Cap 12 2016 Solommons Orgânica II

Prévia do material em texto

1
Alcoóis a partir de compostos 
carbonílicos
Lucienir Pains Duarte
Introdução
 Grupo Carbonila
 Compostos carbonílicos
O
R H
O
R R
O
R OH
O
R OR
O
R Cl
O
R NH2
O
O NH
O O
Aldeído cetona Ácido carboxílico Éster
Cloreto de ácido Amida Lactona Lactama
2
Introdução 
 O átomo do carbono carbonílico tem hibridação sp2. 
 Os ângulos de ligação são ~1200
 Estrutura plana triangular
1 ligação 
1 ligação 
 É altamente polarizado
O
3,52,5
O+
-
O+  -
 Torna o hidrogênio  ácido
= 2,7 D
= 2,88 D
Reações do grupo carbonílico
 Adição nucleofílica
 Oxidação redução
 Reação de condensação
 Reação de substituição
H
O
+
H
O
H
OH O
H3O
+
H-, R3C-, -CN, -CCH, 
3
REAÇÕES DE 
OXIDAÇÃO/REDUÇÃO
 Redução aumento de hidrogênio ou 
diminuição de oxigênio
Oxidação [O]
Redução [H]
AGENTES REDUTORES
 NaBH4 – Boridreto de sódio
 LiAlH4 – Hidreto de lítio e alumínio
H B H
H
H
-
Na+
H Al H
H
H
-
Li+
Eletronegatividade: B=2,0 Al=1,5
4
Obtenção de álcoois
 Redução de compostos carbonílicos leva a 
obtenção de álcoois
R OH
O
R OR
O
R H
O
[H]
R OH
álcool primário
ácido
éster
aldeído
[H]
[H]
R R'
O
R R'
OH
[H]
álcool secundáriocetona
 LiAlH4
 Éteres anidros são usados como solvente
 A reação é irreversível
 NaBH4
 Água e álcool são usados como solvente
 A reação é menos vigorosa e mais seletiva
5
Mecanismo:
 NaBH4 – Boridreto de sódio
 LiAlH4 – Hidreto de lítio e alumínio
R OR
O
H Al
H
H
H
R C
O
H
OR R H
O
H Al
H
H
H
R C
O
H
H
- -
H
O
H H
+
R C
OH
H
H
Oxidação de álcoois
Agentes oxidantes
 KMnO4 (1: KMnO4/HO-,H2O 2: H3O+)
 H2CrO4
 (PCC/CH2Cl2)
N
H
+
. CrO3Cl
-
clorocromato de 
piridínio (PCC)
Força do oxidante
N
H
. CrO3Cl
-CrO3 + HCl +
N +
Preparação do PCC
6
Álcool primário em aldeído
 Difícil parar em aldeído sem reagente 
específico (PCC)
 Vantagem: é solúvel em solvente orgânico
 Não ataca dupla ligação
OXIDAÇÃO
OH
PCC/CH2Cl2
O
H
Álcool primário em ácido carboxílico
 Facilmente oxidados usando agentes 
oxidantes fortes (KMnO4 ou H2CrO4)
OXIDAÇÃO
OH O
OH
H2CrO4
7
Álcool secundário em CETONA
 Pode ser realizada usando qualquer um dos 
agentes oxidantes (PCC, KMnO4 ou H2CrO4)
OXIDAÇÃO
OH
PCC/CH2Cl2
H2CrO4
KMnO4/HO
-/H2O
O
Álcool terciário
 Não reage
OXIDAÇÃO
oxidante
Álcool
PCC H2CrO4 KMnO4
1ário RCH2OH Aldeído Ácido Ácido
2ário R2CHOH Cetona Cetona Cetona
3ário R3COH Não reage Não reage Não reage
Quadro resumo:
8
REAÇÕES DE ADIÇÃO
 Compostos organometálicos
 São compostos que contém ligação 
carbono-metal
reatividade
Organolítio (RLi) e organomagnésio (RMgX) são os mais 
usados em síntese orgânica.
