argônio amostra Argônio CB Boss, KJ Fredden. Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductivelly Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Perkin Elmer, 1989. Editado por Elma Carrilho 80 Nebulizador V-groove (Princípio do Babington) Editado por Elma Carrilho 81 Importância da bomba peristáltica Editado por Elma Carrilho 82 P.V. Oliveira. Análise direta de sólidos em espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica: aspectos gerais e aplicações. V Workshop sobre Preparo de Amostras. São Paulo, IQUSP/IPT/SENAI, Conferência n.22, 2004. gotículas ou partículas sólidas < 5 µm Editado por Elma Carrilho 83 Parâmetros operacionais do ICP Argônio p/ transporte (l/min) Gás do plasma (l/min) (fluxo de Ar tangencial) Argônio auxiliar (l/min) Região analítica 5000 – 6000 K Potencia incidente da fonte de RF (kW) Altura de observação Taxa de aspiração da amostra (ml/min) Editado por Elma Carrilho 84 Avaliação do desempenho Sinal/fundo = Intensidade do sinal/Intensidade do fundo SBR: do inglês Signal to Background Ratio Concentração Equivalente do fundo BEC = C /SBR Editado por Elma Carrilho 85 Condições de operação normalmente usadas em ICP OES Parâmetro Valores experimentais Vazão do gás do plasma Vazão do gás intermediário Vazão do gás de nebulização Potência incidente Potência refletida Altura de observação Vazão da solução no nebulizador 12 - 18 L/min 0,0 - 0,5 L/min 0,6 - 1,0 L/min 1,0 - 1,5 kW 5-10 W 10-18 mm 0,5 - 2,0 mL/min Editado por Elma Carrilho 86 Comparação simplificada entre ICP OES, FAAS e GFAAS ICP-AES Chama AAS Forno AAS Limite de detecção Muito bom para a maioria dos elementos Muito bom para alguns elementos Excelente para alguns elementos Velocidade de análise 5 a 30 elementos/ min/amostra 15 s/ elementos/ amostra 4 min/ elemento/ amostra Faixa dinâmica linear 105 103 102 Precisão Curto período Longo período (4h) 0,3 – 2 % < 5 %* 0,1 – 1 % 1 – 5 % Interferências Espectrais Química (matriz) Ionização Isótopos Comuns Quase nenhuma Mínimas Não Quase nenhuma Muitas Algumas Não Poucas Muitas Mínimas Não Sólidos dissolvidos (conc. max. Tolerável) 2 – 25 % 0,5 – 3 % < 20 % Número de elementos > 73 > 68 > 50 Análise de isótopos Não Não Não Operação em rotina Fácil Fácil Fácil Desenvolvimento do método Requer Conhecimento Fácil Requer conhecimento Operação sem acompanhamento Sim Não Sim Gases Combustíveis não Sim Não Custo de operação Alto Baixo Médio * melhoria na precisão com uso de padrão interno Editado por Elma Carrilho 87 Referências Apontamentos de aula sobre ICP OES, Prof. Dr. Francisco José Krug, CENA-USP, Piracicaba. Skoog, D. A.; Holler, F. J. & Timothy A. N., Principles of Instrumental Analysis. 5a Ed. Philadelphia, Harcourt Brace, 1998. Editado por Elma Carrilho 88
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