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Resumo CAP 12 Castellan

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Cap 12 - 1 
 
Capítulo 12 – Equilíbrio entre FASES em SISTEMAS 
SIMPLES e a REGRA DAS FASES 
 
ATKINS, Peter; P.W. Physical Chemistry. Editora LTC. 5ª ed. 
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora 
LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 
 
12.1 – A Condição de EQUILÍBRIO 
Equilíbrio  μi igual em todo o sistema. 
 Se há 2 ou mais fases: μi igual em todas as fases. 
1 só componente: 𝑑𝜇 = −𝑆̅𝑑𝑇 + 𝑉�𝑑𝑝 
 
 
 
 
12.2 – Estabilidade das FASES FORMADAS por 1 SUBS. PURA 
3º Princípio: 𝑆̅ sempre +  �𝜕𝜇
𝜕𝑇
�
𝑝
= − 
 
 
 
 
(12.1) 
�
𝜕𝜇
𝜕𝑇
�
𝑝
= −𝑆̅ �𝜕𝜇
𝜕𝑝
�
𝑇
= 𝑉� (12.2a) (12.2b) 
�
𝜕𝜇𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜
𝜕𝑇
�
𝑝
= −𝑆𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 �𝜕𝜇𝐿𝑖𝑞𝜕𝑇 �
𝑝
= −𝑆𝐿𝑖𝑞 �𝜕𝜇𝐺á𝑠𝜕𝑇 �𝑝 = −𝑆𝐺á𝑠 
(12.3) 
Cap 12 - 2 
 
A qualquer temperatura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
𝑺𝑮á𝒔 ≫ 𝑺𝑳𝒊𝒒 ≫ 𝑺𝑺ó𝒍 
Tf  μS = μLiq 
Teb μLiq = μGás 
Eixo das temperaturas → 3 Partes 
1ª = < Tf = μ baixo → sólido 
2ª = Tf – Teb = líquido 
3ª = > Teb = gás 
∴ A fase com μ + baixo = fase + estável 
Se LIQ com T < Tf = a→b = Solidificação 
Se LIQ com T >Tf = c→d = Fusão 
c 
d 
ESPONTÂNEO 
Cap 12 - 3 
 
 
12.3 – Variação das Curvas μ = f (T) com a PRESSÃO 
 
Eq. 12.2 b: �𝜕𝜇
𝜕𝑝
�
𝑇
= 𝑉�  𝑑𝜇 = 𝑉�𝑑𝑝 
Se p↓ dp = − 𝑉� = + dμ = − 
 
 
 
 
 
 
 
 
∴ 𝝁 decresce proporcionalmente com 𝑉� da FASE!! 
𝑉𝑆𝑜𝑙 𝑒 𝑉𝐿í𝑞 = muito pequenos 
μ diminui pouco! 
𝑉�𝐺á𝑠 ≈ 1000𝑥 𝑉�𝐿𝑖𝑞 𝑜𝑢 𝑉�𝑆𝑜𝑙 
μGás = diminui muito! 
Fig 12.3; efeito da pressão sobre Tf e Teb 
ΔTf ΔTeb 
ΔTf é PEQUENO 
ΔTeb é GRANDE 
Cap 12 - 4 
 
Se pressão muito baixa: Teb < Tfus 
 
 
 
 
12.4 – A Equação de CLAPEYRON 
 
Condição de EQUILÍBRIO ENTRE 2 FASES ⇨ Fases α e β para 
substâncias PURAS 
 
 
 
 
 
Se variar p → para p + dp  Teb = T + dT, implica que µ passa para 
Fase líquida NÃO é estável a 
qualquer T  SUBLIMAÇÃO 
ÁGUA = Sublima a p < 4,58 mmHg 
 < 611 Pa 
µα (T,p) = µβ (T,p) (12.5) 
T = f (p) (12.6.a)  Fig 12.3b 
p = f (T) (12.6.b) 
µ + dµ 
Cap 12 - 5 
 
A nova condição ou EQUILÍBRIO  
 
 
Subtraindo 12.5 da eq. 12.8; resulta 12.9: 
 
 
Lembrando a eq. 12.1: 𝑑𝜇 = −𝑆̅𝑑𝑇 + 𝑉�𝑑𝑝 
 
 
 
Pela eq. 12.9 → 
 
 
Transformação α → β 
 
 
 
 
 
 
 
𝜇𝛼(𝑇,𝑝) + 𝑑𝜇𝛼 = 𝜇𝛽(𝑇,𝑝) + 𝑑𝜇𝛽 (12.8) 
𝑑𝜇𝛼 = 𝑑𝜇𝛽 (12.9) 
𝑑𝜇𝛼 = −𝑆�̅�𝑑𝑇 + 𝑉�𝛼𝑑𝑝 
𝑑𝜇𝛽 = −𝑆�̅�𝑑𝑇 + 𝑉�𝛽𝑑𝑝 (12.10) 
−𝑆�̅�𝑑𝑇 + 𝑉�𝛼𝑑𝑝 = −𝑆�̅�𝑑𝑇 + 𝑉�𝛽𝑑𝑝 
 
�𝑆�̅� − 𝑆�̅��𝑑𝑇 = �𝑉�𝛽 − 𝑉�𝛼�𝑑𝑝 (12.11) 
∆𝑆 = 𝑆�̅� − 𝑆�̅� 
∆𝑉 = 𝑉�𝛽 − 𝑉�𝛼 
𝑑𝑇
𝑑𝑝
= ∆𝑉
∆𝑆
 
𝑑𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝑆
∆𝑉
 
(12.12.a) (12.12.b) 
ou 
Equação de Clapeyron 
Cap 12 - 6 
 
12.4.1 – Equilíbrio SÓLIDO – LÍQUIDO 
 
A eq. de Clapeyron para Sólido → Líquido 
 
 
 
 
 
EXEMPLO = Se 
 
Linha de equilíbrio = 𝑑𝑝
𝑑𝑇
= 16 𝐽.𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1±4(10−6)𝑚3𝑚𝑜𝑙−1 = ±4,0(10−6) 𝑃𝑎𝐾 ≈ 40 𝑎𝑡𝑚𝐾 
Ou ± 0,025 K/atm  significa que variando 1 atm, muda de 0,025 K! 
 
 
 
 
 
 
 
 
∆𝑆 = 𝑆�̅�𝑖𝑞 − 𝑆�̅�𝑜𝑙 = ∆𝑆𝐹𝑢𝑠ã𝑜 
∆𝑆𝐹𝑢𝑠 = 
∆𝑉 = 𝑉�𝐿𝑖𝑞 − 𝑉�𝑆𝑜𝑙 = ∆𝑉𝐹𝑢𝑠 Sempre + (variando de 8 a 25 J/K.mol) 
∆𝑉 = 
+ para maioria das substâncias 
- para algumas substâncias, ex. Água, 
ΔSFus = 16 J/K.mol 
ΔVFus = ± 4 cm³/mol 
= ± (1 a 10) cm³/mol 
Cap 12 - 7 
 
12.4.2 – Equilíbrio LÍQUIDO – GÁS 
 
Aplicando a equação de Clapeyron para Líquido → Gás 
 
 
 
 
EXEMPLO: 
 
 
 
 
 
 
 
Quando as linhas S/L e L/G se tocam  
coexistência sólido/líquido/gás = Ponto Triplo 
 
 
 
 
∆𝑆 = 𝑆�̅�á𝑠 − 𝑆�̅�í𝑞 = ∆𝐻𝑉𝑎𝑝𝑇 
∆𝑉 = 𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝐿í𝑞 Sempre + para todas as substâncias Sempre + para todas as substâncias 
∴ 𝑑𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝑆
∆𝑉
 Sempre + para todas as substâncias 
∆𝑆 ≈ + 90 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 
∆𝑉 ≈ +20 𝐿 = 20 𝑥 10−3𝑚3 
𝑑𝑝
𝑑𝑇
≈
90 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−120 𝑥 10−3𝑚3 = 4000𝑃𝑎 𝐾� = 0,04𝑎𝑡𝑚 𝐾� 
Figura 12.5(b) 
⇨ linha L x G = equilíbrio: coexistência L/G À esquerda: Líquido À direita: Gás 
(Em equilíbrio) 
𝜇𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 (𝑇,𝑝) = 𝜇𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 (𝑇,𝑝) 𝑒 𝜇𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 (𝑇,𝑝) = 𝜇𝐺á𝑠 (𝑇,𝑝) 
(12.13) 
Cap 12 - 8 
 
12.4.3 – Equilíbrio SÓLIDO – GÁS 
 
Para a transformação Sólido → Gás 
 
 
 
 
• Curva S – G é mais inclinada ( = tg >) no Ponto Triplo! 
∆𝐻𝑆𝑢𝑏 = ∆𝐻𝐹𝑢𝑠 + ∆𝐻𝑉𝑎𝑝 ⟹ �𝑑𝑝𝑑𝑇�𝑆−𝐺 = ∆𝐻𝑆𝑢𝑏𝑇.∆𝑉 
• Comparando com L – G: �𝑑𝑝
𝑑𝑇
�
𝐿−𝐺
= ∆𝐻𝑉𝑎𝑝
𝑇.∆𝑉 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
∆𝑆 = 𝑆�̅�á𝑠 − 𝑆�̅�ó𝑙 = ∆𝐻𝑆𝑢𝑏𝑇 
∆𝑉 = 𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝑆ó𝑙 Sempre + para todas as substâncias Sempre + para todas as substâncias 
∴ �𝑑𝑝
𝑑𝑇
�
𝑆−𝐺
= ∆𝑆
∆𝑉
 Sempre + para todas as substâncias 
O ponto Crítico: Acima de Tc e 
pc → L/G indistinguível. 
O ponto Triplo: Coexistem S/L/G. 
Cap 12 - 9 
 
12.5 – Diagrama de Fase – Figura 12.6 
 
 
 
 
Cap 12 - 10 
 
 
12.6 – A Integração da Equação de Clapeyron 
12.6.1 – Equilíbrio S/L = Fusão 
𝑑𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝑆𝐹𝑢𝑠
∆𝑉𝐹𝑢𝑠
⟶ � 𝑑𝑝
𝑝2
𝑝1
= � ∆𝐻𝐹𝑢𝑠
∆𝑉𝐹𝑢𝑠
𝑇′𝑓
𝑇𝑓
𝑑𝑇
𝑇
 
 
Se ΔHFus e ΔVFus forem independentes de T e p: 
 
 
 
𝑝2 − 𝑝1 = ∆𝐻𝐹𝑢𝑠∆𝑉𝐹𝑢𝑠 𝑙𝑛 𝑇′𝑓𝑇𝑓 (12.15) 
T’f → fusão a p2 
Tf → fusão a p1 
Geralmente T’f – Tf = pequeno 
Cap 12 - 11 
 
 
 
A eq. 12.15 se torna 
 
12.6.1 – Equilíbrio Entre FASE CONDENSADA E O GÁS 
 
Fase condensada → Gás  
 
 ΔH = Calor de Vaporização (ou sublimação) molar do líquido 
(ou sólido) 
 ΔVC = 𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝐶 ⇨ 𝑉�𝐶 =Volume molar da fase condensada 
 ∆𝑉�𝐶 = 𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝐶 ≈ 𝑉�𝐺á𝑠  Se G.I.: 𝑉�𝐺á𝑠 = 𝑅𝑇𝑝 
 
 
 
Relaciona PRESSÃO DE VAPOR (líquido ou sólido) com calor de 
Vaporização (ou sublimação) e a TEMPERATURA! 
 Integrando-se 12.17, obtém-se: 
 
 
 
𝑙𝑛 �
𝑇′𝑓
𝑇𝑓
� = 𝑙𝑛 �𝑇𝑓 + 𝑇′𝑓 − 𝑇𝑓
𝑇𝑓
� = ln �1 + 𝑇′𝑓 − 𝑇𝑓
𝑇𝑓
� ≈
∆𝑇
𝑇𝑓
 
∆𝑝 = ∆𝐻𝐹𝑢𝑠
∆𝑉𝐹𝑢𝑠
∆𝑇
𝑇𝑓
 (12.16) 
(Sólido ou Líquido) 
𝑑𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝑆
∆𝑉
= ∆𝐻
𝑇(𝑉�𝐺á𝑠 − 𝑉�𝐶) 
𝑑𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝐻
𝑇.𝑉�𝐺 ⇢ 𝑑𝑝𝑑𝑇 = ∆𝐻𝑇.𝑅𝑇𝑝 ⇢ 𝑑𝑝𝑝 = ∆𝐻𝑅𝑇2 𝑑𝑇 ⇢ 𝑑 ln 𝑝𝑑𝑇 = ∆𝐻𝑅𝑇2 (12.17) 
Eq. de Clausius – Clapeyron 
ln 𝑝
𝑝𝑜
= −∆𝐻
𝑅
�
1
𝑇
−
1
𝑇𝑜
� = −∆𝐻
𝑅𝑇
+ ∆𝐻
𝑅𝑇𝑜
 (12.18) 
ln 𝑝
𝑝𝑜
= −∆𝐻
𝑅
�
1
𝑇
−
1
𝑇𝑜
� Cap 5; pág 92/93 
Cap 12 - 12 
 
