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Cap 9 - 1 Capítulo 9 – Propriedades da Entropia e o Terceiro Princípio da Termodinâmica ATKINS, Peter; P.W. Physical Chemistry. Editora LTC. 5ª ed. CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 9.1 Propriedades da Entropia Eq. 9.1 = Função de estado Propriedade Extensiva Diferencial Exata 9.2 Condições de Estabilidade Térmica e Mecânica de Um Sistema Cv = (+) sempre! (para substância pura, único estado) K = (+) sempre! (para substância pura, único estado) Atenção! - Se Cv < 0? (volume constante) - Se muito quente dQV > 0 (vizinhanças sistema) Pela definição: CvdT = d/ Qv dQv = (+) Se Cv = (-) dT =( - )!!!! ↓T !!! abaixamento da temperatura com entrada de calor T QddS vRe/≡ ∫ /2 1 T Qd rev (9.2) ∆S = S2 – S1 = Cap 9 - 2 Se a temperatura T é constante: - Supor à temperatura T constante, descompressão, com dV = (-) - Se κ < 0, para satisfazer a relação dp < 0! A pressão continuaria a cair! COLAPSO! 9.3 Variações de Entropia em Transformações Isotérmicas A temperatura constante: (9.4) Á pressão constante: Qrev ⇒ Qp = ∆H VAPORIZAÇÃO: (9.5) Mudanças de Estado: Temperatura Constante = Temperatura de Equilíbrio FUSÃO: (9.6) Para qualquer mudança de fase, na temperatura de equilíbrio, Te: 9.4 Um Pouco de Matemática. Mais Propriedades das Diferencias Exatas. A Regra Cíclica dy y fdx x fdfyxf ∂ ∂ + ∂ ∂ =→),( (9.10) T p V V K ∂ ∂ −= 1 (9.3) KVdVdp −= T QS rev=∆ eb vap vap T H S ∆ =∆ fus fus fus T H S ∆ =∆ eT HS ∆=∆ (9.7) Cap 9 - 3 ( ) ( )yfexf ∂∂∂∂ são funções de x e y y fyxN x fyxM ∂ ∂ = ∂ ∂ = ),(;),( (9.11) Possibilidades para Derivada Segunda ƒ(x, y) Mas: yx f xy f ∂∂ ∂ = ∂∂ ∂ 22 (9.13) Regra de Schwarz Derivando (M) em relação à (y) e (N) em relação à (x): (9.14) Derivadas Cruzadas Pela equação: dU=TdS – pdV e aplicando a igualdade das derivadas cruzadas: VS S p V T ∂ −∂ = ∂ ∂ )( ⇒ VS S p V T ∂ ∂ −= ∂ ∂ (9.15) Uma das relações de Maxwell dyyxNdxyxMdf ),(),( += (9.12) 2 222 2 2 y f yx f xy f x f ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂ yx f x N xy f y M yx ∂∂ ∂ = ∂ ∂ ∂∂ ∂ = ∂ ∂ 22 , yx x N y M ∂ ∂ = ∂ ∂ Cap 9 - 4 A igualdade yx x N y M ∂ ∂ = ∂ ∂ advém do fato que ƒ(x, y) é uma diferencial EXATA. A recíproca também é verdadeira: R(x,y) dx + Q(x,y) dy (9.16) Esta seria uma diferencial exata SE e SOMENTE SE: (9.17) → dy = Rdx + Qdy Atenção! Se a equação (9.17) não for satisfeita, então tal função g(x, y) não existe e a expressão diferencial (9.16) é uma diferencial NÃO- EXATA! 