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* * * * DIAGRAMA DE FASES (regras de fase, Gibbs 1870) * Relação entre diagrama de fase, energia livre, equilíbrio e estabilidade dos minerais Exemplo dos polimorfos de CaCO3 (Calcita e Aragonita) P x y * * Temperatura: Medida da intensidade dos movimentos dos átomos e moléculas em um sistema principio n O da termodinâmica: quando 2 sistemas estão em equilíbrio termal com um terceiro, eles estão em equilíbrio termal entre sim têm a mesma temperatura). Medida em Kelvin (273,15 K = 0 C) * Define a ENERGIA: como sendo a capacidade de exercer um trabalho (definição geral em mecânica) Energia Cinética e Energia Potencial, Energia interna (E) E = ½m.v2 (cinêtica) e E = m.g.h (potencial) Energia Interna: Forças internas ao sistema (gravitacionais, elétricas, magnéticas, moleculares, atômicas, ...) A energia é difícil de ser quantificada, entretanto sua magnitude depende do estado do sistema Durante a mudança de estado do sistema, acontece uma mudança de energia ΔE = E2 – E1 Quando o sistema volta ao estado de origem: ΔE = (E2 – E1) + (E1 – E2) = 0 * PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA: EM TODOS OS PROCESSOS CONHECIDOS, NÃO SE CRIA NOVA ENERGIA E NÃO SE PERDE ENERGIA, A ENERGIA SE TRANSFORMA OU É TRANSFERIDA * A Termodinâmica nasceu no século XIX, como resultado das preocupações relativas às máquinas a vapor, dos laços entre os fenómenos mecânicos e os fenômenos térmicos assim como da evolução da calorimetria Estudo da relação existente entre o calor e o trabalho ΔE = q – w (q = calor; w = trabalho) * Por exemplo: expansão de um gás dentro de um cilindro dw = PdV (P = pressão externa; dV = incremento de volume do sistema) dE = dq – PdV (prevê a variação de energia interna durante a mudança de Estado) (E2+PV2)–(E1+PV1) = qp (acrescimo de calor a P Cste) H (ENTALPIA) Germain Hess (1840): estabeleceu a Lei que estipula o comportamento do calor durante as reações químicas (calor absorvido, calor liberado) * A variação de ENTALPIA de um sistema (ΔH) durante uma mudança reversível de seu estado (a P cste) CALOR absorvido pelo sistema durante a mudança Valor quantificável durante uma reação química (CALORÍMETRO) Definição de um Estado de Referência para os elementos e os compostos: ESTADO PADRÃO - 1 atm. 25°C Atividade dos íons e moléculas em sol. Aquosa = 1 * Nessas condições: ELEMENTOS PUROS NO ESTADO ESTÁVEL: H = 0 ENTALPIA DE FORMAÇÃO: Entalpia de formação dos compostos e seus íons e moléculas em sol. Aquosa = CALOR absorvido ou liberado pelas reações químicas nas quais os compostos, íons e moléculas se formaram a partir dos elementos puros no estado padrão Hf0 0: estado padrão; f: formação Valores tabelados na literatura (determinados experimentalmente) * Exemplo de tabela com valores de entalpia de formação de alguns compostos. * Exemplo de tabela com valores de entalpia de formação de alguns compostos. * CALOR DE REAÇÃO: Uma certa quantidade de CALOR é utilizada (consumida) ou liberada Calculada a partir da mudança de entalpia 2A + 3B A2B3 (ΔHR0) = [Hf0 A2B3] – [2Hf0(A) + 3Hf0 (B)] → calor de reação no Estado Padrão (calor absorvido ou liberado durante a reação e não quando a reação está no equilíbrio (no equilíbrio: ΔHR = 0) (ΔHR0) = [ΣniHfi0 (produtos)] – [ΣniHfi0 (reagentes)] (unidade: Kcal/mol) ENTALPIA PADRÃO ΔHR0 > 0 reação endotérmica (ex: fusão de sólidos) ΔHR0 < 0 reação exotérmica (ex: cristalização de líquidos) * Em geral as reações químicas na superfície da Terra ocorrem em um intervalo de -50°C até +100°C O calor de reação é daquele calculado a 25°C CAPACIDADE