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4 TERMODINÂMICA 2016

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DIAGRAMA DE FASES 
(regras de fase, Gibbs 1870) 
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Relação entre diagrama de fase, energia livre, equilíbrio e estabilidade dos minerais
Exemplo dos polimorfos de CaCO3 (Calcita e Aragonita)
P
x
y
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 Temperatura: Medida da intensidade dos movimentos dos átomos e moléculas em um sistema
 
principio n O da termodinâmica: quando 2 sistemas estão em equilíbrio termal com um terceiro, eles estão em equilíbrio termal entre sim têm a mesma temperatura).
 
Medida em Kelvin (273,15 K = 0 C) 
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Define a ENERGIA: como sendo a capacidade de exercer um trabalho (definição geral em mecânica)
 
 Energia Cinética e Energia Potencial, Energia interna (E)
 E = ½m.v2 (cinêtica) e E = m.g.h (potencial)
 
Energia Interna: Forças internas ao sistema (gravitacionais, elétricas, magnéticas, moleculares, atômicas, ...)
A energia é difícil de ser quantificada, entretanto sua magnitude depende do estado do sistema  Durante a mudança de estado do sistema, acontece uma mudança de energia ΔE = E2 – E1
 
Quando o sistema volta ao estado de origem: 
ΔE = (E2 – E1) + (E1 – E2) = 0
 
 
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 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
 
CONSERVAÇÃO DA ENERGIA: EM TODOS OS PROCESSOS CONHECIDOS, NÃO SE CRIA NOVA ENERGIA E NÃO SE PERDE ENERGIA, A ENERGIA SE TRANSFORMA OU É TRANSFERIDA
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A Termodinâmica nasceu no século XIX, como resultado das preocupações relativas às máquinas a vapor, dos laços entre os fenómenos mecânicos e os fenômenos térmicos assim como da evolução da calorimetria 
 
 Estudo da relação existente entre o calor e o trabalho
 
ΔE = q – w (q = calor; w = trabalho)
 
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 Por exemplo: expansão de um gás dentro de um cilindro dw = PdV (P = pressão externa; dV = incremento de volume do sistema)
 
 dE = dq – PdV (prevê a variação de energia interna durante a mudança de Estado)
 
(E2+PV2)–(E1+PV1) = qp (acrescimo de calor a P Cste) 
 H (ENTALPIA)
 
