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DQOI - UFC Prof. Nunes Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Reações de Aldeídos Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com e Cetonas Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com DQOI - UFC Prof. Nunes Os aldeídos e cetonas têm um grupo acila em comum, e diferem entre si no substituinte deste grupo. R O H R O R Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas A presença da carbonila nestas funções orgânicas atribui a elas duas características reacionais. O carbono eletrofílico reagirá com nucleófilos e o oxigênio básico reagirá com ácidos. R H R R aldeído cetona DQOI - UFC Prof. Nunes Os aldeídos e cetonas se assemelham aos derivados de ácidos carboxílicos por apresentarem o grupo acila. Todavia, as ligações C-C e C-H são mais fortes que as ligações C-Cl, C-O e C-N presentes nos derivados de ácidos carboxílicos. Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas Este fato dificulta a quebra das referidas ligações e faz com que os aldeídos e cetonas reajam de forma diferente. Enquanto os derivados de ácidos carboxílicos sofrem reações de substituição nucleofílica no grupo acila, aldeídos e cetonas sofrem reações de adição. DQOI - UFC Prof. Nunes Dois aspectos notáveis do grupo carbonila são a sua geometria e sua polaridade. A carbonila e os átomos diretamente ligados a ela estão no mesmo plano. O formaldeído, por exemplo, é planar. Os ângulos de ligação envolvendo a carbonila de aldeídos e cetonas são próximos de 120°. Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas A ligação dupla (C=O) em aldeídos e cetonas (122 pm) é significativamente menor do que a ligação simples C-O (141 pm) em álcoois e éteres. DQOI - UFC Prof. Nunes A geometria do formaldeído pode ser descrita de acordo com um modelo de hibridização sp2 análoga à do etileno: Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas DQOI - UFC Prof. Nunes A figura abaixo compara as superfícies de potencial eletrostático do etileno e formaldeído, e demonstra claramente como o oxigênio afeta a distribuição eletrônica no formaldeído. A densidade de elétrons em ambos os componentes (s e p) da ligação C=O é deslocada para o oxigênio. A carbonila é polarizada de forma que o carbono é parcialmente positivo e o oxigênio é parcilamente negativo. Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas DQOI - UFC Prof. Nunes Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas Observando-se as duas formas mesoméricas, A tem uma ligação covalente a mais e evita a separação de cargas. A estrutura B tem uma distribuição eletrônica mais próxima da encontrada na ligação C=O da carbonila. DQOI - UFC Prof. Nunes Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneira que estabilizam ligações C=C e carbocátions – através da doação de elétrons para o carbono hibridizado sp2. Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas elétrons para o carbono hibridizado sp2. Assim, como calores de combustão revelam, a cetona 2-butanona é mais estável do que o seu isômero butanal (aldeído). O carbono carbonílico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores de elétrons; já no aldeído, tem apenas um. Assim, uma carbonila de cetona é mais estável que uma uma carbonila de aldeído. DQOI - UFC Prof. Nunes A propriedade química mais importante do grupo carbonila é a sua tendência a sofrer reações de adição nucleofílica do tipo representado na equação geral: Reações de Aldeídos e CetonasReações de Aldeídos e Cetonas Um átomo (ou grupo de átomos) polarizado negativamente ataca o carbono polarizado positivamente da carbonila na etapa determinante da velocidade dessas reações. Reagentes de Grignard, reagentes organolítio, hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4) e boroidreto de sódio (NaBH4), por exemplo, reagem com compostos carbonílicos por adição nucleofílica. