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Cap 12 - 1 Capítulo 12 – Equilíbrio entre FASES em SISTEMAS SIMPLES e a REGRA DAS FASES ATKINS, Peter; P.W. Physical Chemistry. Editora LTC. 5ª ed. CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 12.1 – A Condição de EQUILÍBRIO Equilíbrio μi igual em todo o sistema. Se há 2 ou mais fases: μi igual em todas as fases. 1 só componente: 𝑑𝜇 = −𝑆̅𝑑𝑇 + 𝑉�𝑑𝑝 12.2 – Estabilidade das FASES FORMADAS por 1 SUBS. PURA 3º Princípio: 𝑆̅ sempre + �𝜕𝜇 𝜕𝑇 � 𝑝 = − (12.1) � 𝜕𝜇 𝜕𝑇 � 𝑝 = −𝑆̅ �𝜕𝜇 𝜕𝑝 � 𝑇 = 𝑉� (12.2a) (12.2b) � 𝜕𝜇𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝜕𝑇 � 𝑝 = −𝑆𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 �𝜕𝜇𝐿𝑖𝑞𝜕𝑇 � 𝑝 = −𝑆𝐿𝑖𝑞 �𝜕𝜇𝐺á𝑠𝜕𝑇 �𝑝 = −𝑆𝐺á𝑠 (12.3) Cap 12 - 2 A qualquer temperatura: 𝑺𝑮á𝒔 ≫ 𝑺𝑳𝒊𝒒 ≫ 𝑺𝑺ó𝒍 Tf μS = μLiq Teb μLiq = μGás Eixo das temperaturas → 3 Partes 1ª = < Tf = μ baixo → sólido 2ª = Tf – Teb = líquido 3ª = > Teb = gás ∴ A fase com μ + baixo = fase + estável Se LIQ com T < Tf = a→b = Solidificação Se LIQ com T >Tf = c→d = Fusão c d ESPONTÂNEO Cap 12 - 3 12.3 – Variação das Curvas μ = f (T) com a PRESSÃO Eq. 12.2 b: �𝜕𝜇 𝜕𝑝 � 𝑇 = 𝑉� 𝑑𝜇 = 𝑉�𝑑𝑝 Se p↓ dp = − 𝑉� = + dμ = − ∴ 𝝁 decresce proporcionalmente com 𝑉� da FASE!! 𝑉𝑆𝑜𝑙 𝑒 𝑉𝐿í𝑞 = muito pequenos μ diminui pouco! 𝑉�𝐺á𝑠 ≈ 1000𝑥 𝑉�𝐿𝑖𝑞 𝑜𝑢 𝑉�𝑆𝑜𝑙 μGás = diminui muito! Fig 12.3; efeito da pressão sobre Tf e Teb ΔTf ΔTeb ΔTf é PEQUENO ΔTeb é GRANDE Cap 12 - 4 Se pressão muito baixa: Teb < Tfus 12.4 – A Equação de CLAPEYRON Condição de EQUILÍBRIO ENTRE 2 FASES ⇨ Fases α e β para substâncias PURAS Se variar p → para p + dp Teb = T + dT, implica que µ passa para Fase líquida NÃO é estável a qualquer T SUBLIMAÇÃO ÁGUA = Sublima a p < 4,58 mmHg < 611 Pa µα (T,p) = µβ (T,p) (12.5) T = f (p) (12.6.a) Fig 12.3b p = f (T) (12.6.b) µ + dµ Cap 12 - 5 A nova condição ou EQUILÍBRIO Subtraindo 12.5 da eq. 12.8; resulta 12.9: Lembrando a eq. 12.1: 𝑑𝜇 = −𝑆̅𝑑𝑇 + 𝑉�𝑑𝑝 Pela eq. 12.9 → Transformação α → β 𝜇𝛼(𝑇,𝑝) + 𝑑𝜇𝛼 = 𝜇𝛽(𝑇,𝑝) + 𝑑𝜇𝛽 (12.8) 𝑑𝜇𝛼 = 𝑑𝜇𝛽 (12.9) 