5_Teoria da Lig. de Valência

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TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) 
Introdução 
• A teoria de Lewis explica a ligação na molécula de H2 e na molécula de F2 como o 
emparelhamento de um par de elétrons; 
o Porém, as moléculas apresentam energias de dissociação e comprimentos de 
ligação bem diferentes 436,4 kJ/mol e 74 pm para H2 e 150,0 kJ/mol e 142 pm 
para F2; 
• A teoria de Lewis nos fornece uma boa aproximação para os ângulos de ligação nas 
moléculas, mas não pode ser usada para obter o ângulo real; 
o Também não pode escrever uma estrutura correta para moléculas onde ocorre 
ressonância. 
• A teoria de Lewis também não prevê o comportamento magnético de moléculas. 
• Além disso, a teoria VSEPR não explica como os átomos compartilham seus elétrons entre 
suas camadas de valência e nem quais orbitais são responsáveis pela formação das 
ligações; 
• Devido à estas falhas, o estudo da ligação química teve que recorrer à mecânica quântica 
para compreender a formação da ligação química e a geometria molecular segundo o 
modelo VSEPR; 
• Linus Pauling, J. C. Slater, Heitler e F . London aplicaram os princípios da mecânica 
quântica para estabelecer um modelo que mostrasse como os pares de elétrons são 
compartilhados em uma ligação covalente (teoria da ligação de valência); 
o A ligação química é uma combinação de orbitais atômicos com energias 
semelhantes; 
o O tipo de interação depende de quais orbitais se alinham ao longo do eixo, entre 
os núcleos, ou fora dos eixos. 
o À medida que os átomos se aproximam, os orbitais atômicos parcialmente 
preenchidos ou vazios nos átomos devem interagir para formar orbitais atômicos 
de valência da molécula; 
o Estes orbitais devem ser mais estáveis do que os orbitais atômicos individuais pois 
eles devem conter elétrons emparelhados compartilhados por ambos átomos; 
§ Localização eletrônica; 
o A energia de interação entre os orbitais atômicos é negativa quando os orbitais 
atômicos contém um total de 2 elétrons emparelhados (princípio de exclusão). 
Considere a formação da molécula de H2 
 
• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se sobrepõem; 
Átomos estão tão distantes que não interagem, energia zero
Átomos muito próximos; 
Elétron e núcleo se repelem
Átomos a uma distância 
correta para ligação estável
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l (
kJ
/m
ol
)
Distância entre os núcleos (pm)
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• À medida que a sobreposição aumenta, a energia de interação diminui. 
• A uma determinada distância, a energia potencial mínima é alcançada; 
o A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou 
comprimento de ligação). 
• Na distância de ligação equilibram-se as forças atrativas e repulsivas. 
• Com a formação das ligações, tem-se um novo orbital, englobando os dois 
núcleos e acomoda os dois elétrons com spins opostos. 
• os elétrons podem estar em qualquer posição dentro do espaço delimitado 
por esse orbital. 
• Cada um dos átomos na ligação mantêm seus próprios orbitais atômicos, 
mas o par de elétrons na sobreposição é compartilhado pelos dois átomos: 
• Quanto maior a sobreposição, mais forte é a ligação; 
• Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se 
repelir e a energia aumenta. 
 
 
Principais conceitos da teoria da ligação de valência 
1. Os elétrons de valência em um átomo residem em orbitais atômicos quânticos; 
2. Uma ligação química resulta quando estes orbitais atômicos sobrepõem-se e havendo um 
total de dois elétrons no novo orbital atômico de valência da molécula; 
3. A força da ligação depende da eficiência da sobreposição. 
4. Os elétrons devem emparelhar seus spins; 
5. A geometria da molécula é determinada pelo geometria resultante da sobreposição dos 
orbitais. 
 