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeitos da Estutura no Equilíbrio: Aldeídos e cetonas reagem com água em um rápido equilíbrio. A reação é classificada como uma adição. Os elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogênio liga-se ao Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação Os elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogênio liga-se ao oxigênio e a hidroxila liga-se ao carbono. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeitos da Estutura no Equilíbrio: Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação Efeitos da Estutura no Equilíbrio: A posição de equilíbrio favorece geralmente a carbonila em vez do hidrato; excetoexceto nono casocaso dede aldeídosaldeídos muitomuito simplessimples, tais como: formaldeído DQOI - UFC Prof. Nunes A tabela abaixo compara as constantes de equilíbrio (Khydr) para hidratação de alguns aldeídos e cetonas simples. A posição de equilíbrio depende de quais grupos estão ligados a C=O e como eles afetam seu ambiente estérico e eletrônico. Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrônico controla a Khydr mais do que o efeito estérico. Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação DQOI - UFC Prof. Nunes Considere primeiro o efeito eletrônico de grupos alquila versus átomos de hidrogênio ligados a C=O. Lembre-se que substituintes alquilas estabilizam a C=O, fazendo a carbonila da cetona mais estável do que uma carbonila de aldeído. Tal como acontece com todos os equilíbrios, fatores que estabilizam os reagentes diminuição constante de equilíbrio. Assim, o grau de hidratação diminui à medida que o número de grupos Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação Assim, o grau de hidratação diminui à medida que o número de grupos alquila sobre a carbonila aumenta. Aumenta o no de grupos alquila Diminui a constante de hidratação K = 99,96 K = 50 K = 0,14 DQOI - UFC Prof. Nunes Um exemplo contrário de um efeito eletrônico sobre a estabilidade da carbonila e sua relação com a constante de hidratação é visto no caso da hexafluorocetona. Em constraste com a quase inexistente hidratação da cetona, a hexafluorocetona é completamente hidratada. Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação Ao invés de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem pela doração de elétrons, o grupo trifluorometila a desestabiliza por retirar eletróns da mesma. A carbonila menos estabilizada é associada com uma constante de equilíbrio maior. K = 0,14 DQOI - UFC Prof. Nunes Agora vamos voltar nossa atenção ao efeito estérico, observando como o tamanho dos grupos que estavam ligados a C=O afetam Khydr. Os ângulos de ligação no carbono vão de 120° para 109.5° com as mudanças de hibridização sp2 nos reagentes (aldeído ou cetona) para o sp3 do produto (hidratado). A maior aglomeração dos susbtituintes implica que hidratação é mais tolerada (K maior) quando os grupos são pequenos (hidrogênio) Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação tolerada (Khydr maior) quando os grupos são pequenos (hidrogênio) do que quando eles são grandes (alquila). Aumenta aglomeração espacial no hidrato Diminui a constante de hidratação K = 99,96 K = 50 K = 0,14 DQOI - UFC Prof. Nunes Efeitos eletrônicos e estéricos atuam no mesmo sentido. Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReaçõesde Aldeídos e Cetonas - Hidratação Aumenta o no de grupos alquila Diminui a constante de hidratação Aumenta aglomeração espacial no hidrato Diminui a constante de hidratação K = 99,96 K = 50 K = 0,14 DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de Hidratação – Catálise BásicaReações de Hidratação – Catálise Básica A velocidadevelocidade dada reaçãoreação éé relativamenterelativamente lentalenta, sob condições neutras, mas é prontamenteprontamente aumentadaaumentada nono presençapresença dede ácidoácido ouou basebase. Isto é, a reação pode ser catalisada por ácido ou por base, permitindo que o equilíbrio seja alcançado muito mais rapidamente. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de Hidratação – Catálise BásicaReações de Hidratação – Catálise Básica Na primeiraprimeira etapaetapa, um íon hidróxido (em vez da água) funciona como um nucleófilo. Em seguida, na segundasegunda etapaetapa, o intermediário tetraédrico é protonado com água, regenerando um íon hidróxido. Deste modo, o hidróxido serve como catalisador para a adição de água na carbonila. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de Hidratação – Catálise ÁcidaReações de Hidratação – Catálise Ácida Sob condições de catálise ácida, a carbonilacarbonila éé protonadaprotonada em primeiro lugar, gerando uma intermediáriointermediário carregadocarregado positivamentepositivamente que é extremamente eletrofílico. Este intermediáriointermediário é, então, atacadoatacado pelapela águaágua para formar um intermediário tetraédrico, o qual é desprotonado para dar origem ao produto. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de Hidratação - MecanismoReações de Hidratação - Mecanismo DQOI - UFC Prof. Nunes Na seção anterior discutimos uma reação que pode ocorrer quando a água ataca um aldeído ou cetona. Agora, iremos explorar uma reação semelhante, em que um álcoolálcool atacaataca umum aldeídoaldeído ouou cetonacetona: Formação de AcetaisFormação de Acetais Em condiçõescondições ácidasácidas ((ácido para-toluenossulfônico (TsOH) e ácido sulfúrico (H2SO4), aldeídos e cetonas reagem com duas moléculas de álcool para formar um acetalacetal. DQOI - UFC Prof. Nunes Na presença de um ácido, a carbonilacarbonila éé protonadaprotonada, tornando o átomo de carbono mais eletrofílico. Isto é necessário porque o nucleófilo (um álcool) é fraca, que reage com a carbonila mais rapidamente se ela estiver protonada. Formação de Acetais - MecanismoFormação de Acetais - Mecanismo O mecanismo para formação de acetal é mostrado a seguir. Tal mecanismo tem muitos passos, e é melhor dividi-lo concetualmente em duas partes: (1) Os três primeiros passos de produzir um intermediário denominado hemiacetalhemiacetal. (2) os quatro últimos passos converter o hemiacetal em um acetalacetal. DQOI - UFC Prof. Nunes Formação de Acetais - MecanismoFormação de Acetais - Mecanismo DQOI - UFC Prof. Nunes A reação total se processa em duas etapas: 1) O hemiacetal é formado na primeira fase pela adição nucleofílica do álcool à carbonila. Formação de AcetaisFormação de Acetais DQOI - UFC Prof. Nunes 2) Sob condições ácidas de sua formação, o hemiacetal é convertido em um acetal através de um carbocátion intermediário: Formação de AcetaisFormação de Acetais DQOI - UFC Prof. Nunes A captura nucleofílica do carbocátion intermediário por uma molécula de álcool leva a um acetal: Formação de AcetaisFormação de Acetais DQOI - UFC Prof. Nunes Note que a formaçãoformação dede acetalacetal requerrequer doisdois equivalentesequivalentes dodo álcoolálcool. Isto é, duas moléculas de ROH são necessárias para cada molécula de cetona. Alternativamente, um compostocomposto contendocontendo doisdois gruposgrupos OHOH pode ser utilizado, para levar á formação de um acetalacetal cíclicocíclico. Formação de Acetais CíclicosCíclicosFormação de Acetais CíclicosCíclicos DQOI - UFC Prof. Nunes Desenhe um mecanismo plausível para a seguinte transformação: ExercícioExercício DQOI - UFC Prof. Nunes Acetais são susceptíveis à hidrólise em meio ácido. Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais DQOI - UFC Prof. Nunes Escreva o mecanismo da reação de hidrólise: Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais DQOI - UFC Prof. Nunes Escreva o mecanismo da reação de hidrólise: Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais DQOI - UFC Prof. Nunes Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais DQOI - UFC Prof. Nunes Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores A formaçãoformação dede acetalacetal é um processo reversível que pode ser controlado pela escolha cuidadosa de reagentes e condições: Tal como mencionado na seção anterior, a formaçãoformação dede acetalacetal éé favorecidafavorecida pelapela remoçãoremoção dada águaágua. Para converterconverter dede umum acetalacetal dede voltavolta parapara oo aldeídoaldeído ouou cetonacetonaPara converterconverter dede umum acetalacetal dede voltavolta parapara oo aldeídoaldeído ouou cetonacetona correspondente, basta tratá-lo(s) com água, na presença de um catalisador ácido. DQOI - UFC Prof. Nunes Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores Deste modo, acetaisacetais podem ser usadosusados parapara protegerproteger asas cetonascetonas ouou aldeídosaldeídos. Por exemplo, considere como o seguinte a transformação pode ser realizada: Esta transformação envolve a redução de um éster para formar um álcool. Lembre-se que hidretohidreto dede alumínioalumínio ee lítiolítio (LAH)(LAH) podepode sese utilizadoutilizado para realizar este tipo de reação. No entanto, nestas condições, aa porçãoporção cetonacetona tambémtambém seráserá reduzidareduzida. O problema acima requer uma reduçãoredução dada porçãoporção ésteréster semsem reduzirreduzir aa porçãoporção cetonacetona. Para realizar isto, um grupogrupo protetorprotetor pode ser usado. O primeiro passo consiste em converterconverter aa cetonacetona emem umum acetalacetal: DQOI - UFC Prof. Nunes Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores O problema acima requer uma redução da porção éster sem reduzir a porção cetona. Para realizar isto, um grupogrupo protetorprotetor pode ser usado. O primeiro passo consiste em converterconverter aa cetonacetona emem umum acetalacetal. Note-se que a porção cetona é convertida em um acetal, mas a porção éster não é.não é. DQOI - UFC Prof. Nunes Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores O grupogrupo acetalacetal resultante é estável em condições fortemente básicas e não irá reagir com LAH. Isto faz com que seja possívelpossível reduzirreduzir apenasapenas oo ésteréster. Depois, o acetal pode ser removido para regenerar a cetona: DQOI - UFC Prof. Nunes Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos NitrogenadosAldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados AminasAminas primáriasprimárias:: Em condições ligeiramente ácidasácidas, um aldeído ou cetona reage com uma amina primária para formar uma imina. DQOI - UFC Prof. Nunes Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos NitrogenadosAldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados MecanismoMecanismo:: DQOI - UFC Prof. Nunes Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1asAldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as Exemplos: Em ambas as reações o controle do pH é muito importante. O pH deve ficar entre 4-5. DQOI - UFC Prof. Nunes Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1asAldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as Nas reações de formação de iminas, o controlecontrole dodo pHpH éé muitomuito importanteimportante. O pHpH devedeve ficarficar entreentre 44--55. Se o pHpH forfor muitomuito elevadoelevado (isto é, se nenhum catalisador ácido é utilizado), a carbonilacarbonila nãonão éé protonadaprotonada(passo 1 do mecanismo) e a carbinolaminacarbinolamina tambémtambém nãonão éé protonadoprotonado (passo 4 do mecanismo), de modo a reação ocorre mais lentamente. Se o pHpH éé muitomuito baixobaixo (muito ácido é utilizado), a maioria das moléculas de amina será protonada. Sob estas condições, o passo 2 do mecanismo ocorre muito lentamente. DQOI - UFC Prof. Nunes O meio ácido é exigido para desidratar o aminoálcool. Porém, muita acidez C O H2N R .. C N O- H H R + C N OH H R~ H+ aminoálcool .. MecanismoMecanismo aminoálcool. Porém, muita acidez ocasionará a protonação do nucleófilo, com conseqüente não formação do aminoálcool. H3O + C N O H R H H + .. C N H R O H H + .. C N R H3O + + imina DQOI - UFC Prof. Nunes Reações com Aminas 1as - ExercíciosReações com Aminas 1as - Exercícios Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em cada uma das seguintes reações: (a) Acetaldeído e benzilamina, C6H5CH2NH2 DQOI - UFC Prof. Nunes Reações com Aminas 1as - ExercíciosReações com Aminas 1as - Exercícios Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em cada uma das seguintes reações: (b) Benzaldeído e butilamina, CH3CH2CH2CH2NH2 - H2O DQOI - UFC Prof. Nunes Reações com Aminas 1as - ExercíciosReações com Aminas 1as - Exercícios Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em