Eq. 12.18 
Po = pressão de vapor a To 
P = pressão de vapor a T 
Quando po = 1 atm  To = Temperatura de Ebulição 
 
 
 
Gráfico ln p x 1/T = tg θ = −∆𝐻
𝑅
 
 
 
 
Ponto normal de ebulição do 
líquido ou de sublimação do sólido. 
θ 
Cap 12 - 13 
 
12.7 – Efeito da PRESSÃO SOBRE PRESSÃO DE VAPOR 
 
Obs: Até aqui  Líq ⇌ Vapor = 2 fases, mesma pressão. 
 
 
Condição de Equilíbrio: 𝜇𝑉𝑎𝑝 (𝑇,𝑝) = 𝜇𝐿í𝑞 (𝑇,𝑝) 
 A T constante: p = f (P) 
 Derivando 12.20 a p, T constante: 
 
Da eq. 12.2.b: �𝜕𝜇𝑉𝑎𝑝
𝜕𝑝
�
𝑇
= 𝑉� ; 
 
 
 
Pressão sobre o líquido: 
P = pf + p 
Pressão do Gás Inerte 
Pressão do Vapor 
(12.20) 
�
𝜕𝜇𝑉𝑎𝑝
𝜕𝑝
�
𝑇
�
𝜕𝑝
𝜕𝑃
�
𝑇
= �𝜕𝜇𝐿í𝑞
𝜕𝑃
�
𝑇
 
𝑉�𝑉𝑎𝑝 �
𝜕𝑝
𝜕𝑃
�
𝑇
= 𝑉�𝐿í𝑞 
�
𝜕𝑝
𝜕𝑃
�
𝑇
= 𝑉�𝐿í𝑞
𝑉�𝑉𝑎𝑝
 
ou (12.21) 
Cap 12 - 14 
 
Eq. de Gibbs 
 
 
Eq.12.21: 
 
Se vapor = G.I.: 𝑉� = 𝑅.𝑇
𝑝
 ⇨ 𝑅.𝑇
𝑝
𝑑𝑝 = 𝑉�𝐿í𝑞𝑑𝑃  
 
 
 
p = pressão de vapor sob pressão P 
po = pressão de vapor quando Vapor e Líquido estão sob mesma 
pressão po (pressão ortobárica). 
 
Equação 12.21 e 12.22: utilizar para pressão osmótica. 
 
 
 
 
 
Pressão de Vapor aumenta com Pressão total 
sobre o líquido. 
TAXA DE AUMENTOPEQUENA - 𝑉�𝐿í𝑞 ≪ 𝑉�𝐺á𝑠 
�
𝜕𝑝
𝜕𝑃
�
𝑇
= 𝑉�𝐿í𝑞
𝑉�𝑉𝑎𝑝
 
𝑅𝑇�
𝑑𝑝
𝑝
𝑝
𝑝𝑜
= 𝑉�𝐿í𝑞 � 𝑑𝑃𝑃
𝑝𝑜
 
𝑅𝑇 ln � 𝑝
𝑝𝑜
� = 𝑉�𝐿í𝑞(𝑃 − 𝑝𝑜) (12.22) 
Cap 12 - 15 
 
12.8 – A REGRA DAS FASES 
 
- 2 FASES EM EQUILÍBRIO 
 
 
Para descrever o ESTADO do sistema: 
 2 Variáveis INTENSIVAS 
Não são INDEPENDENTES, são RELACIONADAS. 
 
 Se são relacionadas, necessitamos apenas 1 das variáveis (a 
temperatura ou a pressão) para descrever o sistema. 
 
 O sistema possui 1 GRAU de liberdade (UNIVARIANTE) 
 
- 1 SÓ FASE: São necessárias duas variáveis para descrever o 
ESTADO. 
 Sistema possui 2 GRAUS de liberdade (BIVARIANTE) 
 
- 3 FASES: Há 2 relações entre T e P: 
 
 
 
𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜷 (𝑻,𝒑) (12.23) 
𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜷 (𝑻,𝒑) 𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜸 (𝑻,𝒑) (12.24) 
PONTO TRIPLO!!! 
Cap 12 - 16 
 
 2 relações determinam T e p COMPLETAMENTE; não há 
necessidade de outra informação para descrever o ESTADO DO 
SISTEMA! 
 