Germain Hess (1840): estabeleceu a Lei que estipula o comportamento do calor durante as reações químicas (calor absorvido, calor liberado)
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A variação de ENTALPIA de um sistema (ΔH) durante uma mudança reversível de seu estado (a P cste)
CALOR absorvido pelo sistema durante a mudança
Valor quantificável durante uma reação química (CALORÍMETRO)
Definição de um Estado de Referência para os elementos e os compostos:
ESTADO PADRÃO
- 1 atm.
25°C
Atividade dos íons e moléculas em sol. Aquosa = 1
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Nessas condições:
ELEMENTOS PUROS NO ESTADO ESTÁVEL: H = 0
ENTALPIA DE FORMAÇÃO: Entalpia de formação dos compostos e seus íons e moléculas em sol. Aquosa = CALOR absorvido ou liberado pelas reações químicas nas quais os compostos, íons e moléculas se formaram a partir dos elementos puros no estado padrão
Hf0 0: estado padrão; f: formação
 Valores tabelados na literatura (determinados experimentalmente)
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Exemplo de tabela com valores de entalpia de formação de alguns compostos.
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Exemplo de tabela com valores de entalpia de formação de alguns compostos.
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CALOR DE REAÇÃO: Uma certa quantidade de CALOR é utilizada (consumida) ou liberada  Calculada a partir da mudança de entalpia
2A + 3B  A2B3
(ΔHR0) = [Hf0 A2B3] – [2Hf0(A) + 3Hf0 (B)]
→ calor de reação no Estado Padrão (calor absorvido ou liberado durante a reação e não quando a reação está no equilíbrio (no equilíbrio: ΔHR = 0)
(ΔHR0) = [ΣniHfi0 (produtos)] – [ΣniHfi0 (reagentes)] 
(unidade: Kcal/mol)  ENTALPIA PADRÃO
ΔHR0 > 0 reação endotérmica (ex: fusão de sólidos)
ΔHR0 < 0 reação exotérmica (ex: cristalização de líquidos)
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Em geral as reações químicas na superfície da Terra ocorrem em um intervalo de -50°C até +100°C  O calor de reação é  daquele calculado a 25°C
CAPACIDADE CALORÍFICA: dq = CdT (Kelvin, K, -273,15°C)
(dq = incremento de calor; dT = incremento de temperatura)
Líquido, gás, sólido + CALOR → temperatura da substância aumenta
C: Propriedade característica dos elementos e seus compostos: Pode ser medida experimentalmente
Na superfície da Terra: Cp = capacidade calorífica a P Cste
dH = CpdT  HT - HT0 = Cp (T – T0)
Permite calcular a ENTALPIA DE FORMAÇÃO de um composto a temperatura T, conhecendo a ENTALPIA PADRÃO e sua capacidade calorífica
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2ª Lei da termodinâmica estipula: Qualquer processo espontâneo leva a um aumento da ENTROPIA
 Expansão de um gás: espontâneo ( Entropia) Um gás nunca é comprimido espontaneamente em um volume menor
 Água nunca sobe sozinha
 Aplicar calor para um fogo elétrico  nunca produz eletricidade
Todos esses eventos impossíveis: redução da entropia
A entropia é menor quando a energia é concentrada em uma parte de um sistema: É uma característica dos recursos energéticos que o homem utiliza
 Água numa represa
 Energia química estocada em um tanque de gasolina ou em uma bateria carregada
 A entropia é maior quando a energia é distribuída de forma aleatória em um sistema
 Mudanças espontâneas ( Entropia) : sempre acompanhada de uma degradação da “qualidade” da energia
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Algumas ilustrações do conceito de Entropia
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O aumento de ENTALPIA de um sistema durante mudanças reversíveis de estado a temperatura Cste é diminuído da quantidade consumida pelo aumento da ENTROPIA do sistema.
ENERGIA LIVRE DE GIBBS: G = H – TS
H: entalpia; T: temperatura; S: entropia
No estado padrão:
Gor = niGfoi (produtos) - niGfoi (reagentes)
(Kcal/mol)
Gor Negativa (< 0) a reação apresenta excesso de Energia (evolui no sentido direito)
Gor Positiva (> 0) a reação apresenta déficit de Energia (evolui no sentido inverso)
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Exemplo de tabela com valores de Energia Livre de alguns compostos.
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2A + 3B  A2B3
Gor < 0  2A + 3B  A2B3 K = [A2B3]/ [A]2[B]3 
(K grande)
Gor > 0  2A + 3B  A2B3 K = [A2B3]/ [A]2[B]3 
(K pequeno)
Gor Permite prever a direção de uma reação química (estado padrão) e K (magnitude)
No equilíbrio Gor = 0
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H(R): (+) reação endotérmica
H(R): (-) reação exotérmica
 
S(R): (+) Entropia do sistema aumenta
(transformação espontânea)
S(R): (-) Entropia do sistema diminui
 
G(R): (+) Reação tem déficit de energia 
(a reação evolui no sentido inverso)
G(R): (-) Reação tem excesso de energia
 
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N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)
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RELAÇÃO ENERGIA LIVRE DE GIBBS – EQUILÍBRIO QUÍMICO
Nas condições padrões: Grº ≠ 0 porém Gr evolui do Estado Padrão até o equilíbrio onde Gr= 0
Grº = - R.T.LnK 
Relação entre energia e constante de equilíbrio da reação
R = constante dos gases (8,3144621 J.K-1.mol-1);
T = 298,15ºC; K = Cste de equílíbrio
Isto foi definido para uma mistura de gases ideais no equilíbrio
Permite calcular K para substâncias com Gor conhecido
K = 10- Grº /1,364
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Equação de Van´t Hoff: Permite calcular a constante de equilíbrio em outras temperaturas a partir da constante no estado padrão
LnKT – LnKTº = (-ΔHRº (1/T – 1/Tº)
LogKT = LogKTº - (-ΔHRº/2,3025R ).(1/T – 1/298,15)
K pode ser recalculada em temperaturas entre 0 e 100ºC se K é conhecida na temperatura padrão
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FUGACIDADE: Pressão parcial de um gás real como se fosse um gás ideal
ATIVIDADE: a = f / fº
A = atividade, f = fugacidade do soluto na solução, fº = vapor de equilíbrio com substância para o estado padrão
Permite estender as leis de mistura de gases ideais à reações químicas entre moléculas e ions 
aA = A . mA 
(atividade, coeficiente de atividade, concentração molecular
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