cada uma das seguintes reações: (c) Cicloexanona e terc-butilamina, (CH3)3CNH2 DQOI - UFC Prof. Nunes Muitos compostos diferentes de forma RNHRNH22 reagem com aldeídos e cetonas, incluindo os compostos em que R não é um grupo alquila. Nos exemplos a seguir, o grupogrupo RR da amina foi substituído por um grupogrupo queque temtem sidosido destacadodestacado emem vermelhovermelho: Reações com Derivados da AmôniaReações com Derivados da Amônia DQOI - UFC Prof. Nunes Um número de compostos do tipo ZNH2 reage com aldeídos e cetonas segundo um mesmo mecanismo geral: R O H R O- H NH H + R O H N H ~H+ : : .. Mecanismo GeralMecanismo Geral H2N Z .. Z H Z H3O + R O H N H Z HH : : .. +R H N ZH - H2O +O H H .. R H N Z : DQOI - UFC Prof. Nunes Devido ao fato das hidrazonas e semicarbazonas serem freqüentemente sólidos estáveis e cristalinos, elas são utilizadas para confirmar a suposta identidade de aldeídos e cetonas. O O O Nota HistóricaNota Histórica 102 oC 102 oC 106 oC N NH O NH2 N NH O NH2 N NH O NH2 112 oC 139 oC 157 oC DQOI - UFC Prof. Nunes Em condiçõescondições ácidasácidas, um aldeído (ou cetona) reage com uma aminaamina secundáriasecundária para formar uma enaminaenamina: Reações com Aminas SecundáriasReações com Aminas Secundárias As enaminasenaminas são os compostos em que o par de elétrons do nitrogênio solitário é deslocalizado devido à presença de uma ligação dupla (C=C) adjacente. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismos de formação de enaminasenaminas: Reações com Aminas SecundáriasReações com Aminas Secundárias DQOI - UFC Prof. Nunes Este mecanismo é idêntico ao de formação de iminas, exceto pelas últimas etapas: Reações com Aminas SecundáriasReações com Aminas Secundárias DQOI - UFC Prof. Nunes Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto enamina formada na reação de cada um das seguintes reações: a) Propanal e dimetilamina, CH3NHCH3 Reações com Aminas Secundárias - ExercíciosReações com Aminas Secundárias - Exercícios carbinolamina enamina DQOI - UFC Prof. Nunes Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto enamina formada na reação de cada um das seguintes reações: b) 3-Pentanona e pirrolidina Reações com Aminas Secundárias - ExercíciosReações com Aminas Secundárias - Exercícios carbinolamina enamina DQOI - UFC Prof. Nunes Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto enamina formada na reação de cada um das seguintes reações: c) Acetofenona e piperidina Reações com Aminas Secundárias - ExercíciosReações com Aminas Secundárias - Exercícios carbinolamina enamina DQOI - UFC Prof. Nunes CetonasCetonas podem ser convertidas em hidrazonashidrazonas. Essa transformação tem uma utilidade prática, porque hidrazonashidrazonas são prontamente reduzidasreduzidas sobsob condiçõescondições fortementefortemente básicasbásicas: Reações de Wolff-KishnerReações de Wolff-Kishner Esta transformação é chamada de Wolff-Kishner, nome dado em homenagem ao químico alemão Ludwig Wolff (Universidade de Jena) e ao químico russo N.M. Kishner (University of Moscou). DQOI - UFC Prof. Nunes MecanismoMecanismo:: Reações de Wolff-KishnerReações de Wolff-Kishner DQOI - UFC Prof. Nunes Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de EnxofreAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre Em condições ácidasácidas, um aldeído (ou cetona) reage com doisdois equivalentesequivalentes dede umum tioltiol para formar um tioacetaltioacetal: O mecanismo desta transformação é diretamente análogo ao da formação de acetal, com átomos de enxofre tomando o lugar de átomos de oxigênio. Se um compostocomposto comcom doisdois gruposgrupos SHSH é utilizado um tioacetaltioacetal cíclicocíclico é formado: DQOI - UFC Prof. Nunes Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de EnxofreAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre Quando tratado com níquelníquel dede RaneyRaney, tioacetaistioacetais sofrem dessulfuraçãodessulfuração, originando um alcano: O NiNi dede RaneyRaney é uma forma esponjosa de níquel que tem átomos de hidrogênio absorvidos. São estes átomos de hidrogênio