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Universidade Federal da Grande Dourados
Faculdade de Ciências Exatas e Tecnologia
Química Licenciatura e Bacharelado
Disciplina: Química Geral I
Ligações Químicas
1
Ligações Químicas
Profª. Drª. Bárbara Tirloni
Dourados, agosto de 2013.
Por que se forma uma ligação química???
Porque a energia do sistema diminui
Ligação Química
2
Porque a energia do sistema diminui
Quando uma molécula será formada???
• Uma molécula será formada somente se for mais estável e tiver
Ligação Química
3
• Uma molécula será formada somente se for mais estável e tiver
menor energia do que os átomos individuais.
• A formação de ligações químicas envolve normalmente só os
elétrons do nível mais externo do átomo e, através da formação de
ligações, cada átomo adquire uma configuração eletrônica estável.
Os átomos adquirem configuração estável de 3 formas:
Tipos de Ligações
4
Perdendo,
recebendo ou
compartilhando par de elétrons
• Eletropositivos: cujos átomos perdem um ou mais elétrons com
facilidade;
Os elementos podem ser classificados em:
5
• Eletronegativos: cujos átomos recebem elétrons com facilidade;
• Elementos com reduzida tendência de receber ou doar elétrons.
• elemento eletropositivo + elemento eletronegativo = Ligação Iônica
Os elementos podem ser classificados em:
Dependendo do caráter eletropositivo ou eletronegativo dos átomos
envolvidos, 3 tipos de ligações químicas podem ser formadas:
6
• elemento eletronegativo + elemento eletronegativo = Ligação Covalente
• elemento eletropositivo + elemento eletropositivo = Ligação Metálica
• Envolve a transferência completa de um ou mais elétrons de um
átomo para outro. Ex.: NaCl
Os elementos podem ser classificados em:Ligação Iônica
7
• Envolve o compartilhamento de um par de elétrons entre dois
átomos. Ex.: NH3
Os elementos podem ser classificados em:Ligação Covalente
8
• Os elétrons de valência são livres para se moverem livremente por
todo o cristal.
Os elementos podem ser classificados em:Ligação Metálica
9
Poucas ligações são totalmente iônicas, covalentes ou metálicas. A
maioria das ligações são intermediárias entre esses três tipos e
possuem algumas características de duas delas, às vezes das três.
• É consequência da atração eletrostática entre íons com cargas
opostas;
Quando se formam ligações iônicas?
• Formam-se ligações iônicas quando elementos eletropositivos
reagem com elementos eletronegativos;
Os elementos podem ser classificados em:
LIGAÇÃO IÔNICA
10
Exemplo:
• Quando sódio e cloro reagem entre si, o elétron do nível mais
externo do átomo de sódio (1s2 2s2 2p6 3s1) é transferido para o
átomo de cloro (que apresenta configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2
3p5), de modo a formar íons sódio, Na+, e íons cloreto, Cl-.
• A atração eletrostática entre os íons positivos e negativos os
mantém juntos num retículo cristalino. O processo é favorecido pois
os dois átomos atingem configuração eletrônica estável de gás
nobre, tal que NaCl é formado.
• Pode ser ilustrado por diagrama de Lewis, no qual os elétrons
externos são representados por pontos:
Ligação Iônica
11
externos são representados por pontos:
Na + Cl [Na]+ [ Cl ]-
átomo de sódio átomo de cloro íon sódio íon cloreto
• A energia necessária para a formação de ligações iônicas é
favorecida, em sua maior parte, pela atração coulômbica entre íons
de cargas opostas.
Os elementos podem ser classificados em:
Ligação Iônica
Ligação Iônica
12
• Forte atração coulômbica
explica as propriedades típicas
dos sólidos iônicos:
- Altos pontos de fusão
- Fragilidade
• Os metais são efetivamente grandes e apresentam uma quantidade
muito grande de orbitais atômicos que interagem para produzir orbitais
moleculares que se estendem por toda a amostra;
Ligação Metálica 
LIGAÇÃO METÁLICA
13
• As propriedades mais conhecidas dos metais resultam deste tipo de
ligação e da deslocalização dos elétrons por todo o sólido;
• É característica dos elementos com baixas energias de ionização.
O que é a Energia de Ionização?
• É a energia necessária para arrancar 1 elétron de um átomo no
estado gasoso
Grupo
A(g) A
+
(g) + e
-
(g)
Ligação Metálica
Período
14
D
i
m
i
n
u
i
• Nesse sentido aumenta o
tamanho do átomo,
