Cap. 06 - Teoria do Orbital Molecular - Slide

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Aula 06
Teoria do Orbital Molecular
Propriedades magnéticas do oxigênio
• A molécula de O2 descrito pela TLV e pela teoria de Lewis 
involve uma ligação dupla.
• A molécula de O2 seria diamagnética (Não possui elétrons 
desemparelhados).
Pares isolados
nos orbitais 2py
Propriedades magnéticas do 
nitrogênio
• O experimento mostra que o N2 é diamagnético;
Propriedades magnéticas do oxigênio
• O experimento mostra que o O2 é paramagnético; 
• A teoria LV prevê o comportamento para o O2.
• Aplica-se a equação de Schrödinger na 
molécula para calcular um conjunto de 
orbitais moleculares;
• Os elétrons estão deslocalizados pela molécula 
pois os orbitais gerados pertencem à molécula;
• Na teoria LV os orbitais atômicos coexistiam 
na molécula;
A teoria do orbital molecular
• Combinações Construtiva: Quando a função de 
onda resultante da combinação é um orbital 
molecular, com energia mais baixa do que os 
orbitais atômicos, chamado de orbital molecular 
ligantes (σ e π).
✓Os elétrons neste orbital gastam maior parte do seu 
tempo na região entre os núcleos, mantendo os 
átomos ligados.
A teoria do orbital molecular
• Combinações destrutivas: Quando a função 
de onda resultante da combinação é um orbital 
com energia mais alta do que os orbitais 
atômicos chamado de orbital molecular anti-
ligante (σ*, π* e δ*).
✓Os elétrons nestes orbitais não podem ocupar a 
região internuclear e não contribuem para a 
ligação;
✓Apresentam uma região nodal entre os núcleos;
A teoria do orbital molecular
CLOA: Combinação Linear de Orbitais Atômicos.
A teoria do orbital molecular
Orbital 
molecular 
ligante
Orbital 
molecular 
antiligante
Combinação
construtiva
Combinação 
destrutiva
Orbitais 1s de 
dois átomos de 
hidrogênio, a e 
b, separados.
Orbitais 
moleculares da 
molécula de H2
Plano 
nodal
anti-ligante
ligante
Densidade eletrônica 
(probabilidade) ao 
longo da linha que une 
os dois núcleos: a e b.
Diagrama 
de níveis 
de energia
Densidade eletrônica 
(probabilidade) fora da 
linha que une os dois 
núcleos: a e b.
A teoria do orbital molecular
A estabilidade molecular
• A molécula é estabilizada ao se adicionar 
elétrons ao orbital molecular ligante;
• A molécula é desestabilizada ao se adicionar 
elétrons ao orbital molecular antiligante;
• Quanto mais estável é o orbital molecular 
ligante, menos estável é o correspondente 
orbital molecular anti-ligante;
Configuração dos orbitais moleculares
• O preenchimento dos orbitais moleculares é 
sempre de menor para maior energia (princípio 
de Aufbau);
• Cada orbital molecular comporta um máximo 
de dois elétrons com spins opostos;
• Use a regra de Hund ao adicionar elétrons aos 
orbitais moleculares de mesma energia;
• O número de elétrons nos orbitais moleculares 
é igual a soma de todos os elétrons dos átomos 
que se ligam.
Propriedades dos orbitais moleculares
• A diferença entre o número de elétrons povoando os 
orbitais ligantes (n) e orbitais antiligantes (n*) é chamada 
de ordem de ligação (OL)
• Quanto maior OL mais fortes e mais curtas são as 
ligações;
• Maior estabilidade
• Se OL = 0, a ligação é instável comparada aos átomos 
individuais;
• Não formação de ligação.
• Moléculas diatômicas do 1o. período combinam seus 
orbitais 1s e os elétrons se espalham sobre ambos os 
átomos, em combinações construtivas e destrutivas.
