Resumo Cap 2 Castellan

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Cap 2 - 
 
1 
Capítulo 2 – Propriedades Empíricas dos Gases 
 
 
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC 
1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 
 
 
2.1 Lei de Boyle e Lei de Charles 
 
Gases: 
- Descrição quantitativa, mais simples que para sólidos e 
líquidos; 
 
- Relação entre 
 
Estado do Sistema: Descrição de suas propriedades. 
 
Equação de Estado do Sistema: 
- Relação matemática entre os valores das 4 propriedades (n, T, 
V,p); 
- Bastam 3 propriedades conhecidas para determinar a quarta 
propriedade através da EQUAÇÃO DE ESTADO. 
 
Robert Boyle: 
- Primeiras medidas quantitativas; 
- 1662 (Atkins, 1661); 
Massa (n), Volume (V) 
Temperatura (T), pressão (p) 
 Cap 2 - 
 
2 
- V = p
c
 (À temperatura e massa constante, o volume é 
inversamente proporcional à pressão). 
 
 
 
 
 
Charles: A constante (c) é função da temperatura (T). 
 
Gay-Lussac: 
- Medidas de volume (V) com massa (m) fixa e pressão (p) fixas; 
- O volume (V) varia linearmente com a temperatura (T). 
 
 
 
 
Coeficiente Linear: a = V0 (à 0oC) 
 
Coeficiente Angular: b = 
pt
V






∂
∂
 
p. V = c 
V = a + b. t 
(2.1) 
(2.2) t = temp. ( 0°C ) a e b constante 
p.V = c 
 Cap 2 - 
 
3 
 
 
 
 
Experiência de Charles: Com massa fixa e pressão constante, o 
aumento relativo de (V) por grau de aumento de temperatura era igual 
para todos os gases que ele fez medidas. 
 
- A pressão fixa, o aumento de volume por grau é 
 
 
- O aumento relativo em volume por grau, a 0 ºC é 
 
 coef. de expansão térmica a 0°C. 
 
 
 
 
 
 
A equação 2.3 se torna: 
 
 
 
 
 
 
 
A equação 2.5 é conveniente, pois expressa: 
- V em função de 2 constantes = 00eVα 
- Vo é para volume a 0o C; 
- αo é igual para todos os gases e independe da pressão. Tende a 
um valor limite para p = 0. 
t
t
VVV
p
⋅





∂
∂
+= 0 






+= tVV
0
00
1
α
α (2.5) 
(2.3) 
pt
V






∂
∂
0
0
1 α=





∂
∂
pt
V
V
0
0
1 α=





∂
∂
pt
V
V 
 (2.4) 
00Vt
V
p
α=





∂
∂
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4 
- Transformação de coordenadas; 
- Nova escala de temperatura; 
- Escala gasosa; 
- Escala do gás ideal. 
 
 
 
 
Importante! - 
αo e 1/αo é igual para todos os gases; 
 - αo depende da escala de ºt. 
 
 Escala – t 1/αo T 
 Fahrenheit 459,7o Rankine 
 Celsius 273,15o Kelvin 
 
 
Da equação 2.6: T = 273,15 + t 
 
 
Como: 


 += tVV
0
00
1
αα e tT +=
0
1
α 
 
 
 
 
 
2.2 Massa Molecular de Um Gás, Princípio de Avogadro e a Lei dos 
Gases Ideais 
 
- Duas equações com 4 variáveis: 
 
Boyle: p.V = c (m e T constantes) 
 
 Charles: TVV 00α= (m e p constantes) 
 
(2.6) 
(2.7) 
(2.8) TVV 00α=
 Cap 2 - 
 
5 
- Se 00 CV =  logo p
CV 00 = 
Substituindo p
CV 00 = na equação TVV 00α= resulta: 
 
 
 
 
- Se T e p forem mantidos constantes e duplicarmos massa, o volume 
duplicará; 
- Significado: Co ≈ massa do gás 
 
 Co = B. W 
 
 
 
 
 
 
B = ? (expressa em termos de uma massa característica para cada 
gás) 
 
Se M é a massa do gás em um recipiente a To, po, Vo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
00.
1
αα ⋅
=→⋅





=
M
RBR
B
M ; Substituindo na equação 2.10: 
(2.9) 
(2.10) 
 1ª relação geral entre V, p,T e 
massa 
B = diferente para cada gás 
 
(2.11) 
Constante dos Gases Perfeitos ou 
Constante Universal dos Gases 
T
p
CV 00α=
B é constante 
W é a massa 
p
TWBV ...0α=
0
0
0
0 ... Tp
MBV α=












=
0
00
0
.
.
1
T
Vp
B
M
α
R
T
Vp
=
0
00
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6 
 
 
 
 
 
Se nM
W
= nRTpV = 
 
 
- - - Significado da Massa Característica M - - - 
 
 
Princípio de Avogadro: “Volumes iguais de gases diferentes, nas 
mesmas condições de T e p, contém o mesmo número de moléculas, isto 
é, eles contém a mesma quantidade de substância”. 
 