diminuindo a atração
nuclear sobre os elétrons.
Diminui
• Nesse sentido diminui a
carga nuclear (número
atômico) dos átomos,
portanto, diminui a atração
do núcleo sobre os elétrons.
Propriedades Gerais dos Metais
• Condutores de eletricidade e calor;
• Apresentam brilho metálico característico – altos índices de
reflexão;
Ligação Metálica
15
• São maleáveis e dúcteis;
• Formam ligas com facilidade.
Condutividade
• Todos os metais são condutores de eletricidade e calor;
Fatores que explicam a
condutividade e as
ligações nos metais
Nº de elétrons na CV
Presença de orbitais
Ligação Metálica
16
Presença de orbitais
desocupados na CV
• A condutividade dos metais decresce com o aumento da
temperatura;
Condutividade dos Sólidos Inorgânicos
• A condutividade elétrica origina-se da mobilidade dos elétrons em
resposta ao campo elétrico oscilante de um feixe de luz incidente ou a
uma diferença de potencial;
• A alta condutividade térmica também é consequência da mobilidade
eletrônica;
Ligação Metálica
17
Critério para distinguir entre um condutor metálico e um 
semicondutor
Dependência de sua condutividade elétrica em relação à 
temperatura
Condutor Metálico: Condutividade elétrica decresce com o aumento da
temperatura;
Semicondutor: Condutividade elétrica aumenta com o aumento da
temperatura;
Ligação Metálica
18
Sólido Isolante: Condutividade elétrica muito baixa;
Supercondutores: É uma classe especial de materiais que têm resistência
elétrica zero abaixo de uma temperatura crítica.
A explicação sobre propriedades características dos metais
TEORIA DAS BANDAS
Ligação Metálica
19
Formação de Bandas pela Sobreposição de Orbitais Atômicos
A sobreposição de um grande nº de OAs em um sólido produz um 
grande nº de OMs com energias muito próximas 
BANDA – praticamente contínua de níveis de energia
Ligação Metálica
20
As bandas são separadas
por falhas, que são valores
de energia para os quais não
há orbitais moleculares
Banda s – formada a partir de orbitais s
Banda p – formada a partir da sobreposição de orbitais p
Ligação Metálica
21
Banda d – formada pela sobreposição de orbitais d
(a) Pelo fato dos orbitais p terem uma
energia maior que os orbitais s da mesma
CV, frequentemente temos uma separação
de energia entre as bandas s e p
(a)
Ligação Metálica
22
(b)
(b) Se as bandas se espalham por uma
ampla faixa de energia e as energias dos
OAs s e p são similares ���� Sobreposição
das bandas
• A sobreposição dos orbitais s, p e d pode ocorrer em muitos
compostos sólidos, particularmente para os orbitais de valência
mais espalhados espacialmente, formando bandas.
Ligação Metálica
23
A descrição dos níveis de energia em qualquer material sólido
pode ser expressa em termos de BANDAS
O que é o Nível de Fermi?
É o orbital mais alto ocupado a T = 0; ele encontra-se próximo ao
centro da banda
Quando a banda não está completamente
preenchida, os elétrons próximos ao nível de
Fermi podem ser facilmente promovidos para
níveis vazios vizinhos.
Ligação Metálica
24
Eles são móveis e podem deslocar-se
com uma relativa liberdade através do
sólido
E a substância um condutor elétrico
Isolante: Um sólido é um isolante se uma quantidade suficiente de
elétrons está presente para preencher completamente uma banda e
existeuma grande separação de energia até o próximo orbital vazio
disponível
Ligação Metálica
25
• A discussão mais elementar da ligação covalente se baseia no
compartilhamento de pares de elétrons;
LIGAÇÃO COVALENTE
26
• Essa abordagem foi introduzida por Lewis em 1916;
• Desde então, nosso entendimento de ligação tem sido muito
enriquecido, experimental e teoricamente, em especial por meio do
desenvolvimento da Teoria dos Orbitais Moleculares.
• Lewis percebeu que ele poderia justificar a existência de um grande
número de moléculas propondo a REGRA DO OCTETO
Cada átomo compartilha elétrons com seus átomos 
Ligação Covalente
27
Cada átomo compartilha elétrons com seus átomos 
vizinhos para atingir um total de oito elétrons de valência
O
H H
• A maioria dos átomos leves atinge uma configuração eletrônica
estável quando estão rodeados por 8 elétrons;
A Regra do Octeto
Ligação Covalente
28
• Esse octeto pode ser formado por elétrons provenientes do
próprio átomo e por elétrons “compartilhados” com outros átomos;