𝑑𝜇𝛼 = −𝑆�̅�𝑑𝑇 + 𝑉�𝛼𝑑𝑝 𝑑𝜇𝛽 = −𝑆�̅�𝑑𝑇 + 𝑉�𝛽𝑑𝑝 (12.10) −𝑆�̅�𝑑𝑇 + 𝑉�𝛼𝑑𝑝 = −𝑆�̅�𝑑𝑇 + 𝑉�𝛽𝑑𝑝 �𝑆�̅� − 𝑆�̅��𝑑𝑇 = �𝑉�𝛽 − 𝑉�𝛼�𝑑𝑝 (12.11) ∆𝑆 = 𝑆�̅� − 𝑆�̅� ∆𝑉 = 𝑉�𝛽 − 𝑉�𝛼 𝑑𝑇 𝑑𝑝 = ∆𝑉 ∆𝑆 𝑑𝑝 𝑑𝑇 = ∆𝑆 ∆𝑉 (12.12.a) (12.12.b) ou Equação de Clapeyron Cap 12 - 6 12.4.1 – Equilíbrio SÓLIDO – LÍQUIDO A eq. de Clapeyron para Sólido → Líquido EXEMPLO = Se Linha de equilíbrio = 𝑑𝑝 𝑑𝑇 = 16 𝐽.𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1±4(10−6)𝑚3𝑚𝑜𝑙−1 = ±4,0(10−6) 𝑃𝑎𝐾 ≈ 40 𝑎𝑡𝑚𝐾 Ou ± 0,025 K/atm significa que variando 1 atm, muda de 0,025 K! ∆𝑆 = 𝑆�̅�𝑖𝑞 − 𝑆�̅�𝑜𝑙 = ∆𝑆𝐹𝑢𝑠ã𝑜 ∆𝑆𝐹𝑢𝑠 = ∆𝑉 = 𝑉�𝐿𝑖𝑞 − 𝑉�𝑆𝑜𝑙 = ∆𝑉𝐹𝑢𝑠 Sempre + (variando de 8 a 25 J/K.mol) ∆𝑉 = + para maioria das substâncias - para algumas substâncias, ex. Água, ΔSFus = 16 J/K.mol ΔVFus = ± 4 cm³/mol = ± (1 a 10) cm³/mol Cap 12 - 7 12.4.2 – Equilíbrio LÍQUIDO – GÁS Aplicando a equação de Clapeyron para Líquido → Gás EXEMPLO: Quando as linhas S/L e L/G se tocam coexistência sólido/líquido/gás = Ponto Triplo ∆𝑆 = 𝑆�̅�á𝑠 − 𝑆�̅�í𝑞 = ∆𝐻𝑉𝑎𝑝𝑇 ∆𝑉 = 𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝐿í𝑞 Sempre + para todas as substâncias Sempre + para todas as substâncias ∴ 𝑑𝑝 𝑑𝑇 = ∆𝑆 ∆𝑉 Sempre + para todas as substâncias ∆𝑆 ≈ + 90 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 ∆𝑉 ≈ +20 𝐿 = 20 𝑥 10−3𝑚3 𝑑𝑝 𝑑𝑇 ≈ 90 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−120 𝑥 10−3𝑚3 = 4000𝑃𝑎 𝐾� = 0,04𝑎𝑡𝑚 𝐾� Figura 12.5(b) ⇨ linha L x G = equilíbrio: coexistência L/G À esquerda: Líquido À direita: Gás (Em equilíbrio) 𝜇𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 (𝑇,𝑝) = 𝜇𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 (𝑇,𝑝) 𝑒 𝜇𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 (𝑇,𝑝) = 𝜇𝐺á𝑠 (𝑇,𝑝) (12.13) Cap 12 - 8 12.4.3 – Equilíbrio SÓLIDO – GÁS Para a transformação Sólido → Gás • Curva S – G é mais inclinada ( = tg >) no Ponto Triplo! ∆𝐻𝑆𝑢𝑏 = ∆𝐻𝐹𝑢𝑠 + ∆𝐻𝑉𝑎𝑝 ⟹ �𝑑𝑝𝑑𝑇�𝑆−𝐺 = ∆𝐻𝑆𝑢𝑏𝑇.∆𝑉 • Comparando com L – G: �𝑑𝑝 𝑑𝑇 � 𝐿−𝐺 = ∆𝐻𝑉𝑎𝑝 𝑇.