CALORÍFICA: dq = CdT (Kelvin, K, -273,15°C) (dq = incremento de calor; dT = incremento de temperatura) Líquido, gás, sólido + CALOR → temperatura da substância aumenta C: Propriedade característica dos elementos e seus compostos: Pode ser medida experimentalmente Na superfície da Terra: Cp = capacidade calorífica a P Cste dH = CpdT HT - HT0 = Cp (T – T0) Permite calcular a ENTALPIA DE FORMAÇÃO de um composto a temperatura T, conhecendo a ENTALPIA PADRÃO e sua capacidade calorífica * * * 2ª Lei da termodinâmica estipula: Qualquer processo espontâneo leva a um aumento da ENTROPIA Expansão de um gás: espontâneo ( Entropia) Um gás nunca é comprimido espontaneamente em um volume menor Água nunca sobe sozinha Aplicar calor para um fogo elétrico nunca produz eletricidade Todos esses eventos impossíveis: redução da entropia A entropia é menor quando a energia é concentrada em uma parte de um sistema: É uma característica dos recursos energéticos que o homem utiliza Água numa represa Energia química estocada em um tanque de gasolina ou em uma bateria carregada A entropia é maior quando a energia é distribuída de forma aleatória em um sistema Mudanças espontâneas ( Entropia) : sempre acompanhada de uma degradação da “qualidade” da energia * Algumas ilustrações do conceito de Entropia * * O aumento de ENTALPIA de um sistema durante mudanças reversíveis de estado a temperatura Cste é diminuído da quantidade consumida pelo aumento da ENTROPIA do sistema. ENERGIA LIVRE DE GIBBS: G = H – TS H: entalpia; T: temperatura; S: entropia No estado padrão: Gor = niGfoi (produtos) - niGfoi (reagentes) (Kcal/mol) Gor Negativa (< 0) a reação apresenta excesso de Energia (evolui no sentido direito) Gor Positiva (> 0) a reação apresenta déficit de Energia (evolui no sentido inverso) * Exemplo de tabela com valores de Energia Livre de alguns compostos. * 2A + 3B A2B3 Gor < 0 2A + 3B A2B3 K = [A2B3]/ [A]2[B]3 (K grande) Gor > 0 2A + 3B A2B3 K = [A2B3]/ [A]2[B]3 (K pequeno) Gor Permite prever a direção de uma reação química (estado padrão) e K (magnitude) No equilíbrio Gor = 0 * * H(R): (+) reação endotérmica H(R): (-) reação exotérmica S(R): (+) Entropia do sistema aumenta (transformação espontânea) S(R): (-) Entropia do sistema diminui G(R): (+) Reação tem déficit de energia (a reação evolui no sentido inverso) G(R): (-) Reação tem excesso de energia * * * N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) * RELAÇÃO ENERGIA LIVRE DE GIBBS – EQUILÍBRIO QUÍMICO Nas condições padrões: Grº ≠ 0 porém Gr evolui do Estado Padrão até o equilíbrio onde Gr= 0 Grº = - R.T.LnK Relação entre energia e constante de equilíbrio da reação R = constante dos gases (8,3144621 J.K-1.mol-1); T = 298,15ºC; K = Cste de equílíbrio Isto foi definido para uma mistura de gases ideais no equilíbrio Permite calcular K para substâncias com Gor conhecido K = 10- Grº /1,364 * Equação de Van´t Hoff: Permite calcular a constante de equilíbrio em outras temperaturas a partir da constante no estado padrão LnKT – LnKTº = (-ΔHRº (1/T – 1/Tº) LogKT = LogKTº - (-ΔHRº/2,3025R ).(1/T – 1/298,15) K pode ser recalculada em temperaturas entre 0 e 100ºC se K é conhecida na temperatura padrão * * FUGACIDADE: Pressão parcial de um gás real como se fosse um gás ideal ATIVIDADE: a = f / fº A = atividade, f = fugacidade do soluto na solução, fº = vapor de equilíbrio com substância para o estado padrão Permite estender as leis de mistura de gases ideais à reações químicas entre moléculas e ions aA = A . mA (atividade, coeficiente de atividade, concentração molecular * *
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