• Assim, os átomos continuam a formar ligações até completarem
um octeto de elétrons. Essa tendência é conhecida como Regra do
Octeto.
• Explica as VALÊNCIAS observadas em um grande número de
casos;
• Contudo há exceções, por exemplo, o hidrogênio torna-se estável
com apenas dois elétrons;
A Regra do Octeto
Ligação Covalente
29
• O átomo de oxigênio completa o octeto compartilhando dois de
seus elétrons, para formar a molécula de água (H2O):
O
H H
O
HH
Diagrama de Lewis
• Apesar das exceções, a regra do octeto é muito útil e EXPLICA
satisfatoriamente o nº LIGAÇÕES FORMADAS em moléculas simples
• Contudo NÃO fornece nenhuma explicação sobre a ESTRUTURA
DAS MOLÉCULAS;
A Regra do Octeto
Ligação Covalente
30
• Os elementos do segundo período da tabela periódica obedecem
muito bem a regra do octeto, mas os elementos dos períodos
seguintes apresentam desvios em relação a ela.
- Jeremy I. Musher (1969)
MOLÉCULA HIPERVALENTE: contém um ou mais elementos que
apresentam mais que 8 elétrons na camada de valência = Expansão
do octeto
Exemplos: PCl5: AX
Ligação Covalente
ClP
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
31
SF6:
AX5
bipirâmide trigonal
AX6
octaédrica
10 elétrons
12 elétrons
ClP
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
S
F
F F
F
F
F
S
F
F
F
F
F
F
• A explicação da hipervalência e da expansão do octeto,
geralmente, invoca a disponibilidade de orbitais “d” parcialmente
preenchidos de baixa energia, os quais podem acomodar elétrons
adicionais;
• Entretanto, a verdadeira razão para a raridade da hipervalência no
A Regra do Octeto
Ligação Covalente
32
• Entretanto, a verdadeira razão para a raridade da hipervalência no
segundo período:
pode ser devido a dificuldade geométrica de se agregar mais do que
quatro átomos ao redor de um único átomo central pequeno,
podendo, de fato, ter pouco a ver com a disponibilidade de orbitais
“d” .
• O modelo RPECV é uma simples extensão das ideias de Lewis
sendo surpreendentemente eficiente na previsão das FORMAS das
moléculas poliatômicas
Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência
Ligação Covalente
33
• Foi proposta por Linus Pauling que recebeu o Prêmio Nobel em
Química em 1954;
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação Covalente
34
• Foi a 1ª teoria quanto-mecânica a ser desenvolvida, e pode ser
considerada como uma forma de expressar os conceitos de Lewis em
termos de funções de onda;
• Primeira descrição da ligação covalente em termos de orbitais
atômicos;
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação Covalente
35
• Superposição de orbitais atômicos���� formação de ligação;
• A força da ligação é proporcional à superposição dos orbitais
atômicos;
• Pela TLV, as ligações se formam quando elétrons
desemparelhados de orbitais atômicos da camada de valência
formam pares
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação Covalente
36
• Os orbitais atômicos que eles ocupam se superpõem frontalmente
para formar ligações σσσσ ou lateralmente para formar ligações ππππ.
σσσσ: ππππ :
• Geralmente, o número de ligações formadas por um átomo é igual
ao número de elétrons desemparelhados existentes no estado
fundamental.
• Contudo, em muitos casos os átomos podem formar mais
ligações do que as previstas dessa maneira.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação Covalente
37
ligações do que as previstas dessa maneira.
• Isso ocorre através da excitação do átomo (fornecendo-lhe
energia), quando elétrons emparelhados no estado fundamental são
desemparelhados e ocupam orbitais vazios adequados
Aumenta o nº de elétrons desemparelhados e,
consequentemente, o número de ligações
Duas deficiências:
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação Covalente
• a incapacidade de explicar a tetravalência do C;
• ângulos de ligação.
38
Superadas pela introdução de dois aspectos novos:
- PROMOÇÃO
- HIBRIDIZAÇÃO
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação Covalente
PROMOÇÃO:
Excitação de um elétron para um nível de
maior energia durante a formação da ligação.
39
1º) Promoção do elétron de um orbital de menor energia para um
de energia mais alta (não espontâneo = requer energia);
2º) Esta energia consumida é compensada pela formação da
