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Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA QUÍMICA GERAL IC-348 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS SÓLIDOS 8 Os sólidos podem ser divididos em duas categorias de acordo com o ordenamento de suas partículas: • Sólidos cristalinos tem um forma bem definida, e apresentam um alto grau de ordenamento no arranjo das partículas. • Sólidos amorfos tem formas mal definidas, com arranjo aleatório de partículas e não apresentam nenhum ordenamento ao longo da estrutura. Estado sólido Classificação dos sólidos cristalinos ✓Sólidos metálicos; ✓Sólidos iônicos; ✓Sólidos moleculares ✓Sólidos de redes covalentes; A rede cristalina • Quando um sólido cristalino se forma as partículas assumirão o arranjo com maiores forças atrativas; !menor energia; • Este arranjo das partículas é chamado de retículo cristalino; • A menor unidade que mantém o padrão do arranjo de todas as partículas é chamada de célula unitária; Célula unitária • Células unitárias são 3-dimensionais; !em geral contém 2 ou 3 camadas de partículas; • As células unitárias repetem por todo o sólido para originar a estrutura cristalina macroscópica do sólido; Número de coordenação • O número de coordenação (NC) representa o número de partículas circundando uma partícula central em um arranjo cristalino; – Quanto maior o número de coordenação, maior é a interação; • A eficiência de empacotamento é a porcentagem do volume de uma célula unitária que se encontra ocupada por estas partículas – maior número de coordenação => maior eficiência de empacotamento CsCl número de coordenação = 8 Cs+ = 167 pm Cl─ = 181 pm NaCl número de coordenação = 6 Na+ = 97 pm Cl─ = 181 pm Cloreto de Césio (CsCl) Cloreto de Sódio (NaCl) Número de coordenação Célula unitária cúbica 1/8 de um átomo 1/8 de um átomo 1/8 de um átomo 1 átomo 1/2 de um átomoCúbico de corpo centrado Cúbico de face centrada Cúbico Primitivo Existem três células unitárias no sistema cúbico Célula unitária cúbica Cúbica primitiva (P) Cúbica de corpo centrado (bcc) Cúbica de face centrada (fcc) Célula unitária cúbica P • 8 partículas, uma em cada vértice de um cubo • 1/8 de cada partícula pertence a célula unitária; !Cada partícula pertence a 8 células; !1 partícula por célula unitária; - 8 vértices x 1/8; • Aresta da célula unitária = duas vezes o raio; • Número de coordenação = 6 2r Número de coordenação = 6 Átomos por célula unitária 1/8 x 8 = 1 Célula unitária cúbica P A relação entre o raio atômico r e o comprimento da aresta l é de 2r = l ou r = l/2 Célula unitária cúbica P Célula unitária cúbica de corpo centrado (bcc) • 9 partículas, uma em cada vértice + uma no centro; • 1/8 de cada partícula pertence a célula unitária; !2 partículas por célula unitária; "8 vértices x 1/8 + 1 centro; • aresta da célula unitária = (4/√ 3) vezes o raio da partícula; • número de coordenação = 8; Número de coordenação = 8 Átomos por célula unitária (1/8 x 8) + 1 = 2 Célula unitária cúbica de corpo centrado (bcc) • O átomo nos vértices do cubo não se tocam mutuamente o contato entre as partículas é feito ao longo da diagonal da face. • Para uma célula unitária cúbica de corpo centrado a relação entre o raio r e a aresta l é dado por Célula unitária cúbica de corpo centrado (bcc) Célula unitária cúbica de face centrada (fcc) • 14 partículas, uma em cada vértice do cubo + uma no centro de cada face; • 1/8 de cada partícula do vértice + 1/2 de cada partícula da face pertecem à célula unitária; !4 partículas por célula unitária; "8 vértices x 1/8 + 6 faces x 1/2; • aresta da célula unitária = 2√2 vezes o raio da partícula (ou √8r); • número de coordenação = 12; Número de coordenação = 12 Átomos por célula unitária (1/8 x 8) + (1/2 x 6) = 4 Célula unitária cúbica de face centrada (fcc) • Para uma célula unitária cúbica de face centrado a relação entre o raio r e a aresta l é de Célula unitária cúbica de face centrada (fcc) Estrutura de empacotameno denso • Com esferas, é mais eficiente deslocar cada fila nos intervalos da fila anterior do que alinhar as filas e colunas. • Os metais cristalizam-se em estruturas que podem ser entendidas como esferas de igual tamanho que se empacotam espacialmente juntas da maneira mais eficiente possível. • A segunda camada de átomos pode ser colocada diretamente sobre a primeira camada - padrão AA; • Ou a segunda camada pode ser colocada sobre os buracos na primeira - padrão AB; Estrutura de empacotameno denso • A terceira camada de átomos pode ser alinhada diretamente sobre os átomos da primeira - padrão ABA; • ou a terceira camada pode ser colocada sobre os buracos não cobertos da primeira - padrão ABC; Empacotamento HexagonalEmpacotamento cúbicoCúbico de Face-Centrada Estrutura de empacotameno denso Empacotamento denso hexagonal (hcp) Camada A Camada B Camada C Empacotamento denso hexagonal (hcp) Empacotamento denso cúbico (ccp) Camada A Camada B Camada C Empacotamento denso cúbico de face centrada Empacotamento denso • Tanto o empacotamento hcp quanto o ccp tem o mesma quantidade de espaços ocupados resultando em uma eficiência de empacotamento de 74,02%, que é o maior valor que pode ser alcançado para um empacotamento de esferas idênticas. Buracos em redes cristalinas (vacâncias) • Nem todo o espaço disponível é usado pelos átomos empacotados. 25,98% do espaços intersticiais está disponíveis para ocupação por átomos de tamanho adequado. • Existem dois tipos de sítios intersticiais: • Sítios tetraédricos; ✓O número de sítios tetraédricos = 2x o no. de esferas no empacotamento; • Sítios Octaédricos; ✓O número de sítios octaédricos = número de esferas no arranjo empacotado. Estrutura do cloreto de césio Estrutura do cloreto de césio • Número de coordenação = 8; • ⅛ de cada Cl─ (184 pm) dentro da célula unitária • Um Cs+ (167 pm) dentro da célula unitária !buraco cúbico = buraco em um arranjo simples de íons Cl─ • Cs:Cl = 1: (8 � ⅛), resultando na fórmula CsCl Estrutura do cloreto de sódio Estrutura do cloreto de sódio • Número de coordenação = 6; • Íons Cl─ (181 pm) em um arranjo cúbico de face centrada; ! ⅛ dos Cl─ de cada vértices se encontra dentro da célula unitária; ! ½ dos Cl─ de cada face se encontra dentro da célula unitária; • cada íon Na+ (97 pm) em buracos octaédricos entre os Cl─ ! 1 no centro da célula unitária ! ¼ dos Na+ de cada aresta se encontra dentro da célula unitária • Na:Cl = (¼ � 12) + 1: (⅛ � 8) + (½ � 6) = 4:4 = 1:1, logo a fórmula é NaCl Estrutura do blenda de zinco Estrutura da blenda de zinco (ZnS) • número de coordenação = 4; • íons S2─ (184 pm) em um arranjo cúbico de face centrada; ! ⅛ dos S2─ de cada vértice pertencem à célula unitária; ! ½ dos S2─ de cada face se encontra dentro da célula unitária; • cada íon Zn2+ (74 pm) em buracos tetraédricos entre os íons S2─ ; • Zn:S = (4 � 1) : (⅛ � 8) + (½ � 6) = 4:4 = 1:1, • Logo a fórmula é ZnS Estrutura da fluorita Estrutura da fluorita (CaF2) • número de coordenação = 4; • íons Ca2+ (99 pm) em um arranjo cúbico de face centrada; ! ⅛ dos Ca2+ de cada vértice dentro da célula unitária; ! ½ dos Ca2+ de cada face se encontra dentro da célula unitária; • cada íon F- (133 pm) em buracos tetraédricos entre os íons Ca2+ ; • Ca:F = (⅛ x 8) + (½ x 6): (8 x 1) = 4:8 = 1:2, • Fórmula CaF2 Sólidos moleculares • Os sítios do retículo são ocupados por moléculas; • As moléculas são mantidas unidaspor forças atrativas intermoleculares; !forças de dispersão, atrações dipolo, e