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NOTAS DE AULA - SOL 250 Constituição, Propriedades e Classificação de Solos QUÍMICA DO SOLO Profº Ivo Ribeiro da Silva Viçosa - MG 2008-I i ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO ..............................................................................................................................................1 2. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO SOLO..........................................................................................................3 3. FRAÇÕES GRANULOMÉTRICAS DO SOLO............................................................................................5 3.1. Composição mineralógica das frações granulométricas do solo .............................................................6 4. SISTEMA COLOIDAL DO SOLO ..............................................................................................................10 4.1. Propriedades de um Sistema Coloidal ....................................................................................................10 5. FRAÇÃO ARGILA DO SOLO ....................................................................................................................12 5.1. ARGILAS SILICATADAS ............................................................................................................................12 i. Argilas do tipo 2:1. .............................................................................................................................13 ii. Argilas do tipo 1:1 .............................................................................................................................16 5.2. ARGILAS NÃO SILICATADAS .....................................................................................................................17 6. MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO ............................................................................................................18 6.1. Compartimentos da matéria orgânica do solo (MOS) ...........................................................................21 i. Matéria orgânica viva .....................................................................................................................21 ii. Matéria orgânica morta .................................................................................................................23 6.2. Rotas de formação e características das substâncias húmicas ..............................................................27 6.3. Características químicas e estruturais das substâncias húmicas ...........................................................28 6.4. Mecanismos de estabilização da MOS ...................................................................................................34 i. Estabilização química ou coloidal...................................................................................................34 ii. Estabilização física.........................................................................................................................36 iii. Estabilização bioquímica ..............................................................................................................38 6.5.Propriedades do solo influenciadas pela matéria orgânica do solo (MOS) ...........................................39 a). Propriedades químicas ...................................................................................................................39 i. Capacidade tampão .....................................................................................................................39 ii. Capacidade de troca catiônica ...................................................................................................41 iii. Complexação de metais .............................................................................................................41 b). Características físicas do solo........................................................................................................44 i. Agregação ....................................................................................................................................44 ii. Retenção de água........................................................................................................................64 7. ORIGEM E FORMAÇÃO DAS CARGAS ELÉTRICAS DO SOLO .........................................................76 7.1. ORIGEM DAS CARGAS NEGATIVAS ..........................................................................................................77 7.2. CARGAS POSITIVAS .................................................................................................................................78 7.3. DENSIDADE DE CARGA............................................................................................................................79 8. INTERAÇÕES COLÓIDE/SOLUÇÃO: FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E TROCA DE ÂNIONS E CÁTIONS......................................................................................................................................................79 8.1. CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA (CTC) ............................................................................................62 8.1.1. Características da CTC do solo ........................................................................................................63 i. Valor T ................................................................................................................................................64 ii. Soma de Bases (SB)............................................................................................................................66 iii. Saturação por Bases (V) ...................................................................................................................66 iv. Saturação por Alumínio (m) ..............................................................................................................66 v. Acidez Trocável ..................................................................................................................................67 vi. Acidez Potencial ................................................................................................................................67 8.1.2. Fatores que afetam a capacidade de troca catiônica .........................................................................68 8.2. CAPACIDADE DE TROCA ANIÔNICA (CTA) ..........................................................................................68 8.3. DUPLA CAMADA DIFUSA (DCD) .....................................................................................................70 8.4. PONTO DE CARGA ZERO (PCZ)..................................................................................................................71 8.3. DISPERSÃO E FLOCULAÇÃO DAS PARTÍCULAS DO SOLO ............................................................................72 9. REAÇÃO DO SOLO....................................................................................................................................72 9.1. ACIDEZ DO SOLO .....................................................................................................................................72 ii 9.1.1. Fontes de Acidez do Solo .............................................................................................................73 a) Minerais de Argila .......................................................................................................................................... 74 b) Matéria Orgânica............................................................................................................................................ 74 c) Ácidos Solúveis................................................................................................................................................74 9.1.2. Fontes de Alcalinidade no Solo....................................................................................................75 9.2. Capacidade Tampão da Acidez do Solo ..........................................................................................76 9.3. Causas da Acidificação Progressiva dos Solos................................................................................76 9.4. Problemas Causados pela Acidez do Solo.......................................................................................77 9.5. Calagem...........................................................................................................................................77 10. REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO NO SOLO ............................................................................78 BIBLIOGRAFIA CONSULTADA ..................................................................................................................79 1 1. Introdução O solo é um corpo natural formado pela interação da atmosfera, hidrosfera e biosfera com os materiais da litosfera (Figura 1). Sua constituição química reflete, portanto, a contribuição de cada fator de formação (tempo, material de origem, clima, atividade biológica, relevo) variando quimicamente de acordo com a natureza desses fatores. ∫= ],,,,[ ROrgClMOTSolo Influência da litosfera Influência da atmosfera/hidrosfera Influência da biosfera Figura 1. Influência dos fatores de formação do solo. As rochas situadas na superfície terrestres são vulneráveis a processos físicos, químicos e biológicos (intemperismo) que resultam na alteração e desintegração dos minerais originalmente presentes, resultando na formação de novos minerais e na liberação de íons (cátions e ânions). Esses processos que ocorrem na superfície terrestre são responsáveis pela formação do solo (Figura 2). 2 Figura 2. Avanço do intemperismo e formação do solo. O solo é um sistema trifásico composto pelas fases, sólida (minerais e material orgânico), líquida e gasosa. Um solo mineral, próximo à superfície apresenta, aproximadamente, a seguinte composição volumétrica: 50% de espaço poroso - ocupados por partes iguais de ar e de água; 45 a 48% de sólidos minerais e 2 a 5% de material orgânico. Têm-se, normalmente, então, 50 % constituídos pela fase sólida, 25% pela fase líquida e 25% pela fase gasosa (Figura 3). Figura 3. Proporções das fases sólida, líquida e gasosa do solo (Murphy, 1980). A fase sólida é constituída por materiais minerais derivados das rochas ou sedimentos associados a compostos orgânicos. Encontrando-se partículas de tamanho e formas variáveis. A composição desta fase é relativamente estável num intervalo de tempo curto, mudando apenas pelas adições ou remoções por erosão e deposição hídrica e/ou eólica e pela atividade biológica. 3 A fase líquida, denominada solução do solo, é formada pela água proveniente da atmosfera ou corpos d’água e lençol freático, acrescida de minerais e compostos orgânicos dissolvidos. A fase gasosa ou atmosfera do solo é composta pelos gases presentes no espaço poroso. Apresenta composição diferente da atmosfera do ar em função dos gases produzidos pela atividade biológica (respiração microbiana e respiração de raízes) e reações químicas que ocorrem na solução do solo, podendo conter de 10 a 100 vezes mais CO2 que na atmosfera livre. A estrutura, textura e a porosidade do solo, assim como a presença de água, afetam as taxas de difusão destes gases para a atmosfera. 2. Composição química do solo A composição química da fase sólida é em grande medida determinada pelos materiais de origem do solo. A fase sólida é proveniente dos materiais derivados das rochas e /ou sedimentos, associados aos compostos de origem orgânica (Figura 4). A constituição química das rochas ou sedimentos é variável em função de sua origem e natureza, afetando as características do solo formado. Esta influência tende a se reduzir na medida em que o intemperismo atua, podendo levar solos derivados de materiais de origem diferentes a apresentarem feições e composição química similares. Figura 4. Perfil do solo, evidenciando a fase sólida do solo com fragmentos do material de origem. O intemperismo provoca a desagregação física e a decomposição química dos minerais Fragmentos do material de origem Fração orgânica pronunciada. Horizonte B com maior expressão de desenvolvimento pedogenético Material de origem 4 primários das rochas e sua transformação em minerais secundários. Em condições de temperatura elevada associadas à intensa precipitação o intemperismo é acelerado. Isso pode ser bem verificado em solos de regiões tropicais e se, associado à alta atividade biológica o processo tende a ser ainda mais acelerado. Nestas condições os minerais primários de fácil intemperismo são destruídos, restando apenas aqueles de elevada resistência ao intemperismo. A figura 5 mostra a atuação do intemperismo e um resumo do ciclo dos nutrientes no solo. Figura 5. Atuação do intemperismo e ciclo dos nutrientes no solo (CEFET, PR). Nos solos, em geral, há uma predominância de Si e Al devido a abundância destes elementos nas rochas da superfície terrestre e no Quadro 1 apresentamos os teores dos principais elementos químicos encontrados no solo. Os altos teores de ferro e alumínio em alguns solos são resultantes de materiais de origem mais ricos, nesses elementos, e da concentração residual após a perda gradativa por meio da lixiviação dos demais elementos do solo decorrente do processo de intemperismo. Os teores dos nutrientes essenciais (N, P, K, Ca, Mg, S) são geralmente baixos nos solos de regiões tropicais, seja pelos baixos teores verificados no material de origem ou pelo progressivo empobrecimento ocorrido por ação do intemperismo e conseqüente lixiviação. A maior fertilidade química está associada a materiais de origem mais ricos, solos pouco intemperizados ou condições locais que favoreçam a acumulação. 5 Quadro 1. Composição química dos solos. Adaptado de LINDSAY (1979). Peso atômico Concentração na litosfera Faixa de Concentração comum nos solos Elemento Químico ...........g.......... ................................g kg-1................................. Alumínio Carbono Cálcio Ferro Potássio Magnésio Manganês Nitrogênio Oxigênio Fósforo Enxofre Silício Titânio 26,98 12,01 40,08 55,85 39,10 24,31 54,94 14,01 16,00 30,97 32,06 28,09 47,90 81,0 0,95 36,0 51,0 26,0 21,0 0,90 - 465,0 1,20 0,60 276,0 6,0 10– 300 – 7– 500 7– 550 0,40 – 30 0,60 – 6 0,02 – 3 0,20 – 4 – 0,20 – 5 0,03 – 10 230 – 350 1– 10 Como comentado anteriormente, a influência do material de origem na composição do solo decresce à medida que estes sofrem efeito do intemperismo. Solos pouco intemperizados preservam ainda minerais primários que servem como fontes de nutrientes para as plantas. Os solos tropicais muito intemperizados praticamente não contêm minerais primários facilmente intemperizáveis (MPFI), sendo constituídos quase exclusivamente por minerais secundários (argilas silicatadas, óxidos) e quartzo (Quadro 2). Quadro 2. Relação entre material de origem e minerais do solo. Presença nas frações do solo Minerais Primários Baixo Intemperismo Alto Intemperismo Elementos Predominantes Quartzo Areia Areia Si, O Feldspatos Areia/silte - Si, O, Al, Ca/Na. Micas Areia, Silte e Argila Argila Si, O, Al, K, Mg, Fe, H. Piroxênio Areia/silte - Si, O, Al, (Mg, Fe)/Ca.Olivina Areia/silte - Si, O, Al, Mg, Fe. 3. Frações Granulométricas do Solo A fase sólida é constituída de agregados que se apresentam, até certo ponto, individualizados. Os agregados são formados de partículas unitárias, cimentadas entre si por matéria orgânica, óxidos de Fe e Al, sílica, entre outros. As partículas individuais são obtidas 6 após a dispersão dos agregados. Limites de tamanho definem as partículas como pertencentes a diferentes frações. Esses limites são estabelecidos pela classificação de Atterberg ou classificação internacional (Quadro 3 e Figura 6). Quadro 3. Limites dos tamanhos das partículas dos solos, considerando a classificação Brasileira. Terra Fina Argila Silte Areia Fina Areia Grossa Cascalho ................................................................ mm ........................................................................ ≤ 0,002 0,002 - 0,05 0,05 – 0,2 0,2 - 2,0 > 2 Figura 6. Esquema representativo da diferença de tamanho entre as frações granulométricas do solo. 3.1. Composição mineralógica das frações granulométricas do solo A composição mineralógica das frações granulométricas está relacionada ao o grau de intemperismo do solo. O processo do intemperismo leva à fragmentação física e decomposição química do material de origem (Figura 7), dando origem a minerais secundários, mais estáveis no ambiente. 7 Figura 7. Exemplos da ação do intemperismo físico (a e b) e químico (c). A fração areia pode conter minerais primários, originados do material de origem do solo, no caso dos solos pouco intemperizados. Com o avanço do intemperismo, apenas o quartzo se mantém nesta fração (Figura 8). Os minerais de menor resistência ao intemperismo, como os feldspatos, piroxênios, olivinas e biotita, se decompõem em minerais secundários. Na fração grosseira podem ser também encontrados nódulos e concreções formados pedogeneticamente pela cimentação por óxidos de ferro presentes nas frações mais finas. A fração silte é composta por fragmentos de minerais do material de origem e/ou microagregados formados por partículas de argila cimentadas. Nos solos altamente intemperizados, predomina a segunda situação, sendo freqüentemente observados teores significativos de silte nos resultados analíticos. Isto se deve à forte estabilidade dos microagregados, impossibilitando aos procedimentos de dispersão na análise textural uma perfeita separação das frações. (a) (b) (c) Fonte: Decifrando a Terra 8 Figura 8. a) Fotomicrografia de secção fina de latossolo, observada em microscópio ótico, e; b) fotomicrografia de um grão de um mineral qualquer, coberto por cristais de quartzo e por argila, neste caso, a esmectita. A fração argila é composta por minerais secundários originados do intemperismo dos minerais primários. O processo de formação dos minerais secundários se dá pelo rompimento da rede cristalina destes e pela remoção dos íons pela água que atravessa as fraturas nas rochas. Em condições de intemperismo pouco acentuado, quando a remoção de cátions e sílica não é muito drástica, formam-se os minerais de argila silicatados do tipo 2:1. O ferro contido nos minerais primários pode se precipitar como óxido/hidróxido. O avanço do intemperismo proporciona progressiva perda de cátions e sílica, desestabilizando os minerais 2:1 e favorecendo a formação das argilas 1:1 (Figura 9). Fração areia: Solos pouco intemperizados: quartzo e fragmentos