ligação química (libera uma determinada quantidade de energia).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação Covalente
C no estado excitado:
[He] 2s1 2px1 2py1 2pz1
2p
C no estado fundamental:
[He] 2s2 2px1 2py1
2p
40
2s
Após a promoção de um elétron do
orbital “2s” para um orbital “2p” vazio, o
átomo de C fica com quatro elétrons
desemparelhados disponíveis para a
ligação!!!
2s
Somente dois orbitais “2p”
incompletos estão disponíveis
para a ligação!!!
Ligação Covalente
HIBRIDIZAÇÃO: A combinação linear das funções de onda dos
orbitais atômicos.
Orbitais atômicos do mesmo átomo se
combinam para formar orbitais híbridos
que podem interagir mais efetivamente
41
que podem interagir mais efetivamente
com os orbitais de outros átomos,
produzindo ligações mais fortes.
• Foi concebida para descrever algumas moléculas do tipo AXn
(A = átomo central ligado a n átomos X)
Ligação Covalente
É um engano comum admitir que a hibridização é a causa de uma 
determinada estrutura molecular
A razão pela qual uma dada estrutura é adotada é a sua energia
HIBRIDIZAÇÃO
42
A razão pela qual uma dada estrutura é adotada é a sua energia
• A hibridização é uma etapa teórica. O estado hibridizado não
pode ser detectado nem mesmo espectroscopicamente;
• As energias dos orbitais híbridos não podem ser medidas,
apenas estimadas teoricamente.
Ligação Covalente
A combinação dos orbitais s e p é aceita sem reservas, mas o
envolvimento de orbitais d na hibridização está sujeito à
controvérsias
Exemplo: BF3
HIBRIDIZAÇÃO
43
Para haver uma combinação efetiva as energias dos
orbitais envolvidos devem ser aproximadamente iguais
Por que?
Para elementos do terceiro período em diante:
Ligação Covalente
Participação do Orbital d nas Ligações em Moléculas
44
Há a possibilidade de utilização dos orbitais d
para formar ligações
Ligação Covalente
• Geralmente os orbitais d são muito volumosos e de energia
muito elevada para permitir uma combinação efetiva com os
orbitais s e p
Participação do Orbital d nas Ligações em Moléculas
45
• Diversos fatores influenciam no tamanho dos orbitais. O mais
importante é a carga do átomo.
Exemplo: PCl5
PCl5
• Se o átomo de P estiver ligado a um elemento bastante
eletronegativo, esse elemento atrai mais fortemente os elétrons da
ligação introduzindoδ+ no P.
• Os elétrons serão atraídos em direção ao núcleo provocando uma
Ligação Covalente
46
• Os elétrons serão atraídos em direção ao núcleo provocando uma
contração dos orbitais
• De modo que os orbitais 3d fiquem com uma energia
suficientemente próxima de 3s e 3p permitindo a hibridização
FÓSFORO NO PCℓ5:
ESTADO FUNDAMENTAL ESTADO EXCITADO
3d
3p
3p
3d
Ligação Covalente
47
3s
3p
3s
• Átomo de P depois de compartilhar 5 elétrons com átomos de Cl na
molécula de PCl5:
3s 3p 3d
Ligação Covalente
48
HIBRIDIZAÇÃO: sp3d
• Fósforo: 5 ligações = 5 lóbulos (orbitais) ⇒⇒⇒⇒ 5 orbitais híbridos sp3d
• Hibridização sp3d – geometria bipirâmide trigonal 
PCl5
Ligação Covalente
ClP
Cl
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
• Eletronegatividade →→→→ contração dos orbitais d→→→→ ligações !!!
49
Cl
Cl
Cl
Cl
Geometria: bipirâmide trigonal
Por que o PH5 não existe?
• Átomos de H não são capazes de provocar uma CONTRAÇÃO tão
acentuada nos orbitais d
Ligação Covalente
50
Parece provável que os orbitais d realmente 
participem das ligações nos casos em que ocorre 
uma CONTRAÇÃO SIGNIFICATIVA dos mesmos 
Por que o PH5 não existe?
• Átomos de H não são capazes de provocar uma CONTRAÇÃO tão
acentuada nos orbitais d
Ligação Covalente
51
Parece provável que os orbitais d realmente 
participem das ligações nos casos em que ocorre 
uma CONTRAÇÃO SIGNIFICATIVA dos mesmos 
ENXOFRE NO SF6:
ESTADO FUNDAMENTAL ESTADO EXCITADO
3d
3p
3d
Ligação Covalente
52
3s
3p
3s
• Átomo de S depois de compartilhar 6 elétrons com átomos de F na
molécula de SF6:
Ligação Covalente
3s 3p 3d
53
HIBRIDIZAÇÃO: sp3d2
Ligação Covalente
• Enxofre: 6 ligações = 6 lóbulos (orbitais) ⇒⇒⇒⇒ 6 orbitais híbridos sp3d2
• Hibridização sp3d2 – geometria octaédrica
SF6
F F
F
FF
F
54
Geometria: Octaédrica
S
F
F F
F
F
S
F
F
F
F
F
Nº de Orbitais 
mais externos
Tipos de 
hibridização
Distribuição dos 
orbitais híbridos no 
espaço
Exemplos
2 sp Linear BeF2