ligações de hidrogênio; • Devido às forças atrativas serem fracas, tendem a ter baixo pono de fusão; !normalmente < 300 °C; Sólidos moleculares • O gelo consiste de moléculas de H2O unidas em um arranjo regular por ligações de hidrogênio Sólidos covalentes • Átomos ligados aos seus vizinhos por ligações covalentes; • devido a direcionalidade e força das ligações covalentes, estes sólidos tendem a formar arranjos com altíssimos pontos de fusão; !geralmente > 1000°C; O diamante - rede 3-dimensional • O diamante é um vasto arranjo 3- dimensional de átomos de carbono sp3; • Cada átomo de carbono ligado com geometria tetraédrica a quatro outros átomos de carbono; • O g r a f i t e c o n s i s t e d e f o l h a s bidimensionais de anéis de seis membros semelhantes ao benzeno (sp2); !geometria trigonal-plana; !cada folha é uma molécula gigante; • Os átomos em cada folha são deslocados dos átomos nas folhas vizinhas; !deslocadas em 335 pm; O grafite- rede 2-dimensional Silicatos • Os silicatos Correspondem a ~90% da crosta terrestre; • Formado por arranjos extendidos de Si−O; !Algumas vezes com átomos de Al substituídos por Si – aluminosilicatos; • Na forma vítrea são amorfos; • O quartzo ordena-se em um arranjo 3-dimensional de Si ligado covalentemente a 4 átomos de O; !tetraédico; !funde a ~1600°C; !muito duro; Silicatos • Sólidos amorfos não tem nenhum arranjo regular se repetindo. • Consistem normalmente de moléculas de cadeia longas que são emaranhadas umas as outras; • Estas substâncias não são boas condutoras de calor e eletricidade. • Pontos de fusão são normalmente baixos e estas substâncias tornam-se gradualmente mais rígidas quando resfriadas e mais moles quando aquecidas. - Ex: carvão, pásticos, borracha e vidro. Sólidos amorfos • A idéia de ligação em metais utiliza a aproximação de elétrons livre (mar de elétrons); • Átomos metálicos doam seus elétrons de valência; • Os cátions metálicos ficam fixos como “ilhas” imersos em um “mar de elétrons”; Ligação metálica e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + • O modelo do “mar de elétrons” não explica por que alguns materiais comportam-se como condutores, semicondutores e isolantes. • Para explicar estas propriedades é mais útil pensar no sólido metálico como uma grande coleção de átomos ligados uns aos outros que têm seus elétrons de valência espalhados por toda estrutura e não apenas em um único átomo. Ligação metálica • O Li tem seus orbitais 2s semipreenchidos. • Quando dois átomos se combinam produzem dois orbitais: 1 ligante e um anti-ligante; • Quando três átomos se combinam produzem orbitais: 1 ligante, um não-ligante e um anti-ligante. • Quando N átomos se combinam produzem uma banda contínua de N/2 orbitais ligantes e N/2 anti-ligantes; • 2N elétrons são necessários para preencher a banda. • A banda formada por orbitais moleculares ligantes é chamada de banda de valência; • A banda formada por orbitais moleculares anti-ligantes é chamada de banda de condução. A Teoria de Bandas A Teoria de Bandas 480 CHAPTER 12 Solids and Modern Materials The electronic structures of most metals are more complicated than shown in Figure 12.23 because we have to consider more than one type of atomic orbital on each atom. Because each type of orbital can give rise to its own band, the electronic structure of a solid usually consists of a series of bands. The electronic structure of a bulk solid is referred to as a band structure. The band structure for a typical metal is shown schematically in ! FIGURE 12.24. The electron filling depicted corresponds to nickel metal, but the basic features of other metals are similar. The electron configuration of a nickel atom is , as shown on the left side of the figure. The energy