São estáveis em éter, são bases fortes e nucleófilos fortes
Preparação de compostos de organolítio 
(RLi) e de organomagnésio (RMgBr)
 Devem ser preparados em atmosfera isenta 
de H2O (?)
 Solventes mais usados: éter dietílico e THF
 ORGANOLÍTIO
 Haleto de alquila na presença de Li em éter
O O
9
Compostos organomagnésio (RMgBr)
 Descobertos em 1900 por Victor Grignard
 Conhecidos como reagentes de Grignard (RG)
 Haletos de alquila na presença de magnésio em 
éter
 Ordem de reatividade
 RI > RBr > RCl
 Não são isolados
1 – Reação com compostos contendo 
hidrogênio ácido
Bases poderosas
Reações dos organometálicos
10
 Restrições ao uso dos reagentes de Grignard e 
organolítio
 Devem ser obtidos em atmosfera inerte e anidra
 Não podem ser usados em solventes hidroxilados
 Não podem ser preparados a partir de qualquer haleto 
orgânico que contenha os grupos:
Cl
OH
Mg/éter não se forma
2 – Reação com epóxidos
 Formação de álcool com aumento da 
cadeia carbônica
 SN2 – ataque carbono menos impedido
11
 Se o reagente tiver hidrogênio ácido este 
sofrerá reação primeiro
 Para contornar usar excesso do RG
OH
O
CH3MgBr
OMgBr
O + CH4
OH
O
2CH3MgBr
OMgBr OMgBr
H3O
+
OH OH
3 – Reação com compostos 
carbonílicos
 Leva a obtenção de álcool
 Mecanismo geral
12
RG com formaldeído
 Obtenção de álcool primário
 Exemplo
RG com aldeído superior
 Obtenção de álcool secundário
 Exemplo
13
RG com cetona
 Obtenção de álcool terciário
 Exemplo
RG com éster
 Obtenção de álcool terciário (com dois 
grupos R iguais)
 Exemplo
14
RG com cloreto de ácido
 Obtenção de álcool terciário (com dois 
grupos R iguais)
RG com lactonas
 Obtenção de diol: álcool terciário (com dois 
grupos R iguais) e álcool primário com abertura 
do anel
Cl
O
1) 2CH3CH2MgBr
2) H3O
+
HO
1) 2CH3CH2MgBr
2) H3O
+
O
O
HO
OH
Uso dos reagentes de Lítio
 Reagente do mesmo modo que os RG
Uso dos alquinetos de sódio
 Reagem com aldeídos e cetonas 
produzindo alcoóis funcionalizados
15
Planejando uma síntese de Grignard
 Podemos sintetizar qualquer álcool 
 Atenção no álcool desejado e nos grupos 
que ele possui.
 Primeiro exemplo:
 Sintetizar 3-metil-3-hexanol
OH
Podemos sintetizar de 3 maneiras
OH
RG O BrMg
+
OH
RG O
+ CH3MgBr
OH
RG
MgBr
O
+
16
Segundo exemplo:
 Sintetizar 2-metil-2-butanol
 Obs: dois grupos iguais (éster, cloreto de acila)
OH
OH
O
+ CH3MgBr
O
+ MgBr
OR
O
+ CH3MgBr
Cl
O
+ CH3MgBr
1)
2)
3)
4)
 Usando apenas o 1-propanol sintetizar o 3-
hexanol
 Obs: usar reagentes de oxidação
OH
OH
H MgBr
O
OH
Br
Retrossíntese
Síntese
H
MgBr
O
OH
Br
PCC/CH2Cl2
PBr3
Mg/éter
OH
1) éter
2)H3O
+
17
 Sintetizar o etil-fenilcetona usando 1-
propanol e bromobenzeno
O
H
MgBr
O
OH
OH
Br
H
O
OH PCC/CH2Cl2
Mg/éter
Ph
OH
1) éter
2)H3O
+
PhBr PhMgBr
PCC/CH2Cl2
Ph
O
Síntese:
Retrossíntese: