aula 13mar2014- aldeídos e cetonas

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 Reação de Baeyer-Villiger
Cetonas acíclicas  ésteres
Cetonas cíclicas  lactonas
Johann Friedrich Wilhelm Adolf
von Baeyer (1835–1917)
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 Reação de Baeyer-Villiger
H>3° >2°, Ph >1° >methyl
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 Reação de Wittig
Haleto de
 alquila
Sal de fosfônio
Ilídeo de fósforo: zwiteríon 
cargas vicinais
Georg Wittig 
Nobel de Química 
em 1979
pKa ~ 22
orbitais d de baixa energia
fosforana
ileno
 Se R2 e R3 são grupos alquil, então o ilídeo é classificado de não estabilizado
 Se R2 e R3 são grupos retiradores de elétrons por ressonância (CHO, COR, CO2R, CN, NO2), o ilídeo é classificado de estabilizado.
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Mecanismo contorverso
 Ilídeos não estabilizados: olefina Z majoritária
 Ilídeos estabilizados: olefina E majoritária
 Reação de Wittig
Mecanismo com cetona simétrica : 3-pentanona 
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 Reação de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE)
Preparação do fosfonato: Reação de Michaelis-Arbuzov
fosfonato
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 Reação de HORNER-WADSWORTH-EMMONS (HWE)
R1 = aryl, alkyl, O-aryl, O-alkyl, NR2  olefina E majoritária
R1 = CH2CF3, trifluoroalkyl  olefina Z majoritária
R2 = COR, CO2R, CN, SO2R;
Útil para formar ésteres a,b-insaturados
Mecanismo
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 Oxidação de Pinnick
Para remover o ácido hipocloroso, é adicionado o alceno abaixo
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 Oxidação com Cr(VI): meio aquoso e ácido 
Cetonas não são suscetíveis a este tipo de oxidação, pois não há CH !
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 Oxidação com Ag(I): reagente de Tollens
Bernhard Christian Gottfried
Tollens (1841 –1918) 
clivagem 
homolítica
clivagem 
homolítica
Mecanismo
 contorverso
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 Oxidação com KMnO4 : meio aquoso (neutro/ácido/básico)
Mecanismo contorverso: depende do pH 
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 Enolização de aldeídos e cetonas. a) A basicidade do grupo carbonílico e a acidez do hidrogênio na posição . 
b) Descrição pela teoria de ligação de valência e teoria dos orbitais moleculares. 
c) Adição nucleofílica x formação de enolatos. 
d) Racemizações. 
e) Reação de halogenação de aldeídos e cetonas. 
f) A reação aldólica: catálise ácida ou básica. 
g) Reação aldólica cruzada e intramolecular. 
h) Reação aldólica com enolatos pré-formados. 
BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, G., Fryhle, C., "Organic Chemistry", 7th Ed., John Wiley & Sons, 2000. 2. Streitwieser, A., Heathcock, C. H., Kosower, E. M., "Introduction to Organic Chemistry", 4th Ed., McMillan Publishing Co,, 1992 3. Costa, P., Pilli, R., Pinheiro, S., Vasconcellos, M., "Substâncias Carboniladas e Derivados", Artmed Editora, 2003. 
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[H2O] = 55,56 mol/L 
(constante em soluções diluídas)
pKa = -log Ka
pKa água = 15,5
pKa aldeídos ~ 17
pKa cetonas ~ 20 
São ácidos mais fracos que a água, logo
suas bases conjugadas são mais fortes
 Acidez de cetonas e aldeídos
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Acidez do H na posição 
Na posição a, há o carbono a e o hidrogênio a
Na posição b, há o carbono b e o hidrogênio b
Na posição g, há o carbono g e o hidrogênio g
...
 O grupo carbonila aumenta a acidez dos Ha!
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Acidez do H na posição  : abordagem pela TLV
A estabilização do enolato deve-se à 
*deslocalização da carga negativa pelos átomos de carbono e oxigênio (ressonância)! 