que substituem os átomos de enxofre. DQOI - UFC Prof. Nunes As carbonilas de aldeídos e cetonas podem ser reduzidas, respectivamente, a álcoois primários e secundários através da reação com hidretos – reação de redução. O mais importante dos hidretos utilizados em química orgânica são o NaBH (borohidreto de sódio), o qual produz o íon BH - quando colocado Redução de Aldeídos e CetonasRedução de Aldeídos e Cetonas NaBH4 (borohidreto de sódio), o qual produz o íon BH4 - quando colocado em água e LiAlH4 (hidreto de alúmínio e lítio). DQOI - UFC Prof. Nunes Redução de Aldeídos e CetonasRedução de Aldeídos e Cetonas NaBH4 agente redutor mais brando. Reduz apenas aldeídos e cetonas. LiAlH4 agente redutor mais potente. Reduz inclusive ésteres e amidas. DQOI - UFC Prof. Nunes MecanismoMecanismo:: Redução de Aldeídos e CetonasRedução de Aldeídos e Cetonas Na primeira etapa do mecanismo, o agente de redução fornece um íoníon hidretohidreto, o qual ataca a carbonila, produzindo um intermediário tetraédrico. Este intermediário é, então, tratadotratado comcom umauma fontefonte dede prótonsprótons para originar o produto. DQOI - UFC Prof. Nunes ReagentesReagentes dede GrignardGrignard:: Quando tratado com um reagente de Grignard, aldeídosaldeídos ee cetonascetonas sãosão convertidosconvertidos em alcoóisalcoóis, acompanhado da formação de uma nova ligação C-C: Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de CarbonoAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono DQOI - UFC Prof. Nunes ReagentesReagentes dede GrignardGrignard -- MecanismoMecanismo Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de CarbonoAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono DQOI - UFC Prof. Nunes Quando tratados com cianetocianeto dede hidrogêniohidrogênio (HCN)(HCN), aldeídos e cetonas são convertidos em cianoidrinascianoidrinas, que são caracterizadas pela presença de um grupo ciano e um grupohidroxila ligados ao mesmo átomo de carbono: Reações de Aldeídos e Cetonas – Formação de CianoidrinasReações de Aldeídos e Cetonas – Formação de Cianoidrinas Esta reação ocorre mais rapidamente em condições moderadamente básicas. Na presença de uma quantidade catalítica de base, uma pequena quantidade de cianeto de hidrogênio é desprotonado para gerar íon cianeto, que catalisa a reação. DQOI - UFC Prof. Nunes O mecanismo desta reação é análogo ao mecanismo base de hidratação catalisada, onde o nucleófilo (íon cianeto) ataca a carbonila de carbono na primeiraprimeira etapaetapa da reação. Na segunda etapa, ocorre a transferência de prótons para o oxigênio da carbonila. Formação de Cianoidrinas - MecanismoFormação de Cianoidrinas - Mecanismo DQOI - UFC Prof. Nunes Em vez de usar uma quantidade catalítica de base para formar íons de cianeto, aa reaçãoreação podepode simplesmentesimplesmente serser realizadarealizada numanuma misturamistura dede HCNHCN ee íoníon cianetocianeto (a partir do KCN). O processo é reversível, e o rendimento dos produtos é, portanto, determinado pelas concentrações de equilíbrio. Para a maioriamaioria dosdos aldeídosaldeídos ee cetonascetonas nãonão impedidosimpedidos, o equilíbrio favorece a formaçãoformação dada cianoidrinacianoidrina: Formação de CianoidrinasFormação de Cianoidrinas favorece a formaçãoformação dada cianoidrinacianoidrina: DQOI - UFC Prof. Nunes HCN é um líquido à temperatura ambiente e é extremamente perigoso de se manusear, porque é altamente tóxico e volátil (p. de eb. = 26 ° C). Para evitar os riscos associados com o manuseio de HCN, cianoidrinascianoidrinas tambémtambém podepode serser preparadaspreparadas por tratamento de uma cetona ou aldeído com cianetocianeto dede potássiopotássio ee umum fontefonte alternativaalternativa dede prótons,prótons, comocomo oo HClHCl: Formação de CianoidrinasFormação de Cianoidrinas com cianetocianeto dede potássiopotássio ee umum fontefonte alternativaalternativa dede prótons,prótons, comocomo oo HClHCl: DQOI - UFC Prof. Nunes As cianoidrinas são intermediários úteis nas síntese orgânicas. Dependendo das condições adotadas, a hidrólise ácida