Equilíbrio Químico

Prévia do material em texto

PROF : RANGEL CORRÊA
Equilíbrio químico
 
Consideremos a reação química:
			
 a A + b B c C + d D (1)
 	
De acordo com Gulberg e Waage, a velocidade da reação direta, Vd, é igual ao produto de uma constante multiplicada pela concentração de cada espécie elevada a potencia igual ao número de moléculas que participam da reação, isto é,
			 Vd = kd [A]a [B]b
 				 Conc. MOLAR
Onde Vd é a velocidade da reação direta, e kd é a constante de velocidade da reação e depende de fatores tais como temperatura, a presença de um catalisador, etc.
Analogamente, para a reação oposta, Guldberg e Waage escreveram
				Vi = ki [C]c [D]d
e para o sistema em equilíbrio: Vd = Vi 
	kd [A]a [B] b = ki [C]c [D]d ( 
Esta expressão é uma representação correta da constante de equilíbrio, mas o método para sua obtenção não tem validade geral. Isto é assim porque as velocidades de reação na realidade dependem do mecanismo da reação, determinado pelo número de espécies colidindo, enquanto que a expressão de Keq depende só da estequiometria da reação química. 
A única base teórica sólida para a constante de equilíbrio provém de argumentos termodinâmicos (veja energia livre de Gibbs, à frente, para o cálculo termodinâmico dos valores de Keq).
Keq pode ser avaliada empiricamente medindo as concentrações de A, B, C e D no equilíbrio. Note que quanto mais favorável a constante de velocidade é para a reação direta em relação à reação oposta (inversa), maior será a Keq e, no equilíbrio, mais deslocada para a direita essa reação estará.
Quando se inicia a reação entre A e B, a velocidade da reação direta será grande visto que a concentração de A e B é grande, enquanto a reação inversa é lenta já que a concentração de C e D é pequena (inicialmente é zero). Conforme a reação progride, a concentração de A e B diminui e a de C e D aumenta, de forma que a velocidade da reação direta diminui enquanto aquela para a reação inversa aumenta (Figura 1). Eventualmente, as duas velocidades se igualam e o sistema alcança o estado de equilíbrio. Nesse ponto, as concentrações individuais de A, B, C, e D permanecem constantes (os valores relativos dependerão da estequiometria da reação e de quão deslocado o equilíbrio fica para a direita), porém, o sistema permanece em equilíbrio dinâmico, com as reações direta e oposta procedendo a velocidades iguais.
Convenção arbitrária: as concentrações dos PRODUTOS APARECEM NO NUMERADOR e as CONCENTRAÇÕES dos REAGENTES NO DENOMINADOR. Isto é, uma Keq grande indica que o equilíbrio está deslocado para a direita.
Figura 1: Representação de uma situação genérica de equilíbrio
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Note-se que a seta dupla (⇆) significa que a reação ocorre nos dois sentidos, e que o subscrito (g) indica que a substância se encontra na fase gasosa. Nesta reação, quando as moléculas de nitrogênio e as de hidrogênio colidem entre si há uma certa chance da reação entre elas ocorrer, assim como quando moléculas de amônia colidem entre si há uma certa chance de elas se dissociarem e de se reorganizarem em H2 e N2.
 O equilíbrio químico, conforme ilustrado nas figuras abaixo:
Concentração das substâncias Velocidade das reações direta e
envolvidas em função do tempo inversa em função do tempo 
	 
 
As constantes de equilíbrio
Considere a seguinte reação genérica: aA + bB cC + dD. Chamaremos as velocidades das reações direta e inversa de V1 e V2, respectivamente. As equações que representam essas velocidades são:
          V1=K1[A]a[B]b     e       V2 = K2 [C]c [D]d
K1 e K2 são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas, das reações direta e inversa, respectivamente. No equilíbrio dinâmico, temos que V1 = V2, ou seja: K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d. Desta relação, resulta que:
	    