bands that form from each of these orbitals are shown on the right side. The 4s, 4p, and 3d orbitals are treated independently, each giv- ing rise to a band of molecular orbitals. In practice, these overlapping bands are not completely independent of each other, but for our purposes this simplification is reasonable. The 4s, 4p, and 3d bands differ from one another in the energy range they span (rep- resented by the heights of the rectangles on the right side of Figure 12.24) and in the number of electrons they can hold (represented by the area of the rectangles). The 4s, 4p, and 3d bands can hold 2, 6, and 10 electrons per atom, respectively, two per orbital, as dic- tated by the Pauli exclusion principle.•(Section 6.7) The energy range spanned by the 3d band is smaller than the range spanned by the 4s and 4p bands because the 3d orbitals are smaller and, therefore, overlap with orbitals on neighboring atoms less effectively. This reduces the strength of the bonding interactions, which dominate the bottom of the band, as well as the antibonding interactions, which dominate the top of the band. As a result, the 3d band spans a narrower range of energy than the 4s and 4p bands. Many properties of metals can be understood from Figure 12.24. We can think of the energy band as a partially filled container for electrons. The incomplete filling of the energy band gives rise to characteristic metallic properties. The electrons in orbitals near the top of the occupied levels require very little energy input to be “promoted” to higher-energy orbitals that are unoccupied. Under the influence of any source of excita- tion, such as an applied electrical potential or an input of thermal energy, electrons move into previously vacant levels and are thus freed to move through the lattice, giving rise to electrical and thermal conductivity. [Ar]3d84s2 En er gy M O s be co m e in cr ea si ng ly b on di ng M O s be co m e in cr ea si ng ly a nt ib on di ng 3d orbitals 4p orbitals 4p band (holds 6e! per atom) 3d band (holds 10e! per atom) 4s band (holds 2e! per atom) Band structure of nickel crystal Filled MOs Atomic orbitals of single nickel atom 4s orbitals The dashed line separates filled molecular orbitals from empty molecular orbitals ! FIGURE 12.24 The electronic band structure of nickel. G O F I G U R E If the metal were potassium rather than nickel, which bands—4s, 4p, and/or 3d—would be partially occupied? Orbitais atômicos do Ni Estrutura de bandas do Ni metálico Nível de Fermi O M s to rn am m ai s an til ig an te s Ba nd a de c on du çã o O M s to rn am m ai s lig an te s Ba nd a de v al ên ci a OMs Preenchidos • A banda formada pelos orbitais 2s do lítio é chamada de banda 2s; • A sobreposição dos orbitais 2p geram uma banda 2p; • A 0 K, todos os elétrons ocuparão a banda de valência; • O nível preenchido de maior energia (HOMO) a 0 K é chamado de Nível de Fermi. • Quando T > 0 K os elétrons próximos ao nível de Fermi tem energia suficiente para migrar para a banda de condução; • Os elétrons se movem livremente pelo sólido. A Teoria de Bandas A Teoria de Bandas E T = 0 T > 0 Excitação termica Banda de Valência Banda de Valência Banda de Condução Banda de Condução • O band gap ou zona proibida representa a diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução; • O band gap pode ser eliminado se as bandas são largas. • Quanto mais elétrons a substância apresentar na banda de condução melhor condutor ela será. • A condutividadede um metal tende a diminuir com o aumento da temperatura; A Teoria de Bandas A banda ns pode se sobrepor com a banda np formada pelos orbitais np vazios formando bandas ns/np. Banda ns E Banda np Para um cristal com N átomos a banda ns/np terá 