∆𝑉 ∆𝑆 = 𝑆�̅�á𝑠 − 𝑆�̅�ó𝑙 = ∆𝐻𝑆𝑢𝑏𝑇 ∆𝑉 = 𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝑆ó𝑙 Sempre + para todas as substâncias Sempre + para todas as substâncias ∴ �𝑑𝑝 𝑑𝑇 � 𝑆−𝐺 = ∆𝑆 ∆𝑉 Sempre + para todas as substâncias O ponto Crítico: Acima de Tc e pc → L/G indistinguível. O ponto Triplo: Coexistem S/L/G. Cap 12 - 9 12.5 – Diagrama de Fase – Figura 12.6 Cap 12 - 10 12.6 – A Integração da Equação de Clapeyron 12.6.1 – Equilíbrio S/L = Fusão 𝑑𝑝 𝑑𝑇 = ∆𝑆𝐹𝑢𝑠 ∆𝑉𝐹𝑢𝑠 ⟶ � 𝑑𝑝 𝑝2 𝑝1 = � ∆𝐻𝐹𝑢𝑠 ∆𝑉𝐹𝑢𝑠 𝑇′𝑓 𝑇𝑓 𝑑𝑇 𝑇 Se ΔHFus e ΔVFus forem independentes de T e p: 𝑝2 − 𝑝1 = ∆𝐻𝐹𝑢𝑠∆𝑉𝐹𝑢𝑠 𝑙𝑛 𝑇′𝑓𝑇𝑓 (12.15) T’f → fusão a p2 Tf → fusão a p1 Geralmente T’f – Tf = pequeno Cap 12 - 11 A eq. 12.15 se torna 12.6.1 – Equilíbrio Entre FASE CONDENSADA E O GÁS Fase condensada → Gás ΔH = Calor de Vaporização (ou sublimação) molar do líquido (ou sólido) ΔVC = 𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝐶 ⇨ 𝑉�𝐶 =Volume molar da fase condensada ∆𝑉�𝐶 = 𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝐶 ≈ 𝑉�𝐺á𝑠 Se G.I.: 𝑉�𝐺á𝑠 = 𝑅𝑇𝑝 Relaciona PRESSÃO DE VAPOR (líquido ou sólido) com calor de Vaporização (ou sublimação) e a TEMPERATURA! Integrando-se 12.17, obtém-se: 𝑙𝑛 � 𝑇′𝑓 𝑇𝑓 � = 𝑙𝑛 �𝑇𝑓 + 𝑇′𝑓 − 𝑇𝑓 𝑇𝑓 � = ln �1 + 𝑇′𝑓 − 𝑇𝑓 𝑇𝑓 � ≈ ∆𝑇 𝑇𝑓 ∆𝑝 = ∆𝐻𝐹𝑢𝑠 ∆𝑉𝐹𝑢𝑠 ∆𝑇 𝑇𝑓 (12.16) (Sólido ou Líquido) 𝑑𝑝 𝑑𝑇 = ∆𝑆 ∆𝑉 = ∆𝐻 𝑇(𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝐶) 𝑑𝑝 𝑑𝑇 = ∆𝐻 𝑇.𝑉�𝐺 ⇢ 𝑑𝑝𝑑𝑇 = ∆𝐻𝑇.𝑅𝑇𝑝 ⇢ 𝑑𝑝𝑝 = ∆𝐻𝑅𝑇2 𝑑𝑇 ⇢ 𝑑 ln 𝑝𝑑𝑇 = ∆𝐻𝑅𝑇2 (12.17) Eq. de Clausius – Clapeyron ln 𝑝 𝑝𝑜 = −∆𝐻 𝑅 � 1 𝑇 − 1 𝑇𝑜 � = −∆𝐻 𝑅𝑇 + ∆𝐻 𝑅𝑇𝑜 (12.18) ln 𝑝 𝑝𝑜 = −∆𝐻 𝑅 � 1 𝑇 − 1 𝑇𝑜 � Cap 5; pág 92/93 Cap 12 - 12 Eq. 12.18 Po = pressão de vapor a To P = pressão de vapor a T Quando po = 1 atm To = Temperatura de Ebulição Gráfico ln p x 1/T = tg θ = −∆𝐻 𝑅 Ponto normal de ebulição do líquido ou de sublimação do sólido. θ Cap 12 - 13 12.7 – Efeito da PRESSÃO SOBRE PRESSÃO DE VAPOR Obs: Até aqui Líq ⇌ Vapor = 2 fases, mesma pressão. Condição de Equilíbrio: 𝜇𝑉𝑎𝑝 (𝑇,𝑝) = 𝜇𝐿í𝑞 (𝑇,𝑝) A T constante: p = f (P) Derivando 12.20 a p, T constante: Da eq. 12.2.b: �𝜕𝜇𝑉𝑎𝑝 𝜕𝑝 � 𝑇 = 𝑉� ; Pressão sobre o líquido: P = pf + p Pressão do Gás Inerte Pressão do Vapor (12.20) � 𝜕𝜇𝑉𝑎𝑝 𝜕𝑝 � 𝑇 � 𝜕𝑝 𝜕𝑃 � 𝑇 = �𝜕𝜇𝐿í𝑞 𝜕𝑃 � 𝑇 𝑉�𝑉𝑎𝑝 � 𝜕𝑝 𝜕𝑃 � 𝑇 = 𝑉�𝐿í𝑞 � 𝜕𝑝 𝜕𝑃 � 𝑇 = 𝑉�𝐿í𝑞 𝑉�𝑉𝑎𝑝 ou (12.21) Cap 12 - 14 Eq. de Gibbs Eq.12.21: Se vapor = G.I.: 𝑉� = 𝑅.𝑇 𝑝 ⇨ 𝑅.𝑇 𝑝 𝑑𝑝 = 𝑉�𝐿í𝑞𝑑𝑃 p = pressão de vapor sob pressão P po = pressão de vapor quando Vapor e Líquido estão sob mesma pressão po (pressão ortobárica). Equação 12.21 e 12.22: utilizar para pressão osmótica. Pressão de Vapor aumenta com Pressão total sobre o líquido. TAXA DE AUMENTOPEQUENA - 𝑉�𝐿í𝑞 ≪ 𝑉�𝐺á𝑠 � 𝜕𝑝 𝜕𝑃 � 𝑇 = 𝑉�𝐿í𝑞 𝑉�𝑉𝑎𝑝 𝑅𝑇� 𝑑𝑝 𝑝 𝑝 𝑝𝑜 = 𝑉�𝐿í𝑞 � 𝑑𝑃𝑃 𝑝𝑜 𝑅𝑇 ln � 𝑝 𝑝𝑜 � = 𝑉�𝐿í𝑞(𝑃 − 𝑝𝑜) (12.22) Cap 12 - 15 12.8 – A REGRA DAS FASES - 2 FASES EM EQUILÍBRIO Para descrever o ESTADO do sistema: 2 Variáveis INTENSIVAS Não são INDEPENDENTES, são RELACIONADAS. Se são relacionadas, necessitamos apenas 1 das variáveis (a temperatura ou a pressão) para descrever o sistema. O sistema possui 1 GRAU de liberdade (UNIVARIANTE) - 1 SÓ FASE: São necessárias duas variáveis para descrever o ESTADO. Sistema possui 2 GRAUS de liberdade (BIVARIANTE) - 3 FASES: Há 2 relações entre T e P: 𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜷 (𝑻,𝒑) (12.23) 𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜷 (𝑻,𝒑) 𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜸 (𝑻,𝒑) (12.24) PONTO TRIPLO!!! Cap 12 - 16 2 relações determinam T e p COMPLETAMENTE; não há necessidade de outra informação para descrever o ESTADO DO SISTEMA! - SISTEMA INVARIANTE: não possui NENHUM grau de liberdade! ⇨ A tabela sugere a regra que relaciona o nº de graus de liberdade (F) com o nº de fases presentes (P) Estado do Sistema: Para descrevê-lo, quantas variáveis independentes são necessárias? F = 3 – P (12.25) Regra das Fases para 01 Componente! Cap 12 - 17 TAB 12.2: Para descrição do Estado do Sistema com C componentes e P fases Nº total de VARIÁVEIS INTENSIVAS! Cap 12 - 18 Nº total de Variáveis Independentes = F = Nº de Graus de Liberdade F é obtido Subtraindo-se o nº total de Equações do nº total de Variáveis Se C = 1 (1 SÓ COMPONENTE) F = 1 + 2 – P = 3 – P → Sendo P = 2 (2 fases) F = 1 Necessitamos apenas de 1 das variáveis INTENSIVAS, Temperatura ou Pressão, para descrição do sistema. Equilíbrios: Linhas de Gráficos p x T • Se P = 3 ⇨ F = 0 𝐹 = (𝑃.