Moléculas diatômicas homonucleares
Moléculas diatômicas homonucleares
Orbitais moleculares
Orbitais atômicos
σ*1s(antiligante)
σ1sligante)
Sobreposição
fora de fase
(destrutiva) Orbitais atômicos
Sobreposição
em fase
(construtiva)
E
Diagrama de níveis de energia
OL = (2-0)/2 = 1 H2
1s 1s
σ∗
σ
Orbitais Moleculares
H2 
Orbital Atômico
hidrogênio
Orbital Atômico
hidrogênio
LUMO: Orbital molecular 
vazio de menor energia
HOMO: Orbital molecular 
p reench ido de ma io r 
energia
Diagrama de níveis de energia
1s 1s
σ∗
σ Orbital Atômico
hélio
Orbitais Moleculares
He2 
Orbital Atômico
hélio
OL = (2-2)/2 = 0 He2
E
Interação de Orbitais p
Orbitais molecularesOrbitais Atômicos
Mistura de Orbitais Moleculares
“Quando dois orbitais moleculares com a 
mesma simetria têm energias muito próximas, 
eles podem interagir de modo a baixar a 
energia do menos energético e elevar a 
energia do mais energético.”
E
Mistura de Orbitais Moleculares
Sem mistura σ2p + σ2p e σ2s* + π2p
σ2p
π2p
σ2s
2s 2s
2p 2p
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
Moléculas O2 ao Ne2
Com mistura σ2p + σ2s e σ2s* + π2p
E
Mistura de Orbitais Moleculares
σ2s
σ2p
π2p
2s 2s
2p 2p
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
Moléculas Li2 ao N2
• Dados experimentais mostram que a molécula de N2 é 
estável, diamagnético, e tem alta energia de ligação 946 
kJ/mol. 
• Estes dados são consistentes com a teoria do orbital 
molecular;
• Cada átomo de nitrogênio tem 7 elétrons, assim a 
molécula tem 14 elétrons.
Moléculas diatômicas homonucleares
:N≡N:
σ2p
π2p
σ2s
2s 2s
2p 2p
E
Moléculas diatômicas homonucleares
OM N2 OA - N OA - N
O N2 é diamagnético 
Não há elétrons 
desemparelhados;
OL = ½( 8 – 2) = 3 
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
• Configuração eletrônica para a molécula de N2: 
σ1s2 σ*1s2 σ2s2 σ*2s2 σ2px2 π2pz2 π2py2
• Seis elétrons a mais em orbitais ligantes do que em 
orbitais antiligantes, 
• ordem de ligação 3;
• O N2 tem o menor comprimento de ligação, com 
exceção ao H2, apenas 1,09 Å.
• O N2 é diamagnético pois não há elétrons 
desemparelhados;
Moléculas diatômicas homonucleares
σ2p
π2p
σ2s
2s 2s
2p 2p
E
Moléculas diatômicas homonucleares
OM O2 OA - O OA - O
O O2 é paramagnético 
Há dois elétrons 
desemparelhados;
OL = ½( 8 – 4) = 2 
σ2s∗
σ2p∗
π2p∗
• A teoria do orbital molecular mostra que o O2 é 
paramagnético, com dois elétrons 
desemparelhados.
• A configuração eletrônica para a molécula de 
O2 é:
σ1s2σ*1s2σ2s2 σ*2s2 σ2px2 π2pz2 π2py2 π*2pz1π*2py1
Moléculas diatômicas homonucleares
Moléculas diatômicas homonucleares
Tabela 10.1 - Orbitais moleculares para moléculas diatômicas do primeiro e segundo períodoa 
• Orbitais atômicos correspondentes de dois 
elementos diferentes, tais como os orbitais 2s de 
átomos de nitrogênio e oxigênio, têm energias 
diferentes.
• Orbitais atômicos de elementos mais 
eletronegativos tem energia mais baixa do que o 
correspondente orbital de elementos menos 
eletronegativo.
• Assim, o diagrama dos orbitais moleculares sofre 
modificações quando comparado aos das moléculas 
homonucleares.