Hibridização dos orbitais atômicos 
A molécula H2S 
• ângulo de ligação previsto = 90° 
• ângulo de ligação real = 92° 
 
 
A molécula de metano, CH4 
• Cada átomo de C tem dois elétrons desemparelhados 
• Segundo a teoria de Lewis o carbono pode formar apenas 
duas ligações no estado fundamental; 
• A espécie CH2 não existe como molécula estável; 
• Com exceção do CO todas as espécies de 
carbono são tetravalentes; 
Como explicar a formação das quatro ligações no CH4? 
• Poderíamos tentar promover um elétron do 
orbital 2s para o 2p; 
• O carbono agora é capaz de formar 
quatro ligações; 
+
!
H
1s !" ligação
H-S
!
H
1s
S! ! !"!"
3s 3p
!" ligação
H-S 
4 elétrons de valência
2 elétrons desemparelhados
4 elétrons de valência
4 elétrons desemparelhados
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• Uma das quatro ligações do carbono seria diferente pois resultaria da sobreposição de um 
orbital 2s do carbono e um orbital 1s do hidrogênio. 
o As quatro ligações no metano são idênticas; 
• A geometria não estaria correta pois teríamos um ângulo de 90o entre as ligações ao invés 
de 109,5o; 
Orbitais atômicos híbridos 
• A TLV aplicada a moléculas poliatômicas deve explicar a formação das ligações e também 
a geometria adotada pelas moléculas; 
• Em 1931 Linus Pauling propôs que: “Os orbitais atômicos de valência na molécula são 
diferentes dos orbitais atômicos dos átomos isolados”. 
• cálculos da mecânica quântica mostram que se "misturarmos" matematicamente 
combinações específicas de orbitais, obtemos novos orbitais atômicos. 
• A orientação espacial destes novos orbitais resultam em ligações mais estáveis e são 
consistentes com as geometrias moleculares observadas. 
• Este processo de mistura orbital é chamado de hibridação, e os novos orbitais atômicos 
são chamados orbitais híbridos. 
o O número de orbitais híbridos obtidos é igual ao número de orbitais atômicos que 
se misturam. 
o O tipo de orbitais híbridos obtidos varia de acordo com os tipos de orbitais 
atômicos que sem misturam. 
• Pode-se imaginar a hibridização como um processo no qual se mistura orbitais atômicos 
formando orbitais híbridos, e os elétrons ocupam este orbitais com spins paralelos (regra 
de Hund) para ligações estáveis. 
• Na verdade a hibridação é um resultado matematicamente derivado da mecânica quântica 
que explica as formas moleculares que observamos. 
 
Orbitais híbridos sp 
• Um átomo central com dois grupos de elétrons tem uma forma linear; 
• o que significa que os orbitais de ligação deve ter uma orientação linear. 
• A teoria LV explica isso propondo que misturar dois orbitais não equivalentes de um átomo 
central, um s e um p, originando dois orbitais híbridos equivalentes sp que se encontram 
separados em 180o; 
• A forma dos orbitais híbridos é diferente da forma dos orbitais atômicos individuais; 
• tanto a forma quanto a orientação maximizam a sobreposição com o orbital do outro átomo 
na ligação. 
Hibridização sp no BeCl2 
 
Sobreposição
dos orbitais híbridos
Visão simplificada
dos orbitais híbridos
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• O resultado é consistente com a observação experimental de que a molécula BeCl2 é 
linear. 
 
Orbitais híbridos sp2 
• Para descrever o arranjo de grupos de elétrons trigonal plano e a geometria das moléculas 
com base nele, mistura-se de um orbital s e dois orbitais p do átomocentral resultando em 
três orbitais híbridos que apontam para os vértices de um triângulo equilátero a 120o . 
• Estes orbitais híbridos são chamados de orbitais híbridos sp2. 
Hibridização sp2 no BF3 
• Teoria LV propõe que o átomo central de B na molécula BF3 é hibridizada sp2. 
• Cada orbitais sp2 sobrepõe ao orbital 2p de um átomo de F, e as seis elétrons de valência, 
três a partir de B e um de cada um dos três átomos de F, formam três pares de ligação. 
 