9.4.1 Regra Cíclica dy y zdx x zdz xy ∂ ∂ + ∂ ∂ = Se z é constante , dz = 0: (9.19) x Q y R ∂ ∂ = ∂ ∂ z = z(x, y) Cap 9 - 5 Regra Cíclica T, p, V p TV V Tp Observação: Não há necessidade de decorar! x y z x y z z x y y z x yz x ∂ ∂ zx y ∂ ∂ xy z ∂ ∂ = -1 zy x ∂ ∂ xz y ∂ ∂ yx z ∂ ∂ = -1 Regra Cíclica para T, V, p: Pela definição de α e κ: 9.5 Relação entre ∆S e Variações de Outras Propriedades do Sistema T QddS rev/= (9.21) (9.20) 1−= ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ VTp T p p V V T � 𝜕𝑝 𝜕𝑇 � 𝑣 = 𝛼 𝜅 Cap 9 - 6 Se ocorrer trabalho apenas do tipo (p-V) e pop = p (pressão constante): pdVdUdQrev += (9.22) Da equação (9.23): T 1 e T p são sempre (+) Se V cte dV = 0 Logo se Se U cte dU = 0 9.6 A S como função da Temperatura e do Volume dV V SdT T SdS TV ∂ ∂ + ∂ ∂ = (9.24) Para transformação reversível = dU = Qrev – pdV Qrev = dU + pdV (9.23) Equação Fundamental!!! Comportamento característico para S LAB → T,p,V 9.23 f : T,p T,V pdVTdSdUou dV T pdU T dS dS T pdV T dU T dQT rev −= += =+=⇒÷ 1 ↑↑ dSdU dV T pdU T dS += 1 Logo se ↑↑ dSdV d/ d/ Cap 9 - 7 Mas U = U(T,V) → dV V UdTCdU T V ∂ ∂ += (9.25) Substituindo 9.25 em 9.23, obtemos: dV T pdV V U TT dTCdS T V + ∂ ∂ += 1 dVp V U TT dTCdS T V + ∂ ∂ += 1 (9.26) dV V SdT T SdS TV ∂ ∂ + ∂ ∂ = Eq. 9.26 é idêntica a 9.24, logo: + ∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂ ∂ p V U TV S T C T S TT V V 1 CV (9.27) (9.28) dV V UdT T UdU TV ∂ ∂ + ∂ ∂ = (9.24) Cap 9 - 8 Como T CV sempre (+) ↑↑+= TSdT dS )( Exemplo 9.2: n = 1, Argônio; V = cte, T1 = 300K a T2 = 500K ; ∆S = ? V C TTV S V ∂ ∂ = ∂∂ ∂ 12 , mas V V dT UC ∂= TV U TTV S ∂∂ ∂ = ∂∂ ∂ 22 1 Derivando Eq. 9.28 em relação a T, mantendo V constante ⇒ + ∂ ∂ = ∂ ∂ p V U TV S TT 1 = 9.28 (II) S = S(T,V) , dS = diferencial exata Derivadas segundas mistas = iguais ! RCV 2 3 = (9.29) Derivando em relação a V mantendo T = constante Kmol JR T TCdT T CS V T T V 37,6 300 500ln 2 3ln 1 2 2 1 ===∫=∆T C T S V V = ∂ ∂ ∂ ∂ +− ∂∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂∂ ∂ TV V Up TTV U T p TTV S 2 22 11 (I) Cap 9 - 9 Mas + ∂ ∂ = ∂ ∂ p V UT V S TT (9.28), comparando 9.28 com 9.30 ⇒ obtem-se: VT T p V S ∂ ∂ = ∂ ∂ (9.31) κ α = ∂ ∂ TV S (9.32) Derivada total = d(S) = S(T,V) Pela eq. 9.23 κ α = ∂ ∂ VT p κ = sempre (+) = ∂ ∂ TV S depende do sinal de α H2O = 0ºC a 4ºC (exceção à regra) ↑↑ VS ( T = Constante) T CV κ α dV V SdT T SdS TV ∂ ∂ + ∂ ∂ = Cap 9 - 10 (9.33) 9.7 A entropia como uma função da temperatura e da pressão S = S (T,p) → diferencial total • Aplicável a qualquer substância • Sendo α e κ muito pequenos para sólidos e líquidos = ∂ ∂ TV S desprezível. dV T p T Qd T dU pdVQddU VdppdVdHdU v v − / = −/= −−= Re Re dS (9.35) Outra versão da eq. fundamental. dVdT T CdS V κ α += dp p SdT T SdS TV ∂ ∂ + ∂ ∂ = (9.34) pVHUpVUH −=⇒+= Cap 9 - 11 dp p HdTCdHpTHH T p ∂ ∂ +=⇒= ),( (9.36) dpV p H TT dTC dS dp T Vdp p H T dTC T dS T p T p − ∂ ∂ += − ∂ ∂ += 1 11 Comparando 9.34 e 9.37 → T p p C TTp S ∂ ∂ = ∂∂ ∂ 12 → ∂∂ ∂ = ∂∂ ∂ Tp H TTp S 22 1 (a) → Derivando a eq. 9.39 em relação a T, com p = constante (b) (9.37) • Derivando em relação a p mantendo e T constante. • = T C p (+) ↑S com ↑T • Para obter uma relação mais simples → derivadas segundas mistas (cruzadas) dpV p H T dT T C dS dp p SdT T SdS T p p − ∂ ∂ + = ∂ ∂ + ∂ ∂ = 1 T C T S p p = ∂ ∂ (9.38) − ∂ ∂ = ∂ ∂ V p H Tp S TT 1 (9.39) − ∂ ∂ − ∂ ∂ − ∂∂ ∂ = ∂∂ ∂ V p H TT V pT H TTp S Tp 2 22 11 Cap 9 - 12 Sendo (a) = (b) → Substituindo esse resultado (9.40) na eq. 9.39 obtemos : pTpT T V p S T VT p ST ∂ ∂ −= ∂ ∂ ⇒ ∂ ∂ −= ∂ ∂ Mas αα VT V p SV T V pTp −= ∂ ∂ −= ∂ ∂ ⇒= ∂ ∂ (9.41) Substituindo as eq. 9.38 e 9.41 na eq. 9.34, obtemos: (9.34) (9.38) (9.41) (9.42) 9.7.1 Variação da Entropia de um líquido com a pressão α = para sólidos ≈ 10-4 K-1 ou < Para líquidos ≈ 10-3 K-1 ou < (9.40) pTTp Tp Tp T VTV p HV p H TT V T V p H TT V T V p H TT V pT H TTp H T ∂ ∂ −=− ∂ ∂ ⇒ − ∂ ∂ = ∂ ∂ − − ∂ ∂ − ∂ ∂ −= − ∂ ∂ − ∂ ∂ − ∂∂ ∂ = ∂∂ ∂ 2 2 2 22 11 110 111 dp p SdT T SdS TV ∂ ∂ + ∂ ∂ = T C T S p p = ∂ ∂ αV p S T −= ∂ ∂ dpVdT T C dS p α−= Cap 9 - 13 Se líquido com V = 100 ml/mol = 100 x 10-6 m3/mol = 10-4 m3/mol ∆S = ? Se p = 1 atm → 2 atm = ∆p = 1 atm ≈ 105 Pa com T constante ( ) KmolJS PaKmolmpVdpVS p p 01,0 101010 51334 2 1 −=∆ ⋅⋅−=∆−=−=∆ −−−∫ αα • Para ∆S = 1J ⇒ ∆p = 100 atm ! Cotidiano = ∆p = pequeno = ∆S = desprezível para sólidos e líquidos. Obs.: Calcular ∆S para gás: • Para gás = ∆p = 1 atm ⇒ 1 atm → 2 atm = ∆S = -5,76J , portando para gases Tp S ∂ ∂ não é desprezível. 9.8 A dependência da Entropia com a temperatura Se p constante : dTT SdS p ∂ ∂ = • Definição de entropia = T dQdS vRe= • Se p = constante pv dQdQ =⇒ Re dT dQC pp = dp p SdT T SdS Tp ∂ ∂ + ∂ ∂ = TdSdTCp = v pp dQTdS dQdTC Re= = ⇒ Cap 9 - 14 (9.44) Exemplo 9.3 = 1 mol Au(sólido) = 25ºC → 100ºC a p constante SCalcularTKmolJC p ∆+= ,00519,07,23)/( 9.9 Variações de Entropia no gás Ideal dV T p T dTCdSdV T pdS T dTC dTCdUmasdV T pdS T dU dV T p T dQ T dUTpdVdQdU VV V rev rev +=⇒−= =−= −=⇒÷⇒−= , Para gás Ideal = (9.46) T C T SoudT T C dS x x p = ∂ ∂ = (9.43) (9.45) p p V V T STCou T STC ∂ ∂ = ∂ ∂ = ( ) KmolJS S dT T T T dTC S T T p /71,5 