de materiais de origem (minerais primários) Fração silte: Solos pouco intemperizados: fragmentos de materiais de origem (minerais primários) Solos muito intemperizados: microagregados Fração argila: Solos pouco intemperizados: argilas 2:1, argilas1:1 e óxidos Solos muito intemperizados: argilas 1:1 e óxidos a) b) 9 Figura 9. Este esquema ilustra o avanço do intemperismo e as transformações dos minerais. A transformação de minerais 2:1 em 1:1 também depende das condições locais de drenagem e da razão remoção/acumulação dos produtos de decomposição, podendo ocorrer reversão desse processo em locais de acúmulo, como depressões e áreas mal drenadas. No final do intemperismo ocorrem condições favoráveis à transformação das argilas 1:1 em hidróxidos de alumínio (gibbsita). Solos em estágio de intemperismo avançado são predominantemente oxídicos, como alguns Latossolos, nos quais se verifica uma concentração relativamente elevada dos óxidos de ferro e alumínio devido à remoção dos demais elementos pelo intemperismo. Certas condições de intemperismo podem levar os minerais primários diretamente ao último estágio de intemperismo, a gibbsita. Isto se verifica em condições de lixiviação elevadas, como no caso de regiões tropicais. Um exemplo didático da atuação dos processos de intemperismo, lixiviação e síntese de minerais secundários, está representado na figura 10. Figura 10. Exemplo didático da atuação dos processos de intemperismo, lixiviação e síntese de minerais secundários. 10 A argila é a fração mais importante do solo. Suas propriedades físicas e químicas, como a retenção de umidade, capacidade de troca iônica e as propriedades como a friabilidade, plasticidade e pegajosidade são derivadas de sua natureza coloidal. 4. Sistema coloidal do solo O solo pode ser considerado um sistema disperso, pois é constituído de mais de uma fase, sendo que a fase sólida está em estado de acentuada subdivisão. Há, portanto, um sistema coloidal1/ no solo, constituído de partículas diminutas, de tamanho coloidal (inferior a 2 µm), minerais ou orgânicas, ou organo-minerais, como fase dispersa na solução (ou no ar) do solo, como meio de dispersão. Nesse sistema ocorrem reações químicas, físico-químicas e microbiológicas de imensa importância no estudo dos solos. Neste tamanho, os materiais adquirem propriedades particulares, relacionadas ao aumento relativo da superfície específica e ao pequeno tamanho das partículas. 4.1. Propriedades de um Sistema Coloidal a) Superfície Específica O termo superfície específica refere-se à área por unidade de massa do material considerado (solo como um todo, fração argila apenas, matéria orgânica etc.) e é, usualmente, expressa em metros quadrados por grama (m2 g-1), podendo inferir no grau de reatividade do solo. Deve-se, esperar grandes variações entre solos quanto às suas superfícies específicas. Entre os fatores responsáveis por essas variações, encontram-se: . Textura ou granulometria; . Tipos de minerais de argila; . Teor de matéria orgânica. Em virtude do menor tamanho da fração argila do solo, em relação às outras frações, pode-se deduzir que esta fração, de natureza coloidal, contribui em maior proporção com o valor da superfície específica do solo (Figura 11). 1/ Nos sistemas coloidais, um ou mais componentes constituindo a fase dispersa (a fase constituída pelas partículas) apresentam, pelo menos, uma de suas dimensões entre 1 µm e 1 nm (1 nm = 10-9 m), e encontram-se em uma segunda fase, o meio de dispersão (água e ar, o meio pelo qual as partículas se distribuem). 11 Figura 11. Importância do tamanho da partícula na atividade da argila. Quanto ao tipo de mineral de argila presente, sabe-se, por exemplo, que a caulinita apresenta superfície específica de 10 a 30 m2/g, os óxidos de Fe de 100 a 400 m2/g, e a montmorilonita, no outro extremo, de 700 a 800 m2/g, segundo citações de Grohmann (1975). É de se esperar, portanto, que solos tropicais, que têm nos óxidos e na caulinita os maiores constituintes da fração argila, tenham menor superfície específica, emgeral, que solos de regiões temperadas, onde há predominância de montmorilonita e de outras argilas silicatadas mais reativas (Quadro 4). Quadro 4. Área superficial específica (ASE) e Capacidade de Troca Catiônica (CTC) de constituintes da fração argila do solo. PARTÍCULA ASE m2g-1 CTC cmolc kg-1 Caulinita Óxidos Micas Vermiculita Montmorilonita Matéria orgânica 7 – 30 - 40 – 150 500 – 800 600 – 800 800 – 900 0 – 1 2 – 4 10 – 40 100 – 150 80 – 150 200 – 300 Quanto à matéria orgânica presente, embora ocorra na maioria dos solos em proporções relativamente pequenas, contribui, significativamente, para o valor da superfície específica do solo, devido ao seu alto grau de subdivisão. Em geral, um solo com maior teor de matéria orgânica deverá ter maior superfície específica que outro com menor teor, se outras características, como tipo e quantidade de argila, forem mantidas constantes. b) Cargas Elétricas 12 Propriedade muito importante de uma dispersão coloidal é a presença de cargas elétricas. As partículas coloidais do solo, as argilas de modo geral, são eletronegativas. Embora possam, também, possuir cargas positivas, estas são, normalmente, em menor número. Em alguns solos, com um grau de intemperismo avançado, pode-se encontrar um maior número de cargas positivas do que negativas, entretanto tal situação não é representativa do normalmente observado. c) Cinética As partículas dispersas em meios líquidos apresentam movimentos (Shaw, 1975). O movimento browniano é caracterizado pelo movimento brusco, irregular e em zigue-zague de partículas individuais no meio de dispersão. Esse movimento deve-se à energia cinética das partículas. O movimento de difusão é conseqüência da migração de partículas de uma região de maior concentração para outra de menor concentração. Há, também, o movimento ocasionado pela força gravitacional, responsável pela sedimentação de partículas. 5. Composição química, estrutura e origem das cargas em colóides do solo. Os colóides podem ser divididos quanto à sua origem em inorgânicos e orgânicos. No solo, entretanto, ambos estão associados, podendo formar complexos organominerais estáveis (Figura 12). Estes complexos podem estar unidos por ligações químicas relativamente fortes, protegendo a matéria orgânica e retardando sua decomposição. Os colóides inorgânicos se dividem em dois grupos: Argilas silicatadas e Argilas não silicatadas (óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio). 5.1. Argilas silicatadas As argilas silicatadas do solo são, em sua maioria, minerais secundários originados da decomposição de minerais primários. As argilas silicatadas são constituídas de duas unidades estruturais básicas. Uma é o tetraedro de sílica, formado por ligações de um átomo de Si a 4 átomos de oxigênio. A outra unidade é constituída pelo octaedro de alumínio, formado por um átomo de Al e seis átomos de oxigênio (Figura 12). 13 Figura 12. Tetraedro de silício e octaedro de alumínio. (Fonte: www.pubpages.unh.edu) Os tetraedros podem ligar-se entre si, formando uma camada contínua, seguindo duas direções no espaço, constituindo a estrutura dos filossilicatos. A ligação dos octaedros entre si também dá origem a uma camada semelhante à anterior. O número de camadas de tetraedros para camadas de octaedros, por unidade componente de um cristal de argila silicatada, é uma característica básica de identificação dos principais grupos de argilas silicatadas (Pinto, 1967; ANDA, 1975; Moniz, 1975). Sendo as argilas subdivididas em dois grupos: 2:1 e 1:1. i. Argilas do tipo 2:1. São formadas por unidades básicas constituídas de duas camadas de tetraedros de silício separadas por uma de octaedros de alumínio (Figura13). Estas argilas se formam em estágios iniciais do intemperismo, necessitando de um pH próximo à neutralidade e abundância de íons como cálcio e magnésio para sua estabilidade no meio. Estas argilas podem ser expansivas ou não expansivas. As argilas 2:1 são caracterizadas por terem uma grande superfície específica. Apresentam predominância de cargas permanentes, derivadas de substituições isomórficas ocorridas na estrutura da argila. Em virtude de sua disponibilidade de carga, de sua forma e de sua capacidade de absorção de água, estas argilas podem conferir grande plasticidade e pegajosidade ao solo. Também provocam o aparecimento de fendilhamento (trincas) acentuado devido à retração da massa de solo ao secar. Alumínio Oxigênio Silício Oxigênio 14 Fonte: www.pubpages.unh.edu Figura 13. Representação esquemática das argilas do tipo 2:1. Os principais grupos de argilas 2:1 são: a) Montmorilonita: Caracteriza-se por unidades constituídas por um arranjo com duas camadas de tetraedros para uma de octaedros, ligadas rigidamente pelos átomos de oxigênio comuns às lâminas. As unidades são frouxamente ligadas entre si por moléculas d'água e cátions presentes na solução, o que permite que a distância entre elas seja variável. Como conseqüência, cátions e moléculas podem se mover entre essas unidades, o que proporciona tanto uma superfície total (a interna mais a externa) como uma superfície específica bem maior que para a caulinita. Com a hidratação deste material, há aumento da distância entre as unidades, o que justifica a classificação desta argila como expansiva (Figura 14). Com a desidratação, ocorre o inverso: a distância diminui, havendo uma contração do