4N níveis de energia podendo acomodar até 8N elétrons. A Teoria de Bandas • Cada elétron promovido resulta em dois níveis com ocupação simples: 1 elétron acima do nível de Fermi e um buraco (próton) abaixo de nível de Fermi. • Quando um campo elétrico é aplicado, elétrons movem-se para o lado positivo e os buracos movem-se para lado negativo. • A condutividade dos metais resulta do movimento dos elétrons em estados de ocupação simples perto do nível de Fermi na presença de um campo elétrico aplicado. Condutividade metálica • Uma vez que a banda de orbitais moleculares do metal é contínua, um metal pode absorver energia de quase todos os comprimentos de onda tornando a superfície do metal opaca; • Ao incidir a radiação, elétrons são promovidos para estados de maior energia, ao retornar, emite um fóton de mesma energia; • A reemissão rápida de luz faz com que as superfícies polidas de metais sejam refletoras e com aparência lustrosa. Opacidade e lustre • Semicondutores são materiais capazes de conduzir pequenas quantidades de corrente; • O que separa as propriedades do diamante e do silício? • Nestes materiais as bandas ns e np se sobrepõem sendo que a banda ns/np desdobra-se em duas. • cada uma destas bandas contém 2N orbitais podendo acomo dar até 4N elétrons. • Carbono e silício têm exatamente 4N elétrons disponíveis, quantidade necessária para preencher a banda de valência. Semicondutores Intrínsecos • Os semicondutores apresentam um band gap menor do que os isolantes (50-300 kJ/mol contra 500 kJ/mol dos isolantes); • Se um elétron for promovido da banda de valência para a banda de condução geram-se estados de ocupação simples permitindo a condução; • A condutividade de um semicondutor aumenta com o aumento da temperatura. • O band gap estreita-se à medida que descemos o grupo 14; • Nos semicondutores, a promoção de um elétron cria um buraco na banda de valência permitindo a migração de elétrons. Semicondutores Intrínsecos Relação entre sobreposição de orbitais e band gap: (a) no diamante a distância da ligação C-C é relativamente curta (1,55A). Isto leva à uma sobreposição mais efetiva entre os átomos, gerando um grande desdobramento entre as bandas (Eg = 5,5 eV). (b) No silício, a distância na ligação Si-Si é maior (2.35 A) gerando uma sobreposição mais pobre entre os átomos diminuíndo o desdobramento ente as bandas (1,11 eV). Semicondutores Intrínsecos Relação entre sobreposição polaridade de ligação e band gap: No Ge a ligação é puramente covalente. no arseneto de gálio (GaAS) a diferença de eletronegatividade confere prolaridade à ligação. Os átomos de Ga são menos eletronegativos do que os de Ge o que leva a um deslocamento para cima na energia dos orbitais do Ga. O As é menos eletronegativo do que o Ge, isto leva ao um deslocamento dos orbitais do As para menor energia. A polaridade da ligação leva o band gap de 0,67 eV (Ge) para 1,43 eV (GaAS). Semicondutores Intrínsecos Diagrama de bandas de um semicondutor intrínseco T > 0 Nível de Fermi Banda de Condução (parcialmente vazia) Banda de valência (parcialmente preenchida) Band Gap Semicondutores Intrínsecos • Semicondutores intrínsecos tem sua condutividade governada pela elevação da temperatura; • Quanto T > 0 elétrons são excitados para a banda de condução e mais buracos são c r i ados na banda de va lênc ia e a condutividade aumenta. • Silício e germânio são exemplos de semicondutores intrísecos. Band Gaps para elementos do Grupo 14 Elemento* Band Gap (kJ/mol Tipo de material C (diamante) 520 Isolante Si 107 Semicondutor Ge 65 Semicondutor Sn (Estanho cinza) 8 Semicondutor Sn (Estanho branco) 0 Metal Pb 0 Metal *Si, Ge e Sn cinza têm a mesma estrutura que o diamante Semicondutores Intrínsecos • A condutividade