*carbonila é um grupo fortemente eletron-retirador
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Teoria de Orbitais Moleculares – função carbonila
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Acidez do H na posição  : abordagem pela TOM
2) Reorganização dos orbitais p
1) A carga negativa necessita ficar paralela ao orbital * para ocorrer a combinação
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Orbitais  de um sistema alílico
 somente de carbonos
Orbitais  de um enolato
Orbitais  de enolatos: abordagem pela TOM
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Diferenças de acidez em compostos carbonílicos
Quanto menor a densidade eletrônica do carbono da carbonila (por efeitos de conjugação ou elétron-retirador ou hiperconjugação), maior a acidez dos H e vice-versa!
Efeito de 
conjugação
Efeito 
elétron-retirador
Efeito de
hiperconjugação
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Diferenças de acidez em compostos carbonílicos
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Basicidade de compostos carbonílicos
Compostos carbonílicos são menos básicos que a água.
MOTIVO: os pares de elétrons se encontram em orbitais sp2 para o primeiro e sp3 para o segundo
pKa H3O+ = -1,7
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Adição Nucleofílica x formação de enolatos
Todo nucleófilo é uma base e vice-versa
Conceito cinético:
depende da velocidade da reação
Fatores estéricos exercem grande influência
Conceito termodinâmico:
depende da estabilidade do ânion
Independe de fatores estéricos
 Espécies polarizáveis (com carga negativa sobre átomos pouco eletronegativos) geralmente reagem como nucleófilos.
 Espécies não-polarizáveis (cuja carga negativa está em átomos mais eletronegativos) reagem tanto como nucleófilos como bases
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Adição Nucleofílica x formação de enolatos
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Racemização na formação de enolatos
Catalisada por base
Catalisada por ácido
 C-O é mais estável que  C-C
(364 x 256 kJ/mol)
Face Si
Face Re
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Cinético: formado mais rápido (menor Ea) 
Termodinâmico: mais estável ( maior Ea)
Regiosseletividade: enolatos cinético e termodinâmico
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Regiosseletividade: enolatos cinético e termodinâmico
Enolatos termodinâmicos são:
 mais substituídos
 mais estáveis
 favorecido por excesso de cetona, alta temperatura e longos tempos reacionais
Enolatos cinéticos são:
 menos substituídos
 menos estáveis
 favorecido por bases fortes e volumosas, baixa temperatura e tempos reacionais curtos
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SLIDES DE APOIO
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 Estrutura das cetonas e aldeídos
Teoria de Ligação de Valência
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Teoria de Ligação de Valência
CARBONO
3 orbitais sp2 participam das ligações 
1 orbital p participa da ligação 
OXIGÊNIO
1 orbital sp2 participa da ligações 
2 orbitais sp2 são preenchidos pelos eletrons isolados
1 orbital p participa da ligação 
hibridização sp2 exige 
geometria planar!
6 átomos são coplanares
ou
Estruturas de ressonância
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Teoria de Orbitais Moleculares - introdução
Ligação s com 
orbitais s puros
Ligação s com 
orbitais p puros
Ligação p com 
orbitais p puros
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Aldeídos geralmente fornecem ácidos devido a migração de hidrogênio exceto para aldeídos ricos eletronicamentes (p-OMe benzaldeídos, por exemplo) (reação de dakin), 97 ACIE 764.
The group that would form a more stable cation holds the bonding electrons less tightly and makes them more available (higher HOMO) for attacking the O-O bond. 
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Funciona para aldeídos e cetonas
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Alguns livros sugerem que ela é catalisada por base, mas o mecanismo aí seria outro.
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A carga negativa se distribui por 3 orbitais contendo um elemento altamente eletronegativo
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Os orbitais s e p dos átomos de C e O não explicam a geometria tetravalente do carbono em suas diferentes formas (tetraedro, trigonal e linear)
Para satisfazer a regra do octeto, se o elemento compartilha 2e ou mais com outro elemento há formação de ligações múltiplas (dupla ou tripla).