Orbitais híbridos sp3 
• Voltamos a questão anterior sobre os orbitais do metano. 
• A teoria LV propõe que um orbital s e três orbitais p átomo central misturam-se e formam 
quatro orbitais híbridos sp3, que apontam para os vértices de um tetraedro. 
o O átomo de C no metano é hibridizado sp3. 
• Os seus quatro elétrons de valência semipreenchem os quatro híbridos sp3, que se 
sobrepõem aos orbitais 1s semipreenchidos dos quatro átomos de H formando quatro 
ligações C-H; 
o Os quatro lóbulos apontam para os vértices de um tetraedro com ângulo de ligação 
de 109,5o. 
• Os elétrons compartilhados nos orbitais híbridos gastam maior parte do tempo na região 
entre os dois núcleos explicando o por que das ligações covalentes com orbitais sp3 serem 
normalmente fortes; 
Átomo de Be isolado Átomo de Be hibridizado
Átomo de B isolado
Átomo de B hibridizado
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Os orbitais híbridos para molécula de amônia e água, NH3 e H2O 
• O mesmo conjunto de quatro orbitais híbridos sp3 explica a ligação na molécula de NH3 e 
H2O. 
 
• A estrutura de Lewis para a amônia mostra três pares de elétrons compartilhados e um par 
isolado; 
• A teoria VSEPR prevê uma geometria piramidal trigonal para a molécula de amônia com 
ângulos de 107,5o; 
• A molécula de água tem dois pares de elétrons nas ligações e dois pares isolados; 
• A geometria prevista pela teoria VSEPR é angular com ângulos de ligação de 104,5o; 
Orbitais híbridos sp3d 
Átomo de C isolado
Átomo de C hibridizado
Átomo de N isolado
Átomo de N hibridizado
Átomo de O hibridizado
Átomo de O isolado
elétrons ligantes
elétrons
ligantes
pares 
isolados
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• As formas de moléculas com arranjos trigonais bipiramidal ou octaédrica dos grupos de 
elétrons são racionalizados com a teoria LV através de argumentos semelhantes. 
o O único ponto novo é que tais moléculas possuem átomos centrais do 3o. período 
ou superior, de modo que os orbitais atômicos d, bem como orbitais s e p, são 
misturados para formar os orbitais híbridos. 
• Para a geometria bipiramidal trigonal da molécula PCl5 o modelo da LV propõe que o um 
orbital 3s, três orbitais 3p e um dos cinco orbitais 3d do átomo de P central se misturam 
formando cinco orbitais híbridos sp3d, que apontam para o vértices de um bipirâmide 
trigonal. 
o Cada orbital híbrido sobrepõe-se com orbitais 3p do Cl e os cinco elétrons de 
valência do P juntamente com um de cada átomo de Cl formam as cinco ligações 
P – Cl. 
• Moléculas com geometria gangorra, em forma de T, e linear têm este arranjo dos grupos 
de elétrons com um, dois e três pares isolados ocupando um, dois e três orbitais híbridos 
sp3d do átomo central. 
 
Orbitais híbridos sp3d2 
• Para acomodar seis pares de elétrons na camada de valência de um elemento, combinam-
se um orbital s; três orbitais p e dois orbital d originando seis orbitais híbridos sp3d2 que 
apontam para os vértices de um octaedro regular com ângulo de 90o; 
• Para racionalizar a geometria do SF6, o modelo LV propõe que o um orbital 3s, três orbitais 
3p e dois dos cinco orbitais 3d do átomo de S central se misturem para formar seis orbitais 
híbridos sp3d2, que apontam para os vértices de um octaedro. 
• Cada orbital híbrido sobrepõe com um orbital 2p do um átomo de F, e os seis elétrons de 
valência do S, juntamente com um de cada um dos seis átomos de F, emparelham para 
formar seis ligações S – F. 
Átomo de P isolado
Átomo de P hibridizado
Um dos cinco 
orbitais sp3d
Um orbital 
3p do Cl
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• Moléculas piramidais quadráticas e quadrado plano têm pares isolados em um e dois do 
orbitais híbridos sp3d2 do átomo central. 
 