 
Atenção! 
Equação 2.13 é uma GENERALIZAÇÃO! 
 
 
- Podemos comparar volumes iguais, Vo, nas mesmas To e po e obter as 
MASSAS CARACTERÍSTICAS dos diferentes gases. 
 
AVOGADRO: Massas características devem conter o mesmo número 
de moléculas. 
 
- Se for escolhido po, To e Vo para que o número seja igual à NA = 6,022. 
1023 
 
 .·. a quantidade da substância na massa característica é um mol e M é a 
MASSA MOLAR. 
 
 M = NA. m 
(2.12) 
(2.13) 
(2.14) 
⇒=
0
0
..
...
α
α
Mp
TWRV
p
RT
M
WV 




=
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7 
 
onde: 
M é a massa molar 
NA é o número de Avogadro 
m é a massa de uma molécula 
 
 
= 
0
00 .
T
Vp
= 
( )( )
K
molmxPa
15,273
/1041383,22325.101 33−
 
 
R = 8,31441 J K-1 mol-1 
 
 
 
 
Tipos de Unidades para R: 
 
Tipo Valor Unidades 
Mecânica 0,082054 L atm/K mol 
Mecânica 82,054 mL atm/K mol 
CGS 8,314 . 107 erg/K mol 
Elétrica 8,314 J/K mol 
Térmica 1,9872 cal/K mol 
 
 
 
 
 
 
2.3 A equação de Estado – Propriedades Extensivas e Intensivas 
 
p. V = n. R. T relação entre 4 variáveis 
 
Energia 
Temp -1 
R 
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8 
 
- Descreve o estado de qualquer gás; 
- Portanto, é uma EQUAÇÃO DE ESTADO! 
 
Propriedades n e V = Extensivas 
 p e T = Intensivas 
 
Propriedades Extensivas: Somatória (Σ) em todo sistema; 
 
Propriedades Intensivas: Iguais em qualquer parte do sistema e 
independem da massa do sistema, em equilíbrio. 
 
Observação: A razão entre 2 propriedades extensivas resulta sempre 
numa propriedade intensiva! 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.4 Propriedades do Gás Ideal 
 
 
 
 
 
 
Variáveis Significativas = Intensivas 
(2.15) (2.16) 
3 variáveis2 variáveis independentes 
1 variável dependente 
p
RTV
n
V
== RTVp =
RTVp =
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V
RTp =
 
(2.17) 
 T(K) 
T
p
RV .





= (2.18) 
Fig. 2.5 = Isóbaras do Gás Ideal 
 
 
Fig. 2.6 = Isométricas do Gás Ideal 
T
V
Rp .




= (2.19) 
 Cap 2 - 
 
10 
Situações Bizarras 
 
Pela equação 2.17 e Fig. 2.4 = p
RTV 1.= 
Para p = impossívelV →=→∞ 0 
 
líquidoVliquefaçãop ==↑= 
 
Pela Fig. 2.5 - p
RTV =  para T = 0  0=V 
 
T↓ gás  liquefação  solidificação 
 
.·. RTVp = Lei do gás Ideal 
 
 
 
 
2.5 Determinação das Massas Moleculares dos Gases e Substâncias 
Voláteis 
 
- Preencher um bulbo com volume conhecido da substância a ser 
determinada à pressão (p) e temperatura (T); massa (W). 
 
 
 →= RTM
WpV p
RT
p
RT
V
WM ⋅=⋅




= ρ 
 
 
onde, ρ é a densidade (kg/cm3) 
 
impossível 
(2.20) 
 Cap 2 - 
 
11 
Se todas as quantidades do 2º termo da equação 2.20 são conhecidas, A 
massa M é calculada! 
 
- Com o auxílio da análise química pode-se determinar a FÓRMULA 
MOLECULAR. 
 
Para Gás Ideal: pRT
M
p
ρρ
⇒= = independente da pressão 
 
Para Gás Real: p
ρ
 = dependente da pressão 
Baixas pressões p
ρ
 é uma função linear 
 
- Quando p  0: É usado para determinar com precisão o valor de M. 
A extrapolação fornece o valor p
ρ à pressão nula. 
0






p
ρ
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Atenção!: FORMAÇÃO 
DE DÍMEROS 
 
 
 
(2.21) 
Fig. 2.7 
p
ρ
 
 
Para NH3 à 25º C 
RT
p
M
0






=
ρ
x p 
 Cap 2 - 
 
12 
2.6 Misturas - Variáveis de Composição 
 
- Mistura: Estado do sistema depende de T, p e V e da composição. 
 