Ke é a constante de equilíbrio, e seu valor só é constante a uma temperatura determinada. Variando-se a temperatura, o valor da constante se altera. 
Relação entre as constantes de equilíbrio
Podemos estabelecer relações matemáticas entre as constantes de equilíbrio. Entre elas: 
a) Entre Kp e Kc , baseada na equação de Clapeyron: 
em que: R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta e Δn é a diferença entre a soma dos coeficientes inteiros dos produtos gasosos e a soma dos coeficientes inteiros dos reagentes gasosos. Por exemplo, no equilíbrio:
aA(g) + bB(g) + cC(s) yY(g) + zZ(g)
Δn = (y + z) - (a + b)
Essa expressão matemática apresenta uma limitação, não admitindo a presença de um ou mais líquidos na reação em questão. Isso não significa que a reação não apresente Kp e Kc, significa apenas que a expressão é inválida para esse caso.
b) Entre Kx e Kp: Kx = Kp (pt)Δn 
c) Entre Kx e Kc: Kx = Kc (pt/RT)Δn
DESLOCAMENTO DE EQUILÍBRIO
Deslocamento de Equilíbrio é toda e qualquer alteração da velocidade da reação direta ou da reação inversa, provocando modificações nas concentrações das substâncias e levando o sistema a um novo estado de equilíbrio. Seja a reação genérica:
a A + b B c C + d D ; no equilíbrio vd = vi 
	 
Quando a vd aumenta: a A + bB c C + d D (equilíbrio deslocado p/ direita)
Quando a vi aumenta: a A + b B c C + d D (equilíbrio deslocado p/ esquerda)	
Os dois acontecimentos são passageiros, pois o sistema caminhará para um novo equilíbrio.
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 
 “Quando um agente externo atua sobre uma reação em equilíbrio, o mesmo se deslocará no sentido de diminuir os efeitos causados pelo agente externo”.
FATORES QUE DESLOCAM O EQUILÍBRIO.
Os agentes externos que podem deslocar o estado de equilíbrio são:
1. Variações nas concentrações de reagentes ou produtos;
2. Variações na temperatura;
3. Variações na pressão total.
4. Catalisador
Mas não devemos esquecer que:
CONCENTRAÇÃO (não altera o valor da Ke )
PRESSÃO (não altera o valor da Ke ) 
CATALISADOR (não altera o valor da Ke )
TEMPERATURA (altera o valor da Ke )
ESTUDO DOS FATORES:
 1º EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
 Ex: N2O4 2 NO2 Kc = [ NO2]2 / [ N2O4] = (0,52)2/ 0,74 = 0,36
 0,74 mol/L 0,52 mol/|L
 Se adicionarmos 1 mol de N2O4, então: [NO2]2 / [N2O4] = (0,52)2/ 1,74 = 0,16 (Kc)
O equilíbrio foi perturbado; após algum tempo a reação atinge um novo equilíbrio:
 N2O4 2 NO2 [ NO2]2/ [N2O4] = (0,76)2/ 1,62 = 0,36 = Kc 
 1,62 mol/L 0,76 mol/L
CONCLUSÃO: Aumentando a [Reagente], a reação desloca p/ à direita; aumentando a [Produto] a reação desloca p/ à esquerda. Diminuindo a [Reagente] a reação desloca p/ esquerda, ou seja, um aumento da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da reação em que este participante é consumido. 
Uma diminuição da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da reação em que este participante é formado.
 2° EFEITO DA PRESSÃO:
Aumentando a pressão, diminui o volume.
O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado com menor volume GASOSO. 
 
Ex: N2O4 2 NO2
 1 vol 2 vol 
Aumentando a Pressão o equilíbrio é deslocado para a esquerda. () - menor volume.
Diminuindo a Pressão o equilíbrio é deslocado para a direita. () - maior volume.
 