material. Solos com conteúdo significativo de argilas expansivas apresentam geralmente, quando secos, superfície trincada (fendilhamento). Com a re-hidratação, tais fendas desaparecem devido à expansão do material. Como toda a sua superfície apresenta cargas negativas, este colóide possui elevada capacidade de adsorção de cátions. Seus representantes mais importantes são a esmectita, a nontronita e beidelita. Tetraedros de silício Tetraedros de silício Tetraedros de silício Octaedros de alumínio 15 Figura 14. a) Representação de uma argila de atividade alta (Ta)-montmorilonita. (Fonte: www.tulane.edu), e; b) Micrografia mostrando a estrutura lamelar da montmorilonita com várias folhas de argila posicionadas quase paralelamente umas às outras (Fonte: www.sbmm.org.br). b) Ilitas: O grupo da ilita, ou mica hidratada, apresenta a mesma organização estrutural que a montmorilonita (tipo 2:1), exceto no que diz respeito às ligações entre as unidades cristalográficas (Figura 15). A existência de "déficit" de carga positiva na camada de tetraedro conduz à existência de excesso de cargas negativas que são neutralizadas, geralmente por íons de K, fortemente retidos entre duas unidades. Essas ligações diminuem intensamente a expansão do material quando sujeito à hidratação. A superfície de adsorção catiônica é, conseqüentemente, menor do que a da montmorilonita. c) Vermiculita: argila silicatada semelhante à montmorilonita, embora não tão expansiva como esta, porém menos resistente ao intemperismo do que a caulinita, por exemplo, tão freqüente em solos de regiões tropicais. d) Clorita: difere das demais estudadas por apresentar, além do grupo 2:1 de talco (com unidade cristalográfica similar à da montmorilonita, mas com Mg dominando a camada de octaedros), uma camada adicional de brucita (Mg(OH)2). A superfície específica e a capacidade de troca catiônica são semelhantes às da ilita, mas não são expansivas por possuírem espaço basal fixo. e) Minerais 2:1 com hidroxi entre camadas (VHE, EHE) (2:1:1 ou 2:2): Semelhantes às a) b) 16 anteriores, porém contendo polímeros dealumínio (ou magnésio no caso da clorita) entre suas camadas, que estabilizam sua estrutura e impedem sua expansão. São mais resistentes aos intemperismo e podem ser encontrados em pequenas quantidades em Latossolos. O preenchimento do espaço entrecamadas de argilominerais do tipo 2:1 produz modificações nas propriedades químicas e físicas desses minerais, tais como: reduz a carga permanente, diminuindo a CTC; aumenta a carga variável, possibilitando a fixação de ânions e metais pesados; reduz a área superficial interna e a capacidade de expansão e contração. Figura 15. Comparação entre a atividade e a CTC de uma montmorilonita em relação a uma ilita, evidenciando a presença de K+, que impede a expansão da camada. ii. Argilas do tipo 1:1 Com o avanço dos processos de intemperismo e lixiviação, as bases (cátions) juntamente com a sílica vão sendo retiradas do sistema. Com isso, as argilas 2:1 tendem a se dissociar na tentativa de manter o equilíbrio químico do solo. Ao se dissociarem elas liberam bases e também sílica para o meio, sendo que esta sílica liberada é proveniente de uma das camadas de tetraedros de silício que formam a argila. Após a perda desta camada de silício, o mineral agora se caracteriza por um arranjo com uma camada de tetraedros de silício e uma de octaedros de alumínio, ligadas entre si, rigidamente, pelos átomos de oxigênio comuns ás duas camadas, constituindo uma unidade cristalográfica. Unidades assim formadas e rigidamente ligadas entre si por pontes de hidrogênio constituem o grupo das caulinitas (Figura 16). Embora estas pontes de hidrogênio não sejam ligações tão fortes, elas são numerosas o bastante para manter este mineral fortemente unido de modo que ele não seja expansível, ou seja, estes minerais são classificados como argilas de atividade baixa (Tb). 17 a) (b) Figura 16. a) Estrutura de um mineral 1:1 (caulinita), e; b) fotomicrografia de uma caulinita. A superfície específica das argilas 1:1 é menor que as argilas 2:1, uma vez que não expandem sua estrutura por adsorção de água. Apresentam baixa CTC e predominância de cargas dependentes de pH. Seu tamanho e forma fazem com que a expressão de plasticidade e pegajosidade seja muito inferior às argilas 2:1. Estas argilas são denominadas como o grupo da caulinita, tendo também como exemplos a haloisita, diquita e nacrita. 5.2. Argilas não silicatadas (óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio) São minerais originados da precipitação dos íons liberados e oxidados após a destruição do retículo cristalino dos minerais primários, no caso dos óxidos de ferro (Figura 17), ou do intemperismo das argilas ou minerais primários sob condições severas, no caso dos óxidos de Octaedro de alumínio Tetraedro de silício Pontes de hidrogênio Mineral 1:1 (caulinita) Mineral 1:1 (caulinita) Octaedro de alumínio Tetraedro de silício Pontes de hidrogênio Mineral 1:1 (caulinita) Mineral 1:1 (caulinita) 18 alumínio. Podem ter tamanhos e grau de cristalinidade variados, podendo ser encontrados como cristais isolados, como recobrimento de agregados e partículas, formando cimentantes, ou ainda associados à matéria orgânica. Figura 17. Liberação de Fe2+ para a solução do solo por meio do intemperismo do piroxênio (mineral primário). Ao ser liberado para a solução do solo, o Fe2+ é oxidado a Fe3+ pelo oxigênio e precipitado na forma de óxido, neste caso, a hematita. (Fonte: Decifrando a Terra). Os principais óxidos de ferro e alumínio encontrados no solo são: a) Hematita. Óxido de ferro (α-Fe2O3), responsável pela cor vermelha dos solos. b) Goetita. Oxi-hidróxido de ferro (α-FeOOH), responsável pela coloração amarelada dos solos. c) Ferridrita. Óxido de ferro de baixa cristalinidade, resultante da precipitação de ferro re- oxidado; considerado precursora da hematita. d) Gibbsita. Hidróxido de alumínio (Al(OH)3). Esses óxidos, de maneira geral, são os principais responsáveis pela adsorção aniônica dos solos. O efeito desses óxidos sobre a adsorção de fosfatos em solos tem sido intensivamente estudado. 6. Matéria orgânica do solo (ATENÇÃO !!!!!! nem toda MOS é coloidal) Aspectos gerais Até algum tempo atrás, a ciência considerava que o solo era constituído unicamente por elementos minerais e gasosos. Ou seja, um conjunto formado por partículas como argila, silte, areia, nutrientes, água e ar que ocupam os espaços vazios, denominados poros. Atualmente sabemos que o solo é, também, um sistema vivo, uma vez que contém em si uma imensa quantidade de formas de vida, tais como: macroorganismos (artrópodes e minhocas); 19 microorganismos (vírus, bactérias, fungos, algas, protozoários, nematóides). Isto sem considerar o imenso volume ocupado pelas raízes das plantas. Todos estes elementos, minerais e biológicos, encontram-se em profundo entendimento, numa intensa relação de trocas. O desenvolvimento dos organismos vivos, por exemplo, depende da presença dos minerais, água e o ar do solo. Por outro lado, a atividade dos organismos vivos promove um aumento da fertilidade do solo por meio da ciclagem de nutrientes contidos em materiais vegetais. Os organismos do solo atuam como transformadores produzindo a matéria orgânica estável, aumentando a CTC, melhorando a estruturação do solo entre outros benefícios. A fração orgânica corresponde à matéria orgânica do solo (MOS), constituída basicamente por carbono (C), hidrogênio (H), oxigênio (O), nitrogênio (N), enxofre (S) e fósforo (P). O C compreende cerca de 58 % da MOS, o H cerca de 6 %, o O cerca de 33 %, enquanto o N, o S e o P contribuem com apenas 3 %. Os teores de C do solo estão diretamente ligados à interação do solo com a biosfera. É por meio dos produtos da fotossíntese (6CO2 + 6H2O + energia → C6H12O6 + 6O2) que grande parte do C entra no solo. A entrada de C no solo está relacionada com o aporte de resíduos da biomassa aérea e radicular das plantas, liberação de exsudados radiculares, lavagem de constituintes solúveis da planta pela água da chuva, e a transformação desses materiais carbonados pelos macrorganismos e microrganismos do solo. Todos esses processos fazem parte da biosfera. No Quadro 5 são apresentados os teores de C na vegetação e no solo em diferentes biomas terrestres. Quadro 5. Estoques de carbono em ecossistemas terrestres. Bioma Área Densidade de C (Mg/ha) Estoque (Pg) T.Ciclagem Mha-1 Vegetação Solo Vegetação Solo Anos Tundra 927 9 105 8 97 2080 Boreal/Taiga 1372 64 343 88 471 16 Temperada 1038 57 96 59 100 - Tropical 1755 121 123 212 216 6 Solos Inundados 280 20 723 6 202 - Total 5672 Média 54 Média 189 373 1086 Fonte: dados compilados por Lal, 2005; Bolin, 1983. No ambiente de tundra, caracterizado por temperaturas baixas, e até negativas, a relação vegetação/C solo é extremamente pequena (0,08) quando comparada com o ecossistema tropical (1,0), caracterizado por temperaturas elevadas, próximo dos 35-40 oC. Esses números ilustram a dinâmica mais rápida do C em ecossistemas tropicais e apontam para a fragilidade desses, em caso de alterações em sua cobertura vegetal, visto que a produtividade do sistema é muito 20 dependente das taxas de ciclagem do C. Em termos globais, o C está armazenado nos compartimentos: oceânico (38.000 Pg); geológico, principalmente petróleo, gás natural e carvão mineral (5.000 Pg); biosfera, solo (2.500 Pg) + biota terrestre (560 Pg); e atmosférico (760 Pg) (Lal, 2004). Figura 18. Ciclo do Carbono (Fonte: www.landfood.ubc.ca). O solo é o maior reservatório de C do ecossistema terrestre.Essa acumulação é possível, em grande parte, devido ao fato do C estar associado a formas estáveis da MOS. As transformações do C do solo compreendem essencialmente a fase de fixação do C-CO2 e a fase de regeneração. A fixação do C-CO2 é efetuada pelos organismos fotossintéticos, finalizando-se na síntese de compostos hidrocarbonados de complexidade variável (amidos, hemiceluloses, celuloses, ligninas, proteínas e outros). Estes compostos retornam ao solo com os resíduos vegetais, e são utilizados pelos organismos que regeneram o C-CO2 durante as reações de oxidação respiratória, utilizando a energia que lhe é indispensável para a manutenção e crescimento. A diversidade de materiais orgânicos que entram no solo, resulta na formação de uma MOS heterogênea, devido a essa complexidade, para facilitar seu estudo e melhor compreender 21 sua dinâmica, a MOS pode ser divida em diferentes compartimentos que se distinguem entre si quanto à função, natureza, reatividade, distribuição espacial, biodisponibilidade, entre outros aspectos (Stevenson, 1994). Uma divisão mais geral pode ser feita separando-a em dois componentes: matéria orgânica viva e morta. 6.1. Compartimentos da matéria orgânica do solo (MOS) Num sentido bem amplo a MOS pode ser entendida como a fração que compreende todos os organismos vivos e todos os restos de organismos vivos que se encontram no solo nos mais variados graus de decomposição. Em algumas situações até mesmo os resíduos vegetais presentes na superfície do solo são tidos como componentes da MOS (Stevenson, 1994). i. Matéria orgânica (MO) viva Corresponde a MO associada ás células de organismos vivos que se encontram temporariamente imobilizados, mas que apresenta potencial de mineralização. A MO viva raramente ultrapassa o teor de 4% do C orgânico total do solo (COT) e pode ser subdividida em três compartimentos: raízes (5-10%), fauna do solo (15-30%), e microrganismos (60-80 %). a) Raízes As raízes atuam como fonte de MOS uma vez que as espécies vegetais imobilizam temporariamente C em sua biomassa radicular, durante o seu ciclo de vida, retornando-os ao solo por ocasião da sua senescência. Contribuem ainda, com a exsudação de uma série de compostos orgânicos, os quais poderão constituir, em parte, o compartimento da MOS morta (substâncias não húmicas). Em torno de 30-60 % do C fixado fotossinteticamente por plantas anualmente é transportado para as raízes, dos quais cerca de 70% pode ser liberado na rizosfera na forma de compostos orgânicos de baixo peso molecular (Neumann & Romheld, 2001). b) Fauna do Solo As funções de destaque da fauna do solo na transformação dos compostos orgânicos são: redução do tamanho do material orgânico; separação dos componentes do material orgânico; mistura dos componentes orgânicos e inorgânicos; formação e manutenção dos poros do solo; regulação e dispersão da microflora no solo. A ação de misturar e deslocar o material orgânico e mineral do solo da superfície e do subsolo pela fauna é fundamental na dispersão de nutrientes ao longo do perfil de solo. Além disso, esses podem contribuir para a estruturação física do solo, visto que, estão em constante movimento, abrindo galerias no solo facilitando a penetração de raízes. Esse comportamento é visto em solos com presença de minhocas onde a produção de excrementos pode também, ser 22 rica em cátions (Quadro 6), promovendo também, melhoria na característica química do solo (Quadros et al., 2000). Quadro 6. Características químicas dos excrementos de minhoca e do solo (Quadros et al., 2000). Amostras pH Al Ca Mg Na K CTC P C m CaCl ……………mmolc kg-1………………. mg kg-1 g kg-1 % Excremento 3,4 20,5 12,5 10 0,6 1,8 45,4 19 33,1 45 0-5 (cm) 4,1 7,5 1 1 0,2 0,6 10,3 17 11,7 73 5-10 (cm) 4,1 6,0 0,5 2 0,1 0,4 9 6 13,2 67 10-20 (cm) 4,2 6,5 0,5 1 0,1 0,4 8,4 3 12,4 77 20-30 (cm) 4,2 5,5 0,5 1,5 0,1 0,3 7,9 3 8,6 70 A redução do tamanho dos componentes orgânicos leva ao aumento da superfície de contato, favorecendo a ação microbiana no processo de decomposição/mineralização do material aportado ao solo e na transformação da MOS e, conseqüentemente, na formação das substâncias húmicas. c) Biomassa Microbiana A biomassa microbiana (BM), representada pelos microrganismos do solo, é a principal constituinte da MOS viva. Cerca de 1-3 % do COT em solos tropicais estão associados a BM. Ela atua como agente transformador e como reserva lábil de C e nutrientes. Nas camadas mais superficiais a atividade dos microorganismos é bem evidente e tende a decrescer com o aumento da profundidade. Isso é devido à disponibilidade de nutrientes, provenientes dos resíduos vegetais, estarem mais próximos à superfície do solo. Além disso, nas camadas superiores a luz é mais incidente e a concentração de O2 é maior em relação à subsuperfície favorecendo organismos aeróbicos. Os microrganismos atuam como transformadores de compostos orgânicos, de acordo com sua necessidade de nutrientes e energia para que seu metabolismo ocorra. Portanto, várias reações químicas ocorrem a fim de suprir a necessidade da célula microbiana, tais como: reações de oxi-redução, complexação de compostos orgânicos e minerais do solo, biotransformação, entre outros. A contribuição da biota do solo na ciclagem de nutrientes, imobilizados em sua biomassa, pode ser predita através das proporções em relação às formas totais desses nutrientes. Estas relações, C:N, C:P, C:S e P:S da BM, podem ser utilizadas para indicar como ela afeta a disponibilidade dos nutrientes no solo. Em geral, as relações mais estreitas (menores) resultam em uma maior mineralização desses nutrientes, enquanto relações mais largas (maiores) levam a imobilização dos mesmos. 23 O C-BM representa um dos compartimentos da MOS com menor tempo de ciclagem, o que o torna sensível à mudança de manejo do solo, sendo proposto como um indicador, à curto prazo, das mudanças da MOS (Tótola & Chaer, 2002). A BM responde rapidamente às práticas de manejo que levam ao decréscimo da MOS. Uma vez que a MOS constitui-se na fonte energética dos organismos, além da quantidade, comumente alterada pelas práticas de manejo, a qualidade do material orgânico adicionado terá uma forte influência no tamanho da população e na atividade dos organismos do solo. ii. Matéria orgânica morta A MO morta contribui, em média, com 98% do COT, podendo ser subdividida em matéria macrorgânica (3-20%) e húmus. O húmus é um compartimento que consiste de substâncias húmicas (SH), 70% e não-húmicas (SNH), 30%. A matéria macrorgânica, ou matéria orgânica leve ou particulada, dependendo do método de fracionamento, geralmente é a fração da MO morta que se encontra em menor proporção, contribuindo com cerca de 3-20 % do COT e trata-se de uma MOS não complexada, composta principalmente por restos vegetais em vários estágios de decomposição. Logo o tipo de solo, a vegetação, o clima e as práticas de manejo adotadas, irão afetar a magnitude desse compartimento. A MOS leve pode ser dividida em MO leve livre (interagregados) e leve oclusa (intragregado). A MOS leve livre é quimicamente parecida com os restos vegetais (ex: serapilheira) e tem, em geral, uma taxa de decomposição muito alta, enquanto a MOS oclusa apresenta um grau mais avançado de decomposição (Roscoe et al., 2004) e uma ciclagem mais lenta, podendo conter ainda resíduos do metabolismo microbiano (Golchin et al., 1997). Essas frações podem ser determinadas por meio de fracionamento físico baseado na diferença de densidade. O uso desse fracionamento permite separar frações orgânicas cuja composição e localização física no solo é diferenciada.Com o uso do método densimétrico, são separados os restos vegetais parcialmente decompostos e de baixa densidade (MOS leve livre) dos compostos orgânicos mais resistentes à decomposição, sendo utilizadas, para isso, soluções de sais orgânicos e inorgânicos com densidades compreendidas na faixa de 1,6 a 2,0 g cm-3 (Christensen, 1996). Tendo em vista que a fração leve livre da MOS possui densidade menor que 1,6 g cm-3, promove-se a flotação do material mais leve. Na MOS que fica associada ao material sedimentado (frações areia, silte e argila), comumente denominado de fração pesada, está associada a maior parte do húmus do solo, geralmente correspondendo a mais de 80% do COT e do NT. 24 O húmus é o compartimento que inclui SH e SNH. Esses dois grupos de compostos encontram-se fortemente associados ao ambiente edáfico e não é totalmente separado um dos outros pelos processos tradicionais de fracionamento, sendo difícil definir seus limites. As SNH podem chegar a contribuir com 10 à 15 % do COT dos solos minerais. São grupos de compostos orgânicos muito bem definidos como carboidratos, lignina, lipídios, ácidos orgânicos, polifenóis, ácidos nucléicos, pigmentos e proteínas. Esses compostos são provenientes da ação e transformação da MO viva sobre o material orgânico que é aportado ao solo, ou ainda adicionado via exsudação das raízes. A composição do compartimento das SNH, ou seja, a quantidade e a qualidade dos diferentes compostos bioquímicos conhecidos presentes no solo, é influenciada pela proporção destes componentes nas plantas. A composição química das plantas varia com sua natureza e idade, podendo também ser influenciada pelo tipo de solo e até adubação. As SH