Exprimir composição: 
Se n1, n2, n3... É uma variável EXTENSIVA... PROBLEMA! 
 
É sempre preferível usar propriedades INTENSIVAS! 
 
 Concentração Molar = V
nc ii =~ 
 
- SI = 3
~
m
molci = 
 
- Mais comum: 3
~
dm
mol
L
molci == 
 
 
 
 
- Para Gases: V = ƒ(T) = Problema! 
 
- Para Sólidos e Líquidos: O volume (V) varia pouco com a temperatura 
(T). 
 Razões Molares 
1n
nr ii = 
 
 
 
 
 
(2.22) 
(Concentração Molar ou Molaridade) 
(2.23) 
 Cap 2 - 
 
13 
V
RTnp 11 =
Variante = Molalidade = Soluções Líquidas 
 
 
 
 
onde, 
m independe de T e p 
 bom para qualquer tipo de mistura! 
 
- - - Fração Molar xi - - - 
 
 
 
 
 
 
onde, 
xi independe de T, p, V. 
 
2.7 Equação do Estado de Uma Mistura Gasosa – Lei de Dalton 
 
 
 
 
 
 V
RTnp t= nt = n1 + n2 + n3 
 
 
 
 
 
Comparando: 
 
(2.24) 
(2.25) 
(2.26) 
(2.29) 
(2.28) 
(2.30) 
t
i
i x
xx =
V
RTnp 22 = V
RTnp 33 =; ; 
( )
V
RTn
V
RTnnnppp t=++=++ 321321
pppp =++ 321
111. M
r
Mn
nm iii ==
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14 
 
Lei de Dalton: “A pressão total é a soma das pressões parciais”. 
 
- - - Pressão Parcial e Frações Molares - - - 
 
V
RTnp 11 = )( p÷ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.8 O Conceito de Pressão Parcial 
 
- A equação 2.29 é puramente matemática? Sim ou não? 
Pergunta: Esse Conceito matemático de pressão tem algum significado 
físico ou NÃO? Como comprovar? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(2.31) 
(2.33) 
 
(b) Divisão Removida (a) Divisão no lugar 
Fig. 2.8 
Vp
RTn
p
p
.1
1 =
V
RTnp t=; mas 
V
V
RTn
RTn
p
p
t
11 = → 
tn
n
p
p 11 =
1
1 x
n
n
t
=; 
1
1 x
p
p
= pxp ii =
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2.9 A Lei da Distribuição Barométrica 
 
- Para sistemas gasosos a influência do campo gravitacional é pouco 
perceptível comparado com líquido, isto é, a pressão é diferente em 
diferentes posições verticais do recipiente. 
 
 
Para Sistema Líquido 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(a) Divisão no lugar (b) Divisão Removida 
Fig. 2.9 
 
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16 
 
 
 
 
Coluna de Fluído: 
- Secção transversal da área (A); 
- Temperatura (T); 
- Campo Gravitacional (g); 
- A coordenada vertical z é medida de baixo para cima. No chão, z = 0; 
- A pressão a qualquer altura z é determinada pela massa total do fluido, 
acima desta altura; 
- A força de cima para baixo sobre a massa é m. g esta força dividida 
pela área é a PRESSÃO na altura z. 
 
A
Fp = → 
 
A pressão na altura z + dz será p +dp  
 
 
 
onde m’ é a massa do fluido acima da altura z + dz. 
 
Mas m’+ dm = m ou m’= m – dm 
 
onde dm é a massa do fluido no intervalo entre z e z + dz; PORTANTO: 
 
 
 
A
gmp .=
A
gmdpp
'
=+
( )
A
gdm
A
mg
A
gdmmdpp −=−=+
(2.33) 
 Cap 2 - 
 
17 
 
 
Comparando com a equação 2.33  
 
 
Se ρ é a densidade do fluido  V
m
=ρ 
 e dzAV .= 
 
A
dmgdp −=
 Adzdm .ρ= 
 
 (2.34) 
 
Erro! Indicador não definido. 
A equação 2.34 relaciona a variação de pressão com a densidade do 
fluido ρ, aceleração da gravidade(g) e o incremento na altura (dz). 
 
 
Sinal negativo ??? 
dzgdp ..ρ−= 
Vetores ↑z g↓ 
 
Para líquidos: 
ρ e g são constantes 
∫ −=
p
p
gdp
0
.ρ ∫
z
dz
0 
 
 
 (2.35) 
A
dmgdp .−=
A
dzAgdp
/
/
−=
...ρ
Vm .ρ=∴
dzgdp ..ρ−=
zgpp ..0 ρ−=−
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18 
Pressão Hidrostática de um Líquido 
 
Para gás? 
 