dos semicondutores pode ser aumentada através da dopagem; • Substituindo átomos de silício por boro que tem um elétron a menos do que o Si gera elétron a menos na banda de valência (nível aceptor) permitindo aos elétrons próximos ao NF serem promovidos à banda de aceptora; • Um semicondutor dopado com um elemento como menos elétrons de valência do que o elemento principal do material é chamado de semicondutor tipo-p; Semicondutores Extrínsecos • O semicondutor tipo-p tem sua condutividade governada pelo número de buracos positivos introduzidos pelas impurezas; • Em semicondutores tipo-p o nível de Fermi move-se para próximo da banda de valência. Nível de Fermi Banda de Condução Banda de valência Band Gap Nível aceptor Diagrama de bandas de um semicondutor extrínseco tipo-p • Se o Si é dopado com um elemento com mais elétrons de valência forma-se um conjunto de níveis de energia no band gap; • Este nível doador encontra-se preenchido com os elétrons de valência excedentes do outro átomo; • Existindo elétrons próximos à banda de condução, estes podem ser facilmente promovidos para dentro da banda aumentando a condutividade; • Semicondutores des te t ipo são chamado de semicondutores do tipo-n, devido ao fato dos transportadores de carga serem negativos. Semicondutores Extrínsecos • Em semicondutores tipo-n o nível de Fermi move-se para próximo da banda de condução. Nível de Fermi Banda de Condução Banda de valência Band Gap ~ 1 eV Nível doador Diagrama de bandas de um semicondutor extrínseco tipo-n • Junção p-n é a união de semicondutores tipo-p e tipo- n resultando em uma região de descontinuidade de elétron,; • Corrente elétrica pode fluir através da junção p-n de modo unidirecional - Este dispositivo é chamado de diodo; • Dispositivos consistindo de junções n-p-n ou p-n-p controlam e amplificam sinais elétricos em circuitos integrados são chamados de Transistores. Junção p-n Buracos Elétrons Buracos Elétrons Junção p-n Junção p-n Junção p-n • Quando o band gap é grande, poucos elétrons têm energia suficiente para saltar da banda de valência para a banda de condução; • Nos metais, a banda ocupada mais elevada (banda de valência) encontra-se semipreenchida. • Materiais isolantes apresentam a banda de valência completamente preenchida; • Os níveis vazios disponíveis encontram-se a uma energia muito alta tornando-se improvável a promoção de elétrons. • Consequentemente sólido não conduz eletricidade. Isolantes Nível de Fermi Banda de Condução (vazia) Banda de valência (preenchida) Band GapT > 0 Diagrama de bandas de um isolante • Em T = 0, A banda de valência encontra-se preenchida com elétrons e a banda de condução encontra-se vazia, resultando em condutividade zero; • O nível de Fermi encontra-se na metade do Band gap entre as bandas de condução e de valência (2-10 eV); • Em T > 0, Os elétrons não são excitados termicamente para serem promovidos da banda de valência para a banda de condução, resultando em condutividade zero. Isolantes Supercondutores • Supercondutor: É um material que perde toda sua resistência elétrica abaixo de valor de temperatura característico chamado de temperatura de transição de supercondução, Tc. Acima Tc, o mercúrio é um condutor metálico, com reistência aumentando com o aumento da temperatura. A b a i x o d a s u a T c , é u m supercondutor, e uma corrente elétrica, uma vez aplicada, flui indefinidamente sem perda de energia. Temperatura (K) R es is tê nc ia E lé tr ic a (o hm s) SupercondutorYBa2Cu3O7 Camadas de átomos de Y e Ba são empilhados entre grupos de camadas de CuO5 piramidal quadrático e cadeias de CuO4 quadrático plano. Supercondutores Substância Data descoberta Tc (K)
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