contribuem com cerca de 85 à 90 % do COT dos solos minerais. São constituídas de macromoléculas humificadas amorfas, com variação de cor de amarelo a castanho. Esse compartimento é o principal componente da MOS, consistindo a grande reserva orgânica do solo. Essas substâncias são formadas por reações secundárias de síntese, e têm propriedades distintas dos biopolímeros de organismos vivos, incluindo a lignina das plantas superiores. Não existe atualmente um método de extração ideal para as substâncias húmicas. Esse método ideal deveria possibilitar o isolamento do material orgânico na forma não alterada; permitir a extração dos compostos orgânicos sem contaminação com contaminantes inorgânicos, tais como argilas e cátions; levar a uma extração completa, garantindo assim a representatividade do material extraído em relação a todas as demais frações de diferentes tamanhos, e, finalmente; ser universalmente aplicável a todos os solos. Percebe-se assim, que certamente não existe um esquema ideal de extração, purificação e fracionamento das substâncias húmicas. A escolha de um ou outro método deve, preferencialmente, estar calçada nos objetivos do estudo. Deve-se ressaltar que devido à complexidade e gama de estruturas apresentadas pelas substâncias húmicas, o seu fracionamento atualmente é puramente operacional e baseia-se na sua solubilidade em soluções alcalinas ou ácidas. Assim, as SH podem ser operacionalmente subdivididas em: fração ácidos fúlvicos – AF (solúvel em álcali e solúvel em ácido), fração ácidos húmicos – AH (solúvel em álcali e insolúvel em ácido) e fração huminas – HU (insolúvel em álcali e ácido) (Figura 19). O aspecto puramente operacional desse esquema de fracionamento não garante que cada fração seja composta por compostos orgânicos com composição e estruturas semelhantes. 25 Dentre os vários extratores empregados na extração e fracionamento das SH, o mais comumente empregado têm sido uma solução diluída de NaOH (0,1 ou 0,5 mol L-1), que permite que a composição e/ou estrutura das SH não seja modificada. Figura 19. Esquema de fracionamento químico baseado na solubilidade diferencial das frações húmicas em ambiente alcalino ou ácido (Dias, 2006, comunicação pessoal). Devemos considerar que o uso de soluções alcalinas para extração de substâncias húmicas do solo tem sido muito criticado (Figura 20). As principais críticas ao uso das soluções alcalinas são: a) se o material que é extraído da MOS realmente representa a composição do material que não é extraído e de toda a fração orgânica do solo; b) a dificuldade em relacionar a função biológica do C org do solo com o material orgânico extraído; c) as diferenças químicas encontradas entre as moléculas orgânicas extraídas em relação aos mesmos materiais que estão retidos no solo (por exemplo, conformação, capacidade de complexação de cátions, hidrofobicidade, etc.); d) criação de artefatos durante o processo de extração. Detalhes sobre os procedimentos de extração de substâncias húmicas são fornecidos pela Sociedade Internacional de Substancias Húmicas (IHSS, 2005). Precipitado de coloração escura: Ácido húmico (AH) Solúvel de coloração amarela: Ácido fúlvico (AF) Alcalinização 26 Figura 20. Exemplo das diferentes conformações que as moléculas orgânicas podem sofrer devido a diferenças de pH do ambiente no qual se encontram. (Fonte: www.landfood.ubc.ca) A composição das SH é extremamente variada, desde polímeros de peso molecular relativamente baixo, em torno de 1.000 daltons, até substâncias complexas de peso molecular de algumas centenas de milhares. A grande variação no grau de polimerização e no número de cadeias laterais e radicais que podem ser encontrados nas SH faz com que não existam duas moléculas húmicas idênticas. Considerando que as SH constituem o compartimento da MOS de maior reatividade, elas encontram-se envolvidas na maioria das reações químicas no solo. Por apresentar complexidade química, essas substâncias não são facilmente atacadas pelos microrganismos do solo, decompondo-se lentamente e acumulando-se na natureza como MOS (Meurer, 2000). Comumente discuti-se na literatura aspectos relacionados ao carbono lábil (CL) e carbono solúvel (COS). Essas formas de C podem englobar constituintes orgânicos de diferentes compartimentos. Formas de CL podem incluir desde a MO macrorgânica, C-BM, o próprio COS e as SNH em formas que não estão estabilizadas. Enfim, o C lábil corresponde às formas que seriam de fácil mineralização pela biota do solo e pode ser determinado seguindo-se várias metodologias (Lefroy et al.,1993; Blair et al., 1995; Shang & Tiessen, 1997; Chan et al., 2001). O COS por definição operacional, consiste na fração menor que 0,45 µm, solúvel em água, e é uma forma de CL. Pode ser oriundo da decomposição de resíduos orgânicos, litter (Don & Kalbitz, 2005), resíduos culturais (Ciotta, et al., 2004; Ellerbrock & Kaiser, 2005) de origem microbiana e exsudados de raiz (Lu et al., 2003; Souza & Melo, 2003). O COS é constituído por ácidos orgânicos de baixo peso molecular, incluindo-se os ácidos fúlvicos, ácidos graxos, ésteres, polissacarídeos e materiais proteináceos (Stevenson, 1994). 27 6.2. Rotas de formação e características das substâncias húmicas As substâncias húmicas (SH) são formadas a partir do processo denominado humificação, para o qual diferentes rotas têm sido propostas (Figura 21). Em seguida são descritas brevemente quatro possíveis rotas de formação das SH. Rota 1 - trata-se de uma teoria pioneira em que se propunha que as SH eram exclusivamente produtos residuais da degradação da lignina. Acreditava-se que a lignina seria incompletamente degradada pelos microrganismos, passando então a fazer parte do húmus do solo. A lignina sofreria modificações como a perda de grupos -OCH3 e formação de o- hidroxifenóis, além de passar pela oxidação de cadeias alifáticas para a formação dos grupos COOH.Pelo fato de as SH serem consideradas polímeros, o produto inicial formado por meio dessa rota de humificação seria a humina (HU), que após oxidações e fragmentações daria origem inicialmente aos ácidos húmicos (AH), que por sua vez seriam submetidos a fragmentações adicionais e oxidação de cadeias laterais para dar origem aos ácidos fúlvicos (AF). Portanto, conforme essa teoria polímeros mais complexos e condensados, e de maior tamanho, são os primeiros componentes da rota de humificação. Como será visto posteriormente, essa fração HU difere daquela formadas via demais rotas por ser considerada uma fração herdada, contrastando com as demais que são consideradas HU de síntese. Rota 2 - nesta teoria de formação considera-se que a lignina também é uma precursora das SH. Porém, neste caso considera-se que a lignina é degradada pelos microrganismos, liberando ácidos e aldeídos fenólicos, os quais são convertidos em quinonas por meio de ação enzimática. Estas quinonas se polimerizam na presença ou ausência de compostos amínicos, dando origem às macromoléculas húmicas. Rota 3 - é semelhante à rota anterior, mas considera-se que os polifenóis são sintetizados a partir de fontes que não contenham lignina, como a celulose, por exemplo. Alguns poucos gêneros de fungos do solo são capazes de utilizar carboidratos simples em seu metabolismo e produzir substâncias de natureza aromática. Rota 4 - de acordo com esta rota as SH são formadas a partir da redução de açúcares e aminoácidos, resíduos do metabolismo microbiano, que passam por polimerização não enzimática (reação de Maillard) formando polímeros nitrogenados. 28 Rota Degradativa Transformação microbiana Produtos da biodegradação Au m en to d a bi od eg ra da çã o e ox id aç ão d os b io pi lim er os Rotas de Polimerização A um enta a condensação Polifenois Biopolimeros recalcitrantes: Lignina cutina, suberina, melanina Humina parcialmente modificada Ácido húmico Ácido fúlvico Resíduos de plantas e microbianos Açucares Produtos da degradação da lignina Quinonas Quinonas Compostos nitrogenados Ácido fúlvico Ácido húmico Humina CO2, H2O, NH4+, etc 1 2 3 4 Rota Degradativa Transformação microbiana Produtos da biodegradação Au m en to d a bi od eg ra da çã o e ox id aç ão d os b io pi lim er os Rotas de Polimerização A um enta a condensação Polifenois Biopolimeros recalcitrantes: Lignina cutina, suberina, melanina Humina parcialmente modificada Ácido húmico Ácido fúlvico Resíduos de plantas e microbianos Açucares Produtos da degradação da lignina Quinonas Quinonas Compostos nitrogenados Ácido fúlvico Ácido húmico Humina CO2, H2O, NH4+, etc 1 2 3 4 Figura 21. Rotas de formação de substâncias húmicas. Fonte: adaptado de Hedges, 1988; Hatcher & Spiker, 1988; Stevenson, 1994. As rotas que envolvem a síntese de SH a partir da condensação de polifenóis e compostos aminados são as mais aceitas atualmente. No entanto, é importante ser ressaltado que a ocorrência de uma rota de humificação não exclui a ocorrência de qualquer uma das outras. Todas podem estar ocorrendo ao mesmo tempo, ou uma pode estar predominando sobre a outra, dependendo principalmente do tipo de substrato e condições ambientais. Independente da rota predominante, a humificação é um processo onde ocorre a estabilização do C anteriormente encontrado em formas mais lábeis, contribuindo para fixar o C. Obviamente, nos solos ocorrem concomitantemente os processos de degradação de compostos orgânicos mais complexos em componentes mais simples (ex: quebra de proteínas com