 
 
 
Para Gás Ideal:RT
Mp
V
m .
= ⇒ RT
Mp.
=ρ 
 
 
Como: dzgdp ..ρ−= 
 
 
 
 
 
 RT
Mgdz
p
dp
−= → Integrando 
 
 (2.37) 
 
 
Para z = 0 , p = po  ln po = C 
 
 
 
 
 
)( pf=ρ V
m
=ρ
M
mRTpV =
⇒
c
RT
Mgzp +−=ln
⇒
gdz
RT
Mpdp .−=
RT
Mgdz
p
dp
−= (2.36) 
0lnln pRT
Mgzp +−=
RT
Mgz
p
p
−=
0
ln (2.38) 
 Cap 2 - 
 
19 
RT
Mp=ρ
 
 Ou (2.39) 
 
 
- - - Densidade = Proporcional à Pressão - - - 
 
ou M
RTp ρ= e M
RTp 00 ρ= 
 
Substituindo na equação 2.39: 
 
RTMgze
M
RT
M
RT /
0 .
−




=




 ρρ 
 
 
 
 
 
 
 
(2.40) 
RTMgzepp /0 .
−=
RTMgze /0.
−=ρρ RTMgzecc /0 .~~
−=ou 
z/km z/km 
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20 
 
 Diminuição Relativa na Pressão: RT
Mgdz
p
dp
=− 
 
 Lei de Distribuição de Boltzmann:
kTpEeNN /.~~ 0
−= 
 
 Para mistura de Gases: 
RTgzM
ii
iepp /0
−= 
 
 
2.9.1 A distribuição de Partículas numa Solução Coloidal 
 
- dn é o número total de moles da substância no volume entre z1 e z2: 
 
 
 
- Para obter-se o numero total de moles, integra-se a equação 2.43: 
 
 
 
 
- Volume entre z1 e z2 = V(z1, z2) = ∫
2
1
z
z
Adz
 
 
- Concentração Média >< c~ na camada z1  z2 
 
 
 
 
 
 
(2.41) 
(4.90) 
(2.42) 
(2.43) dzAcdVcdn ..~~ ==
( ) ∫ ∫==
2
1
2
1
.~, 21
z
z
z
z
dzAcdnzzn (2.44) 
∫
∫
=>=<
2
1
2
1
.
.~
),(
),(~
21
21
z
z
z
z
dzA
dzAc
zzV
zznc (2.45) 
 Cap 2 - 
 
21 
- Se a coluna for uniforme implica que a área (A) é constante: 
 
 
 
 
 
 
 
Da equação 2.40: 
 
 
 
 
 
- Podemos relacionar a concentração em qualquer parte do recipiente 
com o número total de moles. 
 
- A distribuição de moléculas de um polímero é determinada pela massa 
molar do polímero; a diferença na concentração entre o topo e a base da 
solução pode ser usada para medir a massa molar do polímero. 
 
Exemplo 2.4 
- Coluna de AR  Terra = g 
- T = 20 ºC = 293 K 
- Qual a fração de N2 presente na atmosfera situada abaixo de 20 km. 
 
- Número de mols de N2 abaixo da altura z  n(0 , z) 
 
 n(0, z) = 
 
 
- Número de mols total  n(0,∞) 
 
 
(2.46) 
12
2
1
.~
~
zz
dzc
c
z
z
−
∫
>=<
�̃� = 𝑐0� . 𝑒−𝑀𝑔𝑧 𝑅𝑇⁄ 
c = f(z) 
( )RTMgz
z
RTMgz
z
e
Mg
RTcAdzecAAdzc /0
0
/
0
0
1~.~~ −− −=∫=∫
 Cap 2 - 
 
22 
 
 
 
 
 
- Fração abaixo de z = 
( )
Mg
RTcA
e
Mg
RTcA
n
zn
RTMgz
0
/
0
~
1~
),0(
),0(
−−
=
∞ 
 
),0(
),0(
∞n
zn
 = RTMgze /1 −− 
 
- Para N2: M = 0,028 kg/mol 
 z=2,0. 104 m 
 T = 293 K 
 
 
( )
25,2
293/314,8.
102807,9028,0
2
4
=
×
×××
=
KKmolJsmol
mmkg
RT
Mgz
 
 
 
Fração = 
( ) %9090,01
),0(
,0 25,2 ==−=
∞
−e
n
zn
 
 
Mg
RTcAdn∫ =
∞
0
0
~n(0, ∞) = 
⇒
RT
Mgz