15,29815,37300519,0 15,298 15,373ln7,23 00519,07,2315,373 15,298 2 1 +=∆ =−+=∆ ∫ +=∫=∆ V nRTp = V nRdV T dTCdSdV T nRT T dTCdS VV +=⇒+= Cap 9 - 15 Comparando com a eq. 9.24: • A T constante (isotérmica) ↑↑ VcomS • Para variações finitas = • Se CV constante ⇒ 1 2 1 2 lnln V VnR T TCS V +=∆ Entropia do Gás Ideal em função de T e p VdppdVdHpdVdQrev −−=− , dp T V T dTC dS p −= , p nRTV = (9.44) (9.48) pdVdQdU VdppdVdHdU rev −= −−= V nR V S T C T S dV V nRdTT CdS dV V SdT T SdS T V V V TV = ∂ ∂ = ∂ ∂ + = ∂ ∂ + ∂ ∂ = (9.47) ∫ ∫+=∆ 2 1 2 1 T T V V V V dVnR T dTCS pVHUpVUH −=→+= dTCdH VdpdHdQ p rev = −= dp T V T dHdST −=⇒÷ p nRdpdT T C dSdp T nRT T dTC dS pp −=⇒−= Cap 9 - 16 Comparando com 9.34 = dpp SdT T SdS Tp ∂ ∂ + ∂ ∂ = (9.49) Para variação finita, a eq. 9.49 resulta ⇒ Exemplo 9.4: n = 1, Gás Ideal, RC p 2 5 = Estado (1) = 20ºC , 1 atm 293K, 1 atm Estado (2) = 50ºC , 8 atm 323K, 8 atm KmolJRS atm atmR K KR p pR T TCS p /26,15836,1 1 8ln 15,293 15,323ln 2 5 lnln 1 2 1 2 −=−=∆ − = −=∆ 9.9.1 Estado padrão para a entropia de um gás Ideal • A temperatura constante a eq. 9.50 → • Integrando de p = 1 atm a p qualquer ⇒ (9.38) (9.50) (9.51) T C T S p p = ∂ ∂ p nR p S T −= ∂ ∂ − =∆ 1 2 1 2 lnln p pnR T TCS p dp p RSd −= Cap 9 - 17 ⇒ (9.52) 9.10 O terceiro princípio da termodinâmica Sólido (0K,p) → Sólido (T,p) p = constante • ∫∫ +=→=−=∆ T po T T p T dTT C SSdT T C SSS 0 0 0 0 (9.54) • ∫ += T p dT T C 0 ),( pois ↑TS com ↑T portanto 0SST > ; S0 = menor valor algébrico. • 1913 = Max Planck = sugeriu = S0 = 0 para todas as substâncias puras e cristalinas. (Este é o 3º princípio da Termodinâmica ). ∫−=−=∫ p o p S S p dpRSSdS 1 1 2 1 atm pRSS op 1 ln−=− pRSS o ln−=− (9.53) Cap 9 - 18 3º Princípio = A entropia de uma substância pura e perfeitamente cristalina é zero no zero absoluto de temperatura. • A equação 9.54 se torna = (9.55) • Se a pressão = 1 atm = o TS - Para Líquido = (9.56) - Para Gás = (9.57) • Transições de fases cristalinas • Cp sólidos = até centésimos do 0K (pouco usual) • Comumente = até T’ (10 a 15K) Sólidos = seguem a LEI DE BEBYE ⇒ (9.58) onde a = constante para cada sólido. E Cp e CV são indistinguíveis. ∴ Lei de Debye = (9.58) = usada para avaliar a integral Cp de 0K a T’ • A constante (a) = • Acima de T’, a integração se faz graficamnete. = medir na Tequilíbrio = medir as Cp, ∆Htransição ∫= T p T T dTC S 0 ∫ ∫+ ∆ += 1 0 )()( T T T lp F o Fus o spo T F dT T C T HdT T C S ∫+ ∆ +∫ ∫+ ∆ += T T o sp ebul o vap T T T T o lp F o Fusspo T ebul ebul F dT T C T H dT T C T HdT T C S )()()( 1 0 3aTCV = ( ) ( ) ' ' ' 