Blendas Poliméricas e Microscopia Eletrônica

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BLENDAS POLMÉRICAS
O desenvolvimento de materiais poliméricos evoluiu muito nas ultimas décadas, como podemos observar a quantidade de utilitários poliméricos que nos cerca durante o dia-a-dia. O que ocasionou este desenvolvimento foi a necessidade do mercado por materiais com propriedades especificas para determinadas aplicações. E as evoluções ocorreram tanto na parte de polimerização, quanto a de compósitos e blendas. [1]
As Blendas poliméricas é uma maneira promissora de obter materiais poliméricos com diversas propriedades, pois ela é uma mistura física de dois ou mais polímeros e/ou copolímeros, sem nenhum grau de reação química entre elas. [1]
As blendas poliméricas podem ser obtidas por dois métodos:
Mistura Mecânica: É a mistura física dos polímeros sólidos ou fundidos, a mistura pode ser feita por um extrusora ou injetoras, para materiais fundidos ou moinho e misturadores, para materiais sólidos. 
Mistura por solução: É a mistura dos polímeros em solução, em um solvente teta para ambos componentes. Depois da evaporação do solvente, a mistura resulta em uma blenda solida entre os componentes. Está técnica não é viável para grandes quantidades, é método experimental e apenas para pesquisas.
A mistura para obter a blenda polimérica pode ser homogenia ou não, vai depender do grau de afinidade entre as moléculas dos componentes, ou seja, a miscibilidade é uma característica importante para obtenção de blendas. [1]
1.2 Miscibilidade em Blendas Poliméricas
A miscibilidade é importante para determinar se a mistura apresenta apenas uma fase ou não, blendas miscíveis são homogenias, os componentes possuem uma grande interação entre si, não apresentando quaisquer segregações. [2]
Para determinarmos se uma blenda é miscível ou não, é avaliado pela variação da energia livre molar de Gibbs da mistura, dada pela Equação 1. 
 	(1)
Onde: é a variação da energia livre de Gibbs, é a variação da entalpia ( É a variação de energia dos polimeros participante da reação), é a variação da entropia (É a energia que não é transformada em trabalho) e é a temperatura absoluta.
A energia livre de Gibbs é a quantidade de energia que foi transformada em trabalho, e para comprovar que a blenda seja miscível, o . [2]
A miscibilidade da mistura é favorecida pelas estruturas química dos polímeros serem parecidas, para que haja interação intermolecular ( pontes de hidrogênio e forças dipolo-dipolo). [2]
As blendas imiscíveis são heterogenias, apresentam uma fase ou mais, por causa da falta de interação intermolecular. Uma das fases é chamada de matriz a de maior quantidade e a outra fase fica dispersa nela. Essa dispersão pode observar em um microscópio eletrônico de varredura (MEV), como no exemplo abaixo (Figura 1), de uma blenda de Polietileno com Poliamida. 
Figura 1 Blenda imiscível de PP/PA	
O termo “compatível” relacionado às blendas é utilizado para determinar se as propriedades finais da mistura estão como desejadas. Uma blenda incompatível e imiscível, a região interfacial apresenta constantemente problemas, como a alta tensão superficial e pouca adesão, que contribui para a instabilidade da blenda que pode se separar durante o processo e ocasiona a perda de propriedades mecânicas. A ruptura da blenda por esforços mecânicos ocorre, pois a tensão é transmitida de uma fase a outra pela interface. [2]
	Na figura 2 podemos observar as classificações das blendas:
Figura 2 Classificações de Blendas
Sinergismo: Quando as propriedades da blenda é maior que ambos componentes puros.
Aditividade: É quando as propriedades da blenda permanecem a mesma que a dos componentes puros.
Incompatibilidade: Quando as propriedades da blenda são inferiores que as dos componentes puros.
A incompatibilidade e imiscibilidade em blendas podem ser resolvidas com a adição de um agente compatibilizante que aumenta a interação entre os componentes.
MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA
O método de microscopia é utilizado há décadas e tem a função de tornar visível qualquer amostra muito pequena que não seja possível enxergar ao olho nu. O método mais antigo e usual, chamado de microscopia óptica, é utilizar uma lupa e uma luz visível ou ultravioleta que é incidida por baixo da amostra. É possível enxergar amostras devido o efeito de difração e o comprimento de onda da radiação. Porém os microscópios ópticos são limitados ao um aumento de 2000 vezes, amostras menores que isso são imperceptíveis, além de que a luz incidente precisa ser atravessada pela amostra, logo amostrar com espessuras muito grandes ou muito escuras não é possível a visualização. 
	Na década de 1935 foi criado o primeiro microscópio eletrônico de varredura (MEV), que permitia observar a microestrutura de materiais sólidos e espessos. O principio desta microscopia é utilizado um feixe de elétrons no lugar dos fótons utilizado na microscopia óptica, que permite um aumento visual maior da amostra e uma melhor resolução.
Figura 3 Comparativo microscopia óptica e MEV
O MEV é um dos aparelhos mais vantajosos para analise de microestrutura de objetos sólidos, pois o aparelho fornece uma alta resolução, com valores de 2 a 5 nanômetros. Outra característica importante que o MEV proporciona é a aparecia tridimensional da imagem das amostras e profundidade de campo, ele possibilita focar em um determinado lugar da amostra e fornecer pequenos aumentos.
2.1 Principio de funcionamento
No microscópio eletrônico de varredura (MEV) a leitura da amostra ocorre devido um feixe de elétrons de pequeno diâmetro que é incidindo sobre sua superfície, ponto a ponto, formando linhas sucessivas que transmite o sinal a uma tela catódica que está sincronizada ao feixe, guiados por bobinas até varrer toda amostra, segundo uma malha retangular. O detector transmite através do brilho do monitor toda a superfície da amostra, proporcionando sua observação.
A fonte dos elétrons geralmente é um filamento de tungstênio (w) aquecido, os elétrons são formados pela alta tensão criada entre o filamento de tungstênio e o anodo possui uma faixa de tensão de aceleração de 1 a 50 kV. Três lentes de spot de 4nm focaliza os feixe sobre a amostra, a interação do feixe produz elétrons e fótons que são detectados e convertidos em sinal de vídeo.
	O sinal de vídeo recebido pelo monitor da varredura do feixe de elétrons pode apresentar diferentes característica, pois o resultado é a interação do feixe eletrônico e do material da amostra. A amostra pode emitir diferentes sinais, e a obtenção destes sinais geralmente é captado por elétrons secundário e/ou dos elétrons retroespalhados.
Elétrons secundários: É o resultado do feixe de elétron que interage com o material da amostra.
Elétrons retroespalhados: São os elétrons que sofrem espalhamento elástico sobre a superfície da amostra, esse tipo de elétron que captura as informações de profundidade da amostra.
 Componentes do MEV
O MEV é constituído de um sistema a vaco para haver dispersão do feixe de elétrons, uma coluna óptico-eletrônica, uma câmara com porta-amostra aterrado, sistema eletrônico e detectores. 
	Abaixo na Figura 4 podemos observar os componentes que constitui o MEV:
Figura 4 Componentes do MEV
 MEV aplicado a polímeros
A técnica de microscopia eletrônica de varredura vem sendo utilizada nas últimas décadas por pesquisadores como uma forma de caracterização morfológica e química de materiais metálicos e poliméricos, como de espécimes biológicas. 
A aplicação em materiais poliméricos é interessante pois possibilita a caracterização de sua microestrutura em frações nanométricas, e estudar superfícies plásticas, filmes, membranas, compósitos e fibras.