Moléculas diatômicas heteronucleares
• Se os elementos são semelhantes (moléculas 
de NO ou CO), o diagrama de orbitais 
moleculares modifica-se inclinando o 
diagrama;
• Os orbitais ligantes terão maior caráter do 
elemento mais eletronegativo 
• Os orbitais antiligantes terão maior caráter 
do elemento menos eletronegativo.
Moléculas diatômicas heteronucleares
σ3
π2p
σ1
2s
2s
2p
2pE
OM NO OA - N OA - O
OL = ½( 8 – 3) =2,5 
σ2
σ4
πg∗
ΔE2
ΔE1
Moléculas diatômicas heteronucleares
σ3
π2p
σ1
2s
2s
2p
2pE
OM CO OA - C OA - O
OL = ½( 8 – 2) = 3 
σ2
σ4
πg∗
ΔE2
ΔE1
Moléculas diatômicas heteronucleares
Moléculas diatômicas heteronucleares
Moléculas diatômicas heteronucleares
• Os valores de ΔE1, ΔE2, dependem da 
diferença de eletronegatividade entre os dois 
átomos;
• Quanto maior ΔEN, mais polar será a ligação 
que une os dois átomos e maior será o seu 
caráter iônico.
• ΔE reflete o grau de sobreposição entre os 
orbitais atômicos;
• Quanto menor a ΔE, maior a sobreposição e 
maior o caráter covalente da ligação.σ1
2py 2pz
2s
1s
2p
E
OM HCl 
OA - H OA - Cl
OL = ½( 2 – 0) =1 σ2
ΔE1
Moléculas diatômicas heteronucleares
2s
ΔE grande
ligação covalente polar
OM
não-ligantes
• A ligação HF envolve um elétron 1s do H e um 
elétron desempelhado do orbital 2p do F;
• Os dois orbitais 2p restantes do F não se 
sobrepõem com orbitais do H e são chamados 
orbitais não ligantes;
• O mesmo ocorre para os orbitais 1s e 2s os 
quais mantém as características dos orbitais 
atômicos dos quais foram formados.
Moléculas diatômicas heteronucleares
Moléculas poliatômicas
• O modelo LV descreve os pares de elétrons ligantes 
de modo localizado.
• A teoria OM descreve como orbitais moleculares 
ligantes e antiligantes deslocalizados.
• Quando muitos átomos se combinam, todos os 
orbitais atômicos dos átomos se combinam para 
formar um conjunto de orbitais moleculares que se 
encontram deslocalizados por toda a molécula.
Moléculas poliatômicas
Ozônio, O3
Teoria de Lewis Modelo de ligação de valência
Moléculas poliatômicas
Ozônio, O3• Todos os átomos do ozônio tem hibridação sp2 formando 
ligações σ;
• A ligação π do ozônio resulta dos dois pares de elétrons 
restantes através da combinação dos 3 orbitais 2p não 
hibridizados;
• A CLOA deste orbitais resulta em:
- 1 OM ligante em fase ao longo da molécula preenchido com 
um par de elétrons e deslocalizado pela molécula;
- 1 OM anti-ligante fora de fase,
- 1 OM não-ligante, no átomo central, ocupado mais tem sua 
densidade eletrônica concentrada nos dois átomos terminais.
Moléculas poliatômicas
• Os elétrons ficam espalhados ao longo de duas ligações O - O;
• A ordem da ligação σ é 1 e a ordem da ligação π é 0,5 <=> OL = 1,5 p/O3.
Moléculas poliatômicas
• Uma importante consequência do modelo de orbitais para 
o O3 é que os orbitais podem se estender além de dois 
átomos;
• Podemos fazer o mesmo tratamento para o caso do 
benzeno;
• A TLV afirma que os elétrons π do benzeno estão 
espalhados pelos 6 átomos de carbono;
• Seis orbitais 2p não hibridizados contribuem para formar 
seis orbitais moleculares π, três ligantes e três anti-
ligantes;
Moléculas poliatômicas
Benzeno, C6H6
Moléculas poliatômicas
Benzeno, C6H6