3 TamedidasCCT TC Vp p →= ∫=∫∫ = T T p T T p T T p TCTdCdT T C ' 10 '' )(log303,2)(ln Cap 9 - 19 Teorema de Calor de Nernst (1906) “ Em qualquer reação química que envolva apenas sólidos puros e cristalinos, a variação de entropia é nula, 0K. 3º Princípio • Considerações gerais = (1) Sgases > Sliq > Ssólidos ⇒ Eq. 9.57 (2) Sgás aumenta com o ln da massa (3) Gases de mesma massa = Cp (rotac.) • Ne → HF ≠ 27,45 J/Kmol = + 2 graus de liberdade • HF → H2O ≠ 15,06 J/Kmol = + 1 grau de liberdade • H2O ≈ NH3 = 3 graus de liberdade = ~ mesma S. Fig. 9.3 = Cp x log10T Área sob a curva = valor da Integral. (12K → 298K) Área x 2,303 = molKJS o ./6,32298 = = É específico = 0 K! = ∴ não é generalização = só para substancias PURAS e CRISTALINAS. = exceções = estatística. → gases monoatômicos → série gdiat. = HF, HCl, HBr, HI Ne18, HF18, H2O18 34 41 45 Cap 9 - 20 • Moléculas com mesma massa, mesma Cp mas formatos diferentes ⇒ quanto mais simétrico, < S. (4) Sólidos = unidade simples = Cp = vibracional (só) Ligações + firmes = ALTA ENERGIA DE COESÃO ⇒ menor Cp ⇒ MENOR CP Diamante = alta coesão = baixa S Silício = baixa coesão = alta S (5) Sólidos = com 2,3, ... unidades simples = S α 2,3, α a Sunid ∴∆S/partículas α mesma para diversas substâncias. (6) Sólido = unidades complexas = Forças de Van der Waals → forças fracas (coesão) ⇒ Sgrande. (7) Sólido – cristais com unidades complexas = S↑ Cp é maior devido aos graus de liberdade. (8) TABELA 9.1 = PÁG. 198. N2 – CO 45,7 47,3 23,03 23,76 NH3 – CH4 46 44 23,173 22,389 (cal/K) (R) Cap 9 - 21 Cap 9 - 22 9.11 Variações de entropia nas reações químicas. - ∆Sº para reação química = cálculos para tabela 9.1 (semelhante aos cálculos de ∆Hº. Diferença = Sºelementos ≠ 0 !! (3º princípio, 1 atm, 298K) Fe2O3 (s) + 3H2 (g) → 2Fe (s) + 3H2O (l) ∆Sº = Sº(final) – Sº(inicial) ⇒ (9.59) ∆Sº = 2Sº(Fe,s) + 3Sº (H2O,l) – Sº(Fe2O3,s) – 3Sº(H2,g) (9.60) Tab. 9.1 ⇒ ∆S = R[2(3,28) + 3(8,41310 – 10,51 – 3(15,7041)] = -25,82R = -25,82 (8,314 J/K.mol) = - 214,7 J/K.mol Cu2O(s) + C(s) → 2Cu(s) + CO(g) ∆Sº298 = + 158 J/K.mol Para outras temperaturas ⇒ ∆S para reações a qualquer temperatura. ∆Sº = Sº(prod) – Sº(reag) Derivando em relação a T ⇒ ( p = constante) p reag p prod p T S T S T S ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∆∂ 000 (9.61) T C T C reagpprodp 0 . 0 . −= Cap 9 - 23 Na forma diferencial e integrando ⇒ ∫ ∫ ∫ ∆ +∆=∆ ∆ =∆ T T p TT T T T T p dT T C SS dT T C Sd 0 0 0 0 0 00 0 0 )( (9.62) Tab. (9.1) Tab. (7.1)
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