𝐶 + 2) − �𝑃 + 𝐶(𝑃 − 1)� 𝐹 = 𝑃.𝐶 + 2 − 𝑃 − 𝑃.𝐶 + 𝐶 𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 (12.26) Regra das Fases de J. Willard Gibbs 𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜷 (𝑻,𝒑) 𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜸 (𝑻,𝒑) Estas 2 relações determinam T e p, não existe necessidade de outras informações para descrição do sistema Cap 12 - 19 Se C = 2 (2 COMPONENTES = 3 VARIÁVEIS) 3 Variáveis → Superfícies 12.9 – PROBLEMA DOS COMPONENTES Definição: Menor nº de espécies quimicamente independentes necessárias para a descrição da composição de CADA FASE existente no sistema NÚMERO DE COMPONENTES Cap 12 - 20 EXEMPLO 12.1: PCl5, PCl3 e Cl2 𝑃𝐶𝑙5 ⇌ 𝑃𝐶𝑙3 + 𝐶𝑙2 PORQUE 2 COMPONENTES Se for alterado o nº de mols da 3ª espécie e dada pela condição de EQUILÍBRIO Kx: 𝐾𝑥 = 𝑥𝑃𝐶𝑙3 . 𝑥𝐶𝑙2𝑥𝑃𝐶𝑙5 ∴ EXEMPLO 12.2: H2O, Líquida. 𝐻2𝑂, (𝐻2𝑂)2, (𝐻2𝑂)3, … , (𝐻2𝑂)𝑛 =1 Componente EXEMPLO 12.3: H2O – Álcool ⇨ 2 componentes = não há equilíbrio a temperatura ambiente! EXEMPLO 12.4: CaCO3, CaO, CO2 3 Espécies 2 Componentes Apenas 2 componentes quimicamente independentes Nº de COMPONENTES = 2 𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 ⇌ (𝐻2𝑂)2 𝐻2𝑂 + (𝐻2𝑂)2 ⇌ (𝐻2𝑂)3 𝐻2𝑂 + (𝐻2𝑂)𝑛−1 ⇌ (𝐻2𝑂)𝑛 n espécies n-1 equilíbrios Apenas 1 espécie quimicamente independentes (H2O) 1 SÓ COMPONENTE Cap 12 - 21 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) escolha mais simples: componentes CaO + CO2 a composição do CaCO3(s) é descrita como sendo a SOMA de 1 mol do COMPONENTE CaO(s) e 1 mol do COMPONENTE CO2(g). Se escolhermos CaCO3 e CO2, a composição do CaO será descrita pela DIFERENÇA ENTRE 1 mol de CaCO3 e 1 mol de CO2! 3 espécies e 3 fases!
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