3 sp2 Trigonal Plana BF3
4 sp3 Tetraédrica CCl
Alguns conjuntos importantes de orbitais híbridos:
Ligação Covalente
55
4 sp3 Tetraédrica CCl4
5 dsp3 Bipirâmide
Trigonal
PCl5
6 d2sp3 Octaédrica SF6
7 d3sp3 Bipirâmide
Pentagonal
IF7
4 dsp2 Quadrática [Ni(CN)4]2-
• Ligação σσσσ: tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear. Os
orbitais s e pz são os únicos que contém essa propriedade. A
densidade se concentra entre os dois átomos e sobre o eixo que une
os dois átomos.
• Ligação ππππ: se origina da sobreposição lateral entre dois orbitais p
Ligação Covalente
56
• Ligação ππππ: se origina da sobreposição lateral entre dois orbitais p
(px ou py).
A forma da molécula é determinada pela ligação σσσσ e pelos pares
isolados, e não pelas ligações ππππ. As ligações ππππ simplesmente
diminuem o comprimento das ligações.
• Uma ligação simples é uma ligação σσσσ
• Uma ligação dupla é uma ligação σσσσ mais uma ligação ππππ
• Uma ligação tripla é uma ligação σσσσ mais duas ligações ππππ
Ligação Covalente
57
Quantas ligações σσσσ e quantas ligações ππππ existem em:
(a) CO2? duas σσσσ e duas ππππ
(b) CO? uma σσσσ e duas ππππ
Falhas da TLV:
- Não fornece explicação dos espectros eletrônicos e nem porquê as
propriedades magnéticas variam com a temperatura;
- Há dúvidas sobre a participação de orbitais d na hibridização, o que
tem contribuído para o declínio dessa teoria;
Ligação Covalente
58
Vantagens da TLV:
- Continua sendo muito usada, e ela fornece uma base para a
descrição simples de moléculas inorgânicas pequenas.
Teoria dos Orbitais Moleculares 
Ligação Covalente
59
Surgiu como um modelo aprimorado de ligação química, dentro do contínuo 
esforço para explicar de forma adequada certas propriedades moleculares 
(ex.: paramagnetismo do O2).
Principais diferenças:
Ligação Covalente
60
Teoria de Ligação pela Valência
• Linus Pauling;
• Os elétrons de valência estão
localizados entre os átomos (ou
são pares isolados);
• Orbitais atômicos semi-
preenchidos sobrepõe-se para
formar ligações.
Teoria dos Orbitais Moleculares
• Robert Mulliken;
• Os elétrons de valência são
deslocalizados;
• Os elétrons de valência estão
em orbitais (chamados de
orbitais moleculares) que se
espalham por toda a molécula.
• Os OA deixam de existir quando a molécula se forma;
• Os OA de mesma simetria, energias similares e cujo recobrimento é
significativo, combinam-se para formar um igual número de OM;
Princípio da conservação: N orbitais atômicos ���� N orbitais moleculares
Ligação Covalente
61
Princípio da conservação: N orbitais atômicos ���� N orbitais moleculares
• Somente os OA da camada de valência são usados para formar os orbitais
moleculares
• Quanto maior a sobreposição dos orbitais atômicos, mais forte a ligação
formada.
Ligação Covalente
A ocupação dos orbitais moleculares segue a regra de Hund e o princípio
de exclusão de Pauli:
• Regra de Hund – a configuração mais estável, em orbitais de mesma
energia, é aquela em que existe o maior número possível de elétrons com
62
energia, é aquela em que existe o maior número possível de elétrons com
spins paralelos;
• Princípio de Exclusão de Pauli – cada orbital molecular pode ser
ocupado por até dois elétrons e devem estar emparelhados (↑↓).
Princípio Básico:
Combinação linear de orbitais
atômicos dos átomos
constituintes (CLOA)
Formação de orbitais
moleculares, deslocalizados
sobre toda a molécula
Função de onda que descreve os
OMs formados através da CLOA
Ligação Covalente
63
H1sa H1sb H1sa + H1sb
Ψab = ca φφφφa + cb φφφφb
Coeficiente “c” mostra o quanto
cada OA contribui para cada OM
Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA têm papel muito
importante na determinação das energias dos orbitais;
Os sinais relativos determinam se os orbitais atômicos interferem
Coeficientes (c) na CLOA:
Ligação Covalente
64
Os sinais relativos determinam se os orbitais atômicos interferem
construtiva ou destrutivamente em diferentes regiões da molécula e,
portanto, conduz a um aumento ou a uma redução da densidade eletrônica
nessas regiões.
As funções de onda dos orbitais atômicos são combinados
matematicamente para produzir as funções de onda dos OMs resultantes,
que mostram a(s) região(ões) de maior probabilidade de encontrar o elétron.