 Ex: N2O4 2 NO2
 0,74 mol /L 0,52 mol /L Kc = 0,36
Aumentando a pressão até que o volume seja 0,5 L :
[N2O4] = 0,74 / 0,5 = 1,48 mol/L e a [ NO2] = 0,52 / 0,5 = 1.04 mol/L
Mas: [NO2]2 / [ N2O4] = ( 1,04)2 / 1,48 = 0,73(este valor é diferente da constante Kc = 0,36, logo, o sistema não está em equilíbrio).
 Após algum tempo o equilíbrio é atingido e temos: 
 N2O4 2 NO2 
 1,62 mol/L 0,76 mol/L ( 0,76)2 / 1,62 = 0,36 = Kc 
Aumentando a pressão deslocou o equilíbrio para a esquerda (sentido de menor volume).
OBSERVAÇÃO: Para a reação: H2(g) + I2(g) (g) 
 1 vol + 1 vol = 2 vol 
Aumentando ou diminuindo a pressão o equilíbrio não será deslocado.
Mas, para o equilíbrio: H2(g) + I2(s) 2 HI(g) Aumentando a pressão o equilíbrio 
 1 vol 2 vol será deslocado para a esquerda.
CONCLUSÃO: Um aumento da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com contração de volume. Uma diminuição da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com expansão de volume.
3º EFEITO DA TEMPERATURA:
Ex: N2O4 + Calor 2 NO2
Aumentando a temperatura o equilíbrio é deslocado para a direita (  )
Diminuindo a temperatura o equilíbrio é deslocado para a esquerda ( )
Aumento ou a Diminuição da Temperatura muda o valor da Constante de Equilíbrio.
( Quanto maior T, maior Keq (reação endotérmica).
( Aumento da temperatura desloca o equilíbrio na direção que resulta em absorção de calor, já que assim se remove a fonte da tensão. Então, uma reação direta endotérmica (que absorve calor) será deslocada para a DIREITA, com um aumento na constante de equilíbrio. Além disso, a temperatura afeta pronunciadamente as velocidades de reação Vd e Vi envolvidas no equilíbrio, logo, influencia a velocidade com que o EQUILÍBRIO É ALCANÇADO. Isso é assim porque o número e a energia das colisões entre as espécies reagentes aumentam com aumento da temperatura.
4º EFEITO DO CATALISADOR
Os catalisadores não deslocam o equilíbrio, apenas diminui o tempo necessário para atingi-lo. Os catalisadores alteram (aceleram ou retardam) a velocidade com a que um equilíbrio é atingido atuando sobre as velocidades de ambas reações, direta e oposta. Mas, ambas velocidades são afetadas na mesma extensão, e assim os catalisadores não têm efeito NENHUM sobre o VALOR de uma constante de equilíbrio.
A catálise é a aceleração da velocidade de reação de uma reação química, através de uma substância denominada catalisador, que não sofre alterações químicas na reação global. A catálise acelera a reação química por prover um caminho de menor energia entre os reagentes e os produtos da reação, ou seja, por diminuir a energia de ativação (Ea) da reação. Esse abaixamento de energia geralmente envolve a formação de um ou mais intermediários que não podem ser formados sem o catalisador. A formação deste(s) intermediário(s) e a reação subseqüente têm uma energia de ativação muito menor do que a requerida para a reação direta sem o catalisador.
A adição de um catalisador direciona a reação para um novo mecanismo, o qual é mais rápido do que o sem a catálise. Contudo, o catalisador não afeta o valor da constante de equilíbrio, ele apenas faz com que o equilíbrio seja atingido em um tempo menor, conforme mostrado na figura a seguir:
��
Ordem de grandeza e unidades das constantes de equilíbrio
( A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes. 
( Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio.
( De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.
( Se K>> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra - se deslocado para a direita. 
( A unidade da constante de equilíbrio é função da estequiometria da equação química, em equilíbrio, que define a respectiva constante.
Vd
Vi
�
Os colchetes, [ ], daqui para a frente serão utilizados para representar concentrações de equilíbrio, em mols/L. 
VD
VI
�PAGE �
�PAGE �5�
_1259653327.unknown
_1158756170.vsd
C e D aparecendo�
A e B desaparecendo�
0�
0�
TEMPO�
�
CONCENTRA��ES 
NO EQUIL�BRIO�
ESTADO
INICIAL�
MUDAN�A�
EQUIL�BRIO�
CONCENTRA��O