- SISTEMA INVARIANTE: não possui NENHUM grau de 
liberdade! 
 
 
 
 
 
 
 
 
⇨ A tabela sugere a regra que relaciona o nº de graus de liberdade (F) com o nº de fases presentes (P) 
 
 
 
 Estado do Sistema: Para descrevê-lo, quantas variáveis 
independentes são necessárias? 
 
F = 3 – P (12.25) 
Regra das Fases para 01 Componente! 
Cap 12 - 17 
 
 TAB 12.2: Para descrição do Estado do Sistema com C 
componentes e P fases  Nº total de VARIÁVEIS INTENSIVAS! 
 
 
Cap 12 - 18 
 
 Nº total de Variáveis Independentes = F = Nº de Graus de 
Liberdade 
F  é obtido Subtraindo-se o nº total de Equações do nº total de 
Variáveis 
 
 
 
 
 
 
Se C = 1 (1 SÓ COMPONENTE) 
F = 1 + 2 – P = 3 – P → Sendo P = 2 (2 fases) 
F = 1  Necessitamos apenas de 1 das variáveis INTENSIVAS, 
Temperatura ou Pressão, para descrição do sistema. 
 Equilíbrios: Linhas de Gráficos p x T 
• Se P = 3 ⇨ F = 0 
 
 
 
 
 
𝐹 = (𝑃.𝐶 + 2) − �𝑃 + 𝐶(𝑃 − 1)� 
𝐹 = 𝑃.𝐶 + 2 − 𝑃 − 𝑃.𝐶 + 𝐶 
𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 (12.26) Regra das Fases de J. Willard Gibbs 
𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜷 (𝑻,𝒑) 𝝁𝜶 (𝑻,𝒑) = 𝝁𝜸 (𝑻,𝒑) 
Estas 2 relações determinam T e p, 
não existe necessidade de outras 
informações para descrição do 
sistema 
Cap 12 - 19 
 
Se C = 2 (2 COMPONENTES = 3 VARIÁVEIS) 
3 Variáveis → Superfícies 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
12.9 – PROBLEMA DOS COMPONENTES 
 
Definição: Menor nº de espécies quimicamente independentes 
necessárias para a descrição da composição de CADA FASE 
existente no sistema  NÚMERO DE COMPONENTES 
Cap 12 - 20 
 
 
EXEMPLO 12.1: PCl5, PCl3 e Cl2 
𝑃𝐶𝑙5 ⇌ 𝑃𝐶𝑙3 + 𝐶𝑙2 
 
PORQUE 2 COMPONENTES  Se for alterado o nº de mols da 
3ª espécie e dada pela condição de EQUILÍBRIO Kx: 
𝐾𝑥 = 𝑥𝑃𝐶𝑙3 . 𝑥𝐶𝑙2𝑥𝑃𝐶𝑙5 ∴ 
 
 
EXEMPLO 12.2: H2O, Líquida. 
𝐻2𝑂, (𝐻2𝑂)2, (𝐻2𝑂)3, … , (𝐻2𝑂)𝑛 =1 Componente 
 
 
 
 
 
EXEMPLO 12.3: H2O – Álcool 
⇨ 2 componentes = não há equilíbrio a temperatura ambiente! 
 
EXEMPLO 12.4: CaCO3, CaO, CO2 
3 Espécies 
2 Componentes 
Apenas 2 componentes 
quimicamente 
independentes 
Nº de COMPONENTES = 2 
𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 ⇌ (𝐻2𝑂)2 
𝐻2𝑂 + (𝐻2𝑂)2 ⇌ (𝐻2𝑂)3 
𝐻2𝑂 + (𝐻2𝑂)𝑛−1 ⇌ (𝐻2𝑂)𝑛 
n espécies 
n-1 equilíbrios 
Apenas 1 espécie 
quimicamente 
independentes (H2O) 
1 SÓ COMPONENTE 
Cap 12 - 21 
 
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) 
 
 
 escolha mais simples: componentes CaO + CO2 
 a composição do CaCO3(s) é descrita como sendo a SOMA de 1 
mol do COMPONENTE CaO(s) e 1 mol do COMPONENTE 
CO2(g). 
 
 Se escolhermos CaCO3 e CO2, a composição do CaO será 
descrita pela DIFERENÇA ENTRE 1 mol de CaCO3 e 1 mol 
de CO2! 
 
 
3 espécies e 3 fases!

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