Funções de Onda (Ψ):
Ligação Covalente
65
que mostram a(s) região(ões) de maior probabilidade de encontrar o elétron.
O quadrado da função de onda (Ψ2) de um elétron nos dá
informações acerca da distribuição de probabilidade para o elétron na
molécula;
Um elétron em um orbital molecular é provavelmente encontrado
Ligação Covalente
66
Um elétron em um orbital molecular é provavelmente encontrado
onde o orbital tem uma grande amplitude e não será encontrado em
nenhum de seus nós.
Distribuição Espacial dos Orbitais Moleculares:
1) mesma simetria
A combinação entre dois OAs (da camada de valência) de átomos
vizinhos levando a formação de dois OMs será efetiva se:
Ligação Covalente
67
1) mesma simetria
2)os OAs tiver energias similares;
3) os OAs se sobrepor de maneira significativa.
Consequências para a formação da ligação química: SOBREPOSIÇÃO
Orbital Molecular Ligante (Ψ+) – se
origina da interferência construtiva
entre dois OA vizinhos.
Ligação Covalente
68
Aumento na densidade
eletrônica da região
internuclear.
Consequências para a formação da ligação química: SOBREPOSIÇÃO
Orbital Molecular Antiligante(Ψ-) – se
origina da interferência destrutiva entre
dois OA vizinhos, que cancelam suas
amplitudes, dando origem a um plano
nodal entre os dois núcleos.
Ligação Covalente
69
Diminuição da
densidade eletrônica
da região internuclear.
Consequências para a formação da ligação química: SOBREPOSIÇÃO
• Apresenta mesma energia que os OA originais;
• A ocupação deste orbital não estabiliza nem desestabiliza a molécula;
Orbital Molecular Não-Ligante
Ligação Covalente
70
• É um OM que consiste em um único orbital em um átomo, talvez porque
não exista um OA no átomo vizinho com a simetria correta para ele se
sobrepor.
Diagrama dos Níveis de Energia dos Orbitais Moleculares para a molécula de H2
Ligação Covalente
71
A molécula de H2 tem uma energia menor que a dos átomos separados 
porque os dois elétrons podem ocupar o orbital molecular ligante (Ψ+)
Ambos elétrons contribuem 
para a redução da energia
Tipos de Orbitais moleculares
Orbitais σ: formados pela sobreposição dos orbitais atômicos que têm
simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear (z).
Um orbital σ pode ser formado de várias maneiras:
Ligação Covalente
72
Tipos de Orbitais moleculares
Orbitais π: formados pela sobreposição lateral dos orbitais atômicos px e py -
contém um plano nodal no eixo interplanar.
Ligação Covalente
73
Tipos de Orbitais moleculares
Orbitais δ: formados pela sobreposição dos orbitais atômicos d.
Ligação Covalente
74
Interação lateral de dois orbitais dx2-y2
Planos Nodais – regiões onde a densidade eletrônica (Ψ2) é nula, pois Ψ é
nula (troca de sinal da função de onda);
Plano Nodal
Ligação Covalente
75
• Importante para definir as energias dos orbitais;
• Quanto mais planos nodais ���� maior o caráter antiligante ���� maior a energia
Combinação de Orbitais Atômicos s-s para formar Orbitais Moleculares σ
São possíveis duas combinações lineares das funções de onda:
1) Aquela em que os sinais das duas funções de onda são iguais;
2) Aquela em que os sinais das duas funções de onda são diferentes;
Ligação Covalente
76
Combinação de Orbitais Atômicos s-p para formar Orbitais Moleculares σ
• Um orbital s pode se combinar com um orbital pz, desde que seus lóbulos
estejam orientados ao longo do eixo que une os dois núcleos
Ligação Covalente
77
pz
pz
Combinação de Orbitais Atômicos p-p para formar Orbitais Moleculares σ
• Um orbital p pode se combinar com outro orbital p, desde que seus lóbulos
estejam orientados ao longo do eixo que une os dois núcleos.
Ligação Covalente
78
pz
pz
pz
pz
Combinação de Orbitais Atômicos p-p para formar Orbitais Moleculares π
• Ocorre a sobreposição lateral entre os orbitais atômicos p.
Ligação Covalente
79
Combinação de Orbitais Atômicos p-d para formar Orbitais Moleculares π
• Como os orbitais não se encontram ao longo do eixo que une os dois núcleos,
a interação deve ser do tipo π
Ligação Covalente
80
Combinação não-ligante de orbitais
• As simetrias dos orbitais atômicos são diferentes
Ligação Covalente
81
Algumas combinações não-ligantes de OAs
Orbitais de Fronteira: Homo e Lumo
HOMO – orbital molecular ocupado de mais alta energia – é o último a ser