liberação de aminoácidos) e processos de humificação onde geralmente ocorre a síntese de compostos mais complexos a partir de substâncias relativamente mais simples. Outra característica importante a ser salientada é que durante o processo de humificação, como pode ser observado no esquema apresentado anteriormente (Figura 21), compostos orgânicos nitrogenados (aminoácidos, amino-açúcares) podem ser incorporados às SH em todas as rotas. Do mesmo modo formas inorgânicas de N podem ser incorporadas, particularmente o NH4+ e o NO2-. Dessa forma, atualmente, a incorporação de N na estrutura das SH vêm sendo objetivo de vários estudos em razão do possível favorecimento do N na estabilização do C em componentes mais humificados e estáveis do solo. 6.3. Características químicas e estruturais das substâncias húmicas 29 As SH são quimicamente muito parecidas, mas as frações podem ser diferenciadas umas das outras pela cor, massa molecular, presença de grupos funcionais, grau de polimerização, e composição elementar - teores de C, O, H, N e S (Stevenson, 1994). Em relação a essa última propriedade das SH, existe uma tendência geral de os ácidos húmicos (AH) apresentarem maior teor de C, menos O, e teor similar de H em relação aos ácidos fúlvicos (AF). De fato, isso pode ser exemplificado com os dados obtidos para um Argissolo Amarelo, apresentados no Quadro 7. Quadro 7. Composição elementar, relações atômicas de ácidos húmicos e fúlvicos Prof C H N O H/C O/C ---m--- -----------------------g/kg---------------------- AH AF AH AF AH AF AH AF AH AF AH AF 0-0,05 32 21 30 32 1,2 1,4 37 45 0,9 1,5 1,1 2,1 0,05-0,1 24 18 33 31 0,6 1,2 42 49 1,4 1,7 1,7 2,6 0,1-0,2 22 14 30 28 1 0,9 47 57 1,4 1,9 2,1 3,9 0,2-0,4 19 13 26 27 0,8 0,8 53 60 1,4 2,1 2,7 4,6 Fonte: Canellas & Façanha (2004) A partir da composição elementar, podem ser obtidas relações utilizadas na diferenciação do grau de humificação dessas frações. Valores de maior magnitude para a relação O/C podem refletir maior teor de grupamentos carboxílicos e carboidratos, bem como ao contrário, menor relação O/C sugere um incremento da condensação da MOS. A relação H/C mais alta indica maior alifaticidade, menor proporção de anéis aromáticos. E o incremento dessa relação reflete o aumento da alifaticidade da MOS em profundidade (Canellas & Façanha, 2004) de que a MOS na camada superficial seria mais humificada, possivelmente pela maior atividade microbiológica em superfície. Quanto ao teor de N nas SH, é esperada a seguinte ordem: AF<AH<HU. Ussiri & Johnson (2003) constataram aumento na concentração de N nos AH e redução da relação C:N em comparação aos AF. O estreitamento da relação C:N com o avanço do grau de humificação é observado com a crescente perda de C na forma de CO2 (Figura 22). Figura 22. Esquema de decomposição/humificação da matéria orgânica do solo. 30 Os principais grupamentos funcionais das SH são: carboxílicos (COOH), alcoólico (- OH), fenólico (-OH), carbonil (C=O), quinona (anel C=O), metoxil (OCH3), e amínico (-NH2). -NH2 Amínico Figura 23. Principais grupamentos funcionais da MOS. Os grupamentos funcionais são determinados tomando-se como base as propriedades acídicas das SH. A chamada acidez total dos grupamentos funcionais das SH pode ser calculada por meio do somatório dos grupamentos carboxílicos e fenólicos. Deve-se considerar que as cargas negativas superficiais são dependentes de pH. Com a elevação do pH ocorre incremento significativo das cargas superficiais das SH. Os AF possuem maior número de prótons dissociáveis por unidade de massa do que os AH devido à maior quantidade de grupamentos R-COOH e maior acidez total. Em média os grupamentos carboxílicos corresponderam a cerca de 73 % da acidez total nos AF enquanto nos AH, correspondem à apenas 54 % da acidez total. Contudo, ambasas frações, AH e AF, possuem mais cargas do que a capacidade de troca típica de uma argila 2:1 (< 2 molc kg-1). Visto que grande parte dos grupamentos acídicos das SH se dissociam entre pH 5 e 7, espera-se que elas tenham carga líquida negativa nos solos. Na realidade, esses compostos possuem caráter anfótero, possuindo além das cargas negativas, cargas positivas dependendo do pH do solo e do PCZ dos compostos orgânicos. Em geral, as cargas positivas estão associadas à protonação do grupamento amino: NH3+ - CH – COOH ↔ NH2 – CH - COOH ↔ NH2 – CH – COO- Meio ácido Ponto isoelétrico (PCZ) Meio básico Além dos grupamentos funcionais, a maior contribuição das SH na geração de cargas passíveis de reação de troca é aumentada em razão da alta superfície específica (que pode chegar a 900 m2 g-1). Devido a essas duas propriedades, a MO pode reter grandes quantidades de água por meio de pontes de H+ dos grupamentos reativos, podendo reter até 4 a 6 vezes o seu peso em água. Contudo, os compostos aromáticos, que predominam no núcleo das SH, são hidrofóbicos e, por esta razão, o núcleo encontra-se condensado, tendendo a reduzir sua superfície de contato com o meio aquoso, adotando forma esférica. São os grupamentos funcionais, com cargas elétricas não compensadas, que formam as cadeias alifáticas hidrofílicas. Sendo assim, a 31 capacidade de retenção de água também será influenciada pela proporção das moléculas de anéis aromáticos (hidrofóbicos) e dos radicais laterais (hidrofílicos). O aumento da relação C/H (como ocorrido dos AF para a fração HU) resulta em diminuição da capacidade de hidratação das SH. Essas microrregiões de natureza hidrofóbica, conforme mencionado anteriormente, são importantes para a retenção de muitos pesticidas e contaminantes de natureza apolar. O AF é o grupo de menor peso molecular e, maior densidade de grupamentos carboxílicos, possui maior solubilidade e polaridade que os AH, conferindo-lhes uma maior mobilidade no solo. Assim, o tamanho e a natureza das diferentes SH têm implicações práticas. Por exemplo, a complexação de metais pesados por moléculas de AF pode acarretar sua maior mobilidade no solo (maior risco de lixiviação e contaminação do lençol freático) em comparação a complexação realizada por AH e HU que são maiores, menos solúveis e menos móveis no solo. Isso é exemplificado pela redução do fluxo difusivo de Cu em dois em Latossolos Vermelho- Amarelo de textura média e argilosa tratados com doses crescentes de AH (Figura 24). Figura 24. Fluxo difusivo de Cu para resina catiônica (negativamente carregada) e resina aniônica (positivamente carregada) em solos submetidos a doses crescentes de AH. Analisando-se as propriedades da MOS até aqui discutidas pode-se inferir que durante o processo de transformação da MOS, dá-se origem a substâncias orgânicas mais humificadas, do sentido AF → AH → HU (Figura 25). R e s in a c a tiô n ic a 0 ,0 0 0 ,0 1 0 ,0 2 0 ,0 3 0 ,0 4 0 ,0 5 0 ,0 6 0 ,0 7 0 ,0 8 0 ,0 9 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 D o s e d e á c id o h ú m ic o , g /k g Fl ux o di fu si vo d e C u, n m ol /c m2 /d T e x t u ra m é d ia A rg i lo s o R e s in a a n iô n ic a 0 ,0 0 0 ,0 1 0 ,0 2 0 ,0 3 0 ,0 4 0 ,0 5 0 ,0 6 0 ,0 7 0 ,0 8 0 ,0 9 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 D o s e d e á c id o h ú m ic o , g /k g Fl ux o di fu si vo d e C u, n m ol /c m2 /d 32 Figura 25. Propriedades químicas e coloidais das substâncias húmicas. Fonte: adaptado de Stevenson & Elliott (1989). Dados de pesquisa indicam que as substâncias húmicas são micelas complexas de natureza polimérica, com formado de espirais estendidas irregularmente com as características: estrutura básica de anéis aromáticos de fenol di-ou-trihidróxidos interligados por pontes de -O-, - CH2-, -NH-, -N=, -S- e outros grupos contendo -OH livres e ligações duplas de quinona, obtendo na sua estrutura grupamentos carboxílicos, hidroxilas, carbonilas e alcanos; grandes número das cadeias de alcanos substituídas ou não por grupamentos contendo O ligados a cadeias menores de C; grupos aromáticos e alcanos conectados principalmente por ligações C-C para formar a estrutura básica das moléculas húmicas; podem ser encontradas proteínas e carboidratos não ligados covalentemente a estrutura principal (core), associados à superfície das substâncias húmicas; formam uma estrutura muito estável, havendo ligações cruzadas entre as diferentes partes das moléculas. Pesquisadores têm tentado desenvolver modelos químicos para representar a estrutura média dessas substâncias, como o apresentado por Shulten e Schnitzer (1998) (Figura 26). Embora as SH possuam proporção substancial de seu C associado a núcleos de natureza aromática, o grau de aromaticidade delas é bem menor do que se acreditava há algumas décadas. Assim, os modelos de estrutura moleculares passam a levar em consideração que estruturas alifáticas possuem maior importância do que previamente pensado. O uso de técnicas espectroscópicas tem possibilitado a verificação da presença de maior proporção de compostos mais alifáticos na fração argila (Schmidt et al., 2000; Dick et al., 2004; Rumpel et al., 2004). 