 Preparação de Amostras poliméricas 
Para melhor obtenção de bons resultados as amostras de polímeros a ser analisada no MEV precisam de um tratamento de acordo ao tipo de material. A seguir estão alguns tratamentos utilizados:
Preparação de superfícies polidas: Este método é utilizado para ajudar a ver a microestrutura do material, o polimento éa ultima etapa do processo, primeiro é feito o embutimento, que prepara amostras de dimensões reduzidas com resina epóxi para as outras etapas, o embutimento de epóxi pode ser retirado antes da analise no MEV. A segunda etapa é o lixamento, que retira quaisquer danos mecânicos na amostra. E por fim o polimento para deixar a superfície com baixa rugosidade. Este tratamento não é muito utilizado na preparação de polímeros, devido à quantidade de perda do material. 
Preparação de superfícies por ultramicrotomia: É a utilização de cortes super precisos para se obter tiras ultrafinas de materiais, este método é feito pela técnica crioultramicrotomia, pois as baixas temperaturas não deixam alterar a estrutura do polímero.
Tingimento: Este método consiste no tingimento da amostra para maior contraste nas imagens obtidas pelo MEV.
Fratura: A fratura foi considerada um dos métodos mais eficiente para avaliação da estrutura de polímeros, a fratura deve ocorrer em meio criogênico para não gerar artefatos indesejáveis na superfície do polímero e nem acontecer deformações elásticas prejudicando a estrutura das amostras.
Ataque Químico: É o método que aumenta potencialmente as informações para leitura no MEV, existem dois métodos para o ataque químico, o primeiro a dissolução, é a remoção das moléculas por um solvente, este método não é tão eficaz pois ocorre o inchamento do material, mudando sua estrutura. O segundo método é o ataque ácido, ele é muito utilizado em materiais semicristalinos e blendas, pois o ácido ataca totalmente a fase amorfa e facilita a complementação de determinar a microestrutura do material.
Após o devido tratamento as amostras devem ser colocadas em suporte metálico (stub), e fixadas por fitas de cobre ou carbono, colas supercondutoras também podem ser empregadas para a fixação da amostras, pois facilitam a condutividade e passagem de elétrons secundários sobre a superfície do polímero.
 Aplicação da Técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura em Blendas de PA/PET 
A técnica de microscopia eletrônica de varredura é um método promissor para avaliar a miscibilidade e morfologia em Blendas.
O Autor Retolaza (2005) utiliza está técnica para concluir um estudo da morfologia de Blendas de PA/PET com diferentes proporções. 
Figura 5 Morfologia de Blendas de PA/PET nas proporções de (a) 90/10, (b) 75/25, (c) 60/40, (d) 40/60
	O autor conclui que na primeira figura (5 a) pode se observar partículas de PET muito pequenas (0,6 μm) e dispersas, que significa uma baixa tensão interfacial dos componentes. 
	Na figura 5 b as partículas de PET são bem menores, a maior parte sendo 0,2 μm, logo as partículas ficaram mais dispersas sobre toda estrutura e apresenta também uma baixa tensão interfacial. 
	Na figura 5 c por causa do aumento da composição do PET, ocorreu um aumento do tamanho das partículas para 0,3 μm.
	E na última figura 5 d a fase dispersa aumentou mais em relação a figura 5 c e apresenta morfologia muito parecida com a misturas que possui maior proporção de PA. 
	 
REFERÊNCIAS 
PASSADOR, Fábio R.; PESSAN, Luiz A. Estado de Mistura e Dispersão da Fase Borrachosa em Blendas PVC/NBR. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 16, n° 3, p. 174-181, 2006.
CIVEIRO, Ederson. Preparação e caracterização de blendas poliméricas recicladas. Universidade Federal de Santa Catarina, Titulo de Bacharel em Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2006.
DEDAVID, B. A.; GOMES, C. I.; MACHADO, G. Microscopia Eletronia de Varredura: Aplicações e preparação de amostras. 1º ed. Porto Alegre: Editora PUC RS, 2007.