ocupado
LUMO – orbital molecular vazio de mais baixa energia
Para a molécula de F2:
Ligação Covalente
82
Lumo – σ*2p
Homo – π*2p
Propriedade de Ligação
Ordem de Ligação: quantifica o número de ligações entre dois átomos. 
Quanto maior é a ordem de ligação entre um dado par de átomos, 
maior é a força da ligação.
Ligação Covalente
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O.L. = ½(nº de elétrons ligantes – nº de elétrons antiligantes)
Ex. da aplicação da teoria de OMs para Moléculas Diatômicas Homonucleares
A molécula de O2:
Configuração Eletrônica: σ2s2, σ*2s2, σ2px2, 
π2py2, π2pz2, π*2py1, π*2pz1
O: 1s2, 2s2, 2p4
Para O2: 12 elétrons de
valência podem ser
acomodados em 8 OMs.
Ligação Covalente
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Ordem de Ligação = (8-4)/2 = 2
A existência de dois elétrons desemparelhados
com spins paralelos explica porque o oxigênio
é paramagnético
Ex. da aplicação da teoria de OMs para Moléculas Diatômicas Homonucleares
A molécula de He2:
Ordem de Ligação = (2-2)/2 = 0
Configuração Eletrônica: σ1s2, σ*1s2
He: 1s2
Para He2: 4 elétrons de
valência podem ser
acomodados em 2 OMs.
Ligação Covalente
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Ordem de Ligação = (2-2)/2 = 0
Não há formação de ligações
e essa molécula não deve
existir!!!
Ex. da aplicação da teoria de OMs para Moléculas Diatômicas Heteronucleares
A molécula de CO:
Configuração Eletrônica: 1σ2, 2σ2, 1π4, 3σ2
C: 1s2, 2s2, 2p2
O: 1s2, 2s2, 2p4
Para CO: 10 elétrons de
valência podem ser
acomodados em 8 OMs.
Ligação Covalente
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Ordem de Ligação = (8-2)/2 = 3
Em resumo, T.O.M.
• Conservação do número de orbitais;
• Energia O.M. ligante < Energia O.A. < Energia O.M. antiligante;
• A ocupação dos orbitais moleculares segue a regra de Hund e o
Ligação Covalente
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Princípio da Exclusão de Pauli;
• A combinação é mais eficaz quando as energias dos orbitais é similar;
• Fornece informações à respeito das propriedades magnéticas, pois
deixa explícito o número de elétrons desemparelhados.
Ressonância
• Algumas moléculas têm estruturas que não podem ser expressas
corretamente por uma única estrutura de Lewis. Ex.: íon nitrato, NO3-:
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• As três estruturas de Lewis diferem somente na posição da dupla. Elas
são igualmente válidas e possuem a mesma energia. A evidência
experimental é que as ligações do íon nitrato são todas iguais.
• Ressonância = fusão de estruturas que têm o mesmo arranjo de átomos
e arranjos diferentes de elétrons. Ela distribui o caráter de ligação
múltipla sobre uma molécula e diminui sua energia.
Ressonância
• A estrutura resultante da fusão é um híbrido de ressonância das
estruturas de Lewis que contribuem;
• Os elétrons que podem ocupar posições diferentes nas estruturas de
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ressonância são chamados de elétrons deslocalizados;
• Consequência importante da ressonância = estabiliza a molécula pelo
abaixamento da energia total
Carga Formal
• A carga formal representa o número de elétrons que um átomo ganha ou
perde quando participa de uma ligação perfeitamente covalente com
outros átomos;
• Exagera o caráter covalente das ligações, quando supõe que todos os
elétrons são compartilhados igualmente;
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• A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis é igual à carga
total da espécie;
Geralmente a estrutura de menor energia é aquela com:
� a menor carga formal nos átomos;
� a estrutura na qual ao elemento mais eletronegativo é atribuída uma
carga formal negativa e ao menos eletronegativo é atribuída uma carga
formal positiva.
Carga Formal
Carga Formal = nº de elétrons de valência do átomo isolado – nº de 
elétrons de valência do átomo ligado
Exercício: 
Para o íon tiocianato (SCN-), escreva 3 estruturas de Lewis com arranjos
diferentes e selecione a estrutura mais plausível (com carga formal mais
próxima de zero).
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NCS- CNS- CSN-
N C S C N S C S N
C = 4 e- cv
N = 5 e- cv
S = 6 e- cv
carga -1 = 1e-
16 e-
5
-
6
 