33 Figura 26. Modelo da composição de SHs (THS; C305H299O134N16S; 755 átomos) em 2D proposto por Schulten & Schnitzer (1998). Apesar de se esperar uma maior aromaticidade da MOS em razão da rápida taxa de ciclagem em regiões tropicais úmidas, ocorre estabilização coloidal da MOS quando da sua associação com a fração argila, ocasionando em retardamento na sua ciclagem, dando origem à MOS com predominância de compostos mais alifáticos (Dick et al., 2004). Essa MOS de natureza mais alifática pode ser oriunda de substâncias parafínicas (ceras, suberinas, etc) do material vegetal aportado ao solo em razão de sua preservação seletiva no processo de decomposição e da contribuição das raízes (Stevenson, 1994; Buurmann et al., 2005). No entanto, estudos mais recentes indicam que uma parte substancial dos compostos mais alifáticos associados à fração argila pode também ser de origem microbiana (Wattel-Koekkoek et al., 2001; Chefetz et al., 2002; Rumpel et al., 2004;Dieckow et al.,2005) ou seja, são metabólitos intermediários da decomposição de resíduos vegetais ou componentes da estrutura microbiana que têm sido seletivamente preservados em função de suas características físicas/químicas. Portanto, estudos que visem caracterizar a composição da MOS são de grande importância, em razão do papel que esta fração possui principalmente nos solos mais intemperizados. Adicionalmente, o melhor entendimento de sua natureza e dos fatores que governam sua estabilização auxiliará na busca de práticas de manejo que contribuam para sua preservação. 6.4. Mecanismos de estabilização da MOS 34 Grande parte da estabilidade da MOS ainda não é completamente entendida. Sabemos que, além da proteção coloidal e física, parte da proteção da MOS advém de sua estabilidade bioquímica. No que se refere ao mecanismo de proteção física, a agregação atua protegendo compostos orgânicos não seletivos da decomposição microbiana, enquanto a interação com a fase mineral pode favorecer a proteção de moléculas específicas (Six et al., 2002; Rumpel et al., 2004). A estabilização bioquímica está relacionada com a resistência estrutural ao ataque de uma ou um grupo específico de enzimas, essas produzidas através do metabolismo microbiano ou exudação radicular. A estabilização da MOS é especialmente importante nos trópicos, em razãode que nessas condições climáticas a decomposição é acelerada. Portanto, a manutenção e elevação dos teores de MOS dependem grandemente dos fatores que controlam o tamanho dos diferentes compartimentos que a compõe, bem como da estabilização da MOS durante o processo de humificação. i. Estabilização química ou coloidal A proteção química ou coloidal é atribuída à associação da MOS com as frações argila e silte do solo, formando complexos argilo-orgânicos. Fortes correlações têm sido referenciadas na literatura entre o teor C e teor de argila ou teor de silte + argila (Zinn et al., 2005). Vários mecanismos podem interagir no processo de complexação da MOS com as argilas, tais como: a) ligação eletrostática; b) força de van der Waals; c) ponte de hidrogênio e d) coordenação com óxi-hidróxidos e argilas silicatadas. Dois ou mais mecanismos podem operar simultaneamente, dependendo das propriedades da espécie orgânica, da natureza da troca catiônica da argila, acidez e umidade do sistema (Stevenson, 1994). Ligação eletrostática: a atração se dá entre cargas opostas; pode ocorrer diretamente entre a superfície de argilas silicatadas carregadas negativamente e grupamentos que apresentam carga líquida positiva como os grupamentos amina. Considerando que uma grande parte dos grupamentos reativos da MOS também apresenta, em razão do seu baixo PCZ, carga líquida negativa sob as condições de pH da maioria dos solos, deveria ocorrer a repulsão das moléculas orgânicas pelas partículas de argila negativamente carregadas, se não fosse a atuação das pontes catiônicas, conforme esquema abaixo. 35 ARGILA OH2+ ... -OOC-R ARGILA - ... +H3N-R ARGILA - ... + M + ... -OOC-R Força de Van der Waals: força resultante na flutuação da densidade de carga elétrica dos átomos. É considerada importante na adsorção de moléculas polares neutras e não polares: - ... ... A R G I L A H U M U S- + + - - + +... ... Pontes de hidrogênio: Assim como os outros cátions, o H+ atua como ponte, ligando o grupamento orgânico à superfície da argila, ambos negativamente carregados. Esse processo é muito importante nos solos ácidos onde se verifica uma grande protonação de grupamentos reativos, tanto nas argilas como na MOS. A ponte de H2O é de grande importância nos solos se considerarmos que ambos os colóides, orgânicos e inorgânicos, encontram-se hidratados pela solução do solo na maior parte do tempo: ARGILA OH ... O = R ARGILA - ... + M + ... O = RO - H H Coordenação: Ocorre uma troca de ligantes. Anions orgânicos ligados a oxi-hidróxidos podem ser trocados por outros ânions, mas grande parte é ligada de forma especifica por meio de troca de ligantes. No esquema abaixo podem ser observadas as trocas aniônica (a) e de ligantes (b). 36 O oxigênio dos grupamentos funcionais da MOS (carboxílicos, fenólicos, alcoólicos, etc) entram em coordenação (ligação covalente) principalmente com Fe e Al da estrutura dos oxi- hidróxidos. Ânions orgânicos ligados dessa forma dificilmente serão deslocados por outros anions: Essa forma de ligação libera uma molécula de água para a solução, pela seguinte reação: R-Al-OH + HOOCR ⇔ R-Al-OOCR + H2O A presença de pontes de cátion entre as argilas silicatadas do tipo 2:1 e do tipo 1:1 e os radicais orgânicos é um mecanismo comum de estabilização da MOS, destacando-se o Cálcio como um dos cátions de grande importância no estabelecimento de pontes catiônicas (Muneer & Oades 1989). Entretanto, em razão do processo de intemperismo avançado da maioria de nossos solos, o cátion predominante no complexo sortivo é o Al, de modo que ele deve ser o cátion mais atuante na estabilização da MOS. A maioria dos solos tropicais possui abundância de oxi-hidróxidos na fração argila, as quais possuem um importante papel na estabilização da MOS (Wiseman & Putmann, 2005; Kleber et al., 2005). Os principais mecanismos de ligação da MOS aos oxi-hidróxidos de Fe e Al são a atração eletrostática, pontes de H, e troca de ligantes. Parte da estabilização da MOS pode ser devido à influência da argila na atividade microbiana. As argilas mudam o ambiente para os microrganismos, influencia o pH, força iônica, disponibilidade de substrato, bem como a produção e atividade de enzimas (Zech et al., 1997). Esses complexos orgânicos formados com o Fe e o Al são de baixa solubilidade e acessibilidade a microbiota aumentando, assim seu TMR (Zech et al., 1997), desempenhando um importante papel na estabilização da MOS. ii. Estabilização física Os agregados do solo atuam fisicamente diminuindo o acesso a MOS pela microbiota do solo e seu sistema enzimático, bem como reduzindo a difusão de O2 para microporos, diminuindo a atividade dos microrganismos aeróbios. Em solo arenoso com predomínio de poros Superfície de ArgilaSuperfície de Argila Superfície do OxihidróxidoSuperfície do Oxihidróxido 37 entre 6 e 30 µm, microrganismos são encontrados tanto na superfície como dentro dos agregados, mas em solo argiloso com diâmetro de poro <0,2 µm os microrganismos são encontrados, predominantemente, na superfície dos agregados (Chenu et al., 2001). Esse mecanismo de proteção pela agregação do solo permite a proteção não seletiva de compostos orgânicos (Rumpel et al., 2004), de modo que pode resultar em estabilização de formas mais lábeis de COT. Sob condições de solos tropicais ácidos o cátion que domina o complexo de troca é o Al3+. No entanto, em solos cultivados, as práticas de manejo da fertilidade, como a calagem, fazem com que o Ca2+ predomine no complexo sortivo. A superfície do solo possui maior afinidade a um íon do que a outro (seletividade). Para elementos do mesmo grupo da tabela periódica, com a mesma valência, os íons hidratados, com menor raio de hidratação, serão preferidos. No caso de íons com valência diferente, geralmente aqueles de maior carga são preferidos, como por exemplo: Al+3 > Ca2+ > Mg2+ > K+ = NH4+ > Na+ Quando solos ácidos recebem calagem (Ca2+) o que se verifica é uma maior desagregação em detrimento da superfície das partículas do solo ser seletiva, e ao Ca2+ possuir maior raio iônico favorecendo a dispersão. Já em solos de região temperada, os íons que predominam no complexo sortivo são o Ca2+ e Mg+2, assim eles atuam na estabilização física, em detrimento a outros cátions monovalentes, permitindo uma maior floculação das partículas do solo (Figura 27a), conseqüentemente melhorando a agregação, bem como o aumento na condensação das moléculas orgânicas devido ao contrabalanceamento de cargas negativas em grupamentos funcionais da MOS (Figura 27b). Adicionalmente, o Ca2+ participa de pontes metálicas entre a MOS e os minerais das frações mais finas do solo (Muner & Oades, 1988). a) b) 38 Figura 27. Modelo de floculação das partículas do solo (a) e de condensação de moléculas orgânicas. (Fonte: Muner & Oades, 1988). O efeito protetor dos agregados é tido como efetivo na preservação da MOS oclusa. Porém, deve ser lembrado que os mecanismos de estabilização não são mutuamente excludentes, e que esta proteção física é aditiva à proteção química conferida a maioria das substâncias húmicas. iii. Estabilização bioquímica A estabilização bioquímica deve-se a complexa composição química dos compostos orgânicos. Essa complexidade pode ser inerente ao próprio resíduo vegetal adicionado ao solo (ex: alto teor de compostos fenólicos, lignina, taninos, etc) ou devido aos processos de condensação e polimerização que ocorrem durante a decomposição dos resíduos vegetais (humificação), tornando-os mais resistentes à decomposição.
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