Ligações Duplas e triplas segundo a teoria da ligação de valência 
• Na hibridização sp2 três orbitais atômicos devem se combinar para gerar três orbitais 
híbridos; 
• um orbital atômico s se combina com os orbitais atômicos px e py para originar três orbitais 
híbridos sp2 que se encontrarão no plano xy; 
• O orbital atômico pz não hibridizado se encontra perpendicular a esse plano. 
o Quando este orbital encontra-se semipreenchido, pode sobrepor-se com outro 
orbital p de um átomo hibridizado sp2 formando uma ligação π. 
 
 
Átomo de S isolado
Átomo de S hibridizado
Um dos seis 
orbitais sp3d2
Um orbital 
3p do Cl
A ligação π se forma pela sobreposição lateral de orbitais p 
semipreenchidos. As ligações π apresentam duas regiões de 
sobreposição acima e abaixo do eixo internuclear.
A ligação dupla C = C consiste de uma ligação σ formada 
pela sobreposição frontal de orbitais híbridos sp2
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• A hibridização sp requer que o átomo central com dois pares de elétrons separados por um 
ângulo de 180o; 
• Um orbital s e um orbital pz podem se combinar para originar dois orbitais híbridos sp 
orientados ao longo do eixo x; 
• Os orbitais py e px não hibridizados encontram-se perpendiculares a esses orbitais; 
o Quando estes orbitais encontram-se semipreenchidos, podem sobrepor-se com 
outros orbitais py e px de um átomo hibridizado sp formando duas ligação π. 
 
• Uma ligação sigma (σ) resulta da sobreposição frontal de orbitais cilíndricos (p, sp, sp2, 
sp3, etc.) ou orbitais esféricos (s); 
• A região de compartilhamento de elétrons está ao longo e cilindricamente em torno de uma 
linha imaginária que une os átomos ligados. 
 
 
• As ligações σ são cilindricamente simétricas, e têm rotação livre ao seu redor; 
o Tanto em orbitais atômicos ou orbitais híbridos; 
• Todas as ligações simples são ligações σ; 
• Uma ligação pi (π) resulta de sobreposição lateral de orbitais p não hibridizados em 
átomos com hibridização sp2 ou sp ou entre orbitais atômicos que encontram-se paralelos 
um ao outro e perpendicular ao eixo de ligação; 
• As regiões de compartilhamento de elétrons estão em lados opostos de uma linha 
imaginária que une os átomos ligados e paralelo a esta linha (acima e abaixo dos eixo da 
ligação σ); 
As duas ligações π mutuamente perpendiculares formadas 
pela sobreposição lateral dos orbitais p.
Ligação π Ligação π
Molécula H2
Molécula HCl
Molécula F2
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• A interação entre orbitais paralelos não é tão forte quanto entre orbitais que encontram-se 
ao longo do eixo internuclear, portanto as ligações σ são mais fortes do que ligações π. 
 
• A rotação livre é possível nas ligações sigma (σ) porque os orbitais que formas as ligações 
encontra-se ao longo do eixo internuclear, a rotação ao redor da ligação não envolve 
quebra da interação entreos orbitais; 
 
• Nas ligações pi (π) os orbitais interagem acima e abaixo do eixo internuclear, deste modo 
a rotação ao redor do eixo requer a quebra das interações entre os orbitais. 
 
 
Lógica utilizada na determinação da hibridização 
	
  Fórmulamolecular Estrutura de Lewis
Geometria molecular 
e arranjo dos 
grupos de 
elétrons
Orbitais 
híbridos
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3