=
 
-
1
4
-
4
 
=
 
0
6
-
6
=
 
0
4
-
6
 
=
 
-
2
5
-
4
 
=
 
1
6
-
6
=
 
0
4
-
6
 
=
 
-
2
6
-
4
 
=
 
2
5
-
6
=
 
-
1
-1 0 0 -2 1 0 -2 2 -1
Estrutura mais plausível. Apresenta carga formal mais próxima de zero!
Eletronegatividade
• A eletronegatividade é uma medida do poder de atração de um átomo
sobre um par deelétrons de uma ligação
• LIGAÇÃO COVALENTE POLAR = é uma ligação entre dois átomos com
cargas elétricas parciais provenientes da diferença de eletronegatividade.
EX.: δδδδ+H-Clδδδδ-
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EX.: H-Cl
• Cargas parciais dão origem a um momento de dipolo elétrico (µµµµ).
•Dois átomos de uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico,
uma carga parcial positiva próxima de uma carga parcial igual porém
negativa.
Eletronegatividade
• Se a diferença de eletronegatividade é muito grande, como em NaCl e KF, é
melhor considerar iônica a ligação;
• Não existe uma linha divisória clara entre as ligações covalentes e iônicas.
Entretanto, uma regra útil diz que, se a diferença de eletronegatividade é de
cerca de 2 unidades, o caráter iônico é tão alto que é melhor considerar
iônica a ligação.
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Polarizabilidade
• A polarizabilidade, αααα, de um átomo é a sua capacidade sofrer distorção na
nuvem eletrônica.
• Nos íons volumosos e muito polarizáveis, o núcleo do íon exerce um efeito
relativamente pequeno sobre os elétrons mais externos, que estão muito
distantes.
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Como resultado a nuvem eletrônica de um
ânion volumoso é facilmente distorcida
• A ligação química dos compostos formados por cátions e ânions muito
polarizáveis têm forte caráter covalente.
Referências Bibliográficas:
[1]. P. Atkins, L. Jones, Princípios de Química, 3ª edição, Editora Bookman,
Porto alegre, 2006.
[2]. M. Mahan, Química um curso universitário, 4ª edição, Editora Edgard
Blüncher LTDA.
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[3]. RUSSEL, J. B., Química Geral - Volume 1, 2ª Edição, Editora Makron
Books, São Paulo, 1994.