converte as cianoidrinas aos ácidos -hidroxilados ou a ácidos , - insaturados. HCl H O O H hidrólise ácida Importância Sintética das CianoidrinasImportância Sintética das Cianoidrinas O HCN O CN H cianohidrina H2O COOH hidrólise ácida da nitrila ácido -insaturado COOH hidrólise e desidratação H2SO4 conc. calor DQOI - UFC Prof. Nunes CianoidrinasCianoidrinas são úteis na síntese, porque o grupo ciano pode ser ainda tratado para se obter um gama de produtos. Dois exemplos são apresentados a seguir: Importância Sintética das CianoidrinasImportância Sintética das Cianoidrinas No primeiro exemplo, o grupo cianociano éé reduzidoreduzido aa umum grupogrupo aminoamino. No segundo exemplo, o grupogrupo cianociano éé hidrolisadohidrolisado para dar um ácido carboxílico. Ambas as reações e seus mecanismosmecanismos serãoserão exploradosexplorados emem maismais detalhesdetalhes nono próximopróximo capítulocapítulo. DQOI - UFC Prof. Nunes O grupo hidroxila de uma cianidrina também é um sítio potencialmente reativo. A metacrilonitrila é um produto químico industrial usado na produção de plásticos e fibras. Um método para a sua preparação é a desidratação da acetona cianoidrina catalisada por ácido. Deduzir a estrutura da metacrilonitrila. Formação de Cianoidrinas - ExercícioFormação de Cianoidrinas - Exercício acetona cianoidrina metacrilonitrila DQOI - UFC Prof. Nunes Prediga o produto majoritário para cada uma das seguintes reações: Formação de Cianoidrinas - ExercícioFormação de Cianoidrinas - Exercício DQOI - UFC Prof. Nunes Identifique os reagentes necessários para promover cada uma das seguintes reações: Formação de Cianoidrinas - ExercícioFormação de Cianoidrinas - Exercício DQOI - UFC Prof. Nunes O potencial sintético desta reação foi demonstrado pelo químico alemão Georg Wittig, o qual ganhou o prêmioprêmio NobelNobel dede químicaquímica emem 19791979. Um método sintético de vasta extensão utiliza ilídeos de fósforo para converter aldeídos e cetonas em Reações de WittigReações de Wittig de fósforo para converter aldeídos e cetonas em alcenos. (1897-1987) DQOI - UFC Prof. Nunes As reações de Wittig podem ser realizadas em um número de diferentes solventes, normalmente tetrahidrofurano (THF) ou dimetilsulfóxido (DMSO) são os utilizados. Reações de WittigReações de Wittig DQOI - UFC Prof. Nunes A característica mais interessante da reação de Wittig é a sua regiospecificidade. A localização da dupla ligação nunca está em dúvida. A dupla ligação conecta o carbono da ligação C=O do aldeído ou cetona, e o carbono carregado negativamente do ilídeo. Reações de Wittig - RegiosseletividadeReações de Wittig - Regiosseletividade carregado negativamente do ilídeo. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo das Reações de WittigMecanismo das Reações de Wittig DQOI - UFC Prof. Nunes Identifique o alceno formado em cada uma das seguintes reações: Reação de Wittig - ExercíciosReação de Wittig - Exercícios a) b) c) DQOI - UFC Prof. Nunes A fim de identificar os compostos carbonílicos e os ilídeos necessários para produzir um determinado alceno, mentalmente desconectamos a ligação dupla, para que um de seus carbonos seja derivado um grupo carbonila e o outro de um ilídeo. Tomando estireno como um exemplo, vemos que as duas combinações são possíveis. A escolha será baseada na disponibilidade dos reagentes: Reação de Wittig - PlanejamentoReação de Wittig - Planejamento são possíveis. A escolha será baseada na disponibilidade dos reagentes: DQOI - UFC Prof. Nunes Quais combinações de compostos carbonílicos e ilídeos são possíveis para produzir o seguinte alceno: Reação de Wittig - ExercícioReação de Wittig - Exercício DQOI - UFC Prof. Nunes Quais combinações de compostos carbonílicos e ilídeos são possíveis para produzir o seguinte alceno: Reação de Wittig - ExercícioReação de Wittig - Exercício DQOI - UFC Prof. Nunes Ilídeos de fósforo são preparados a partir de haletos de alquila por uma seqüência de duas etapas. A primeira etapa é uma substituição nucleofílica do tipo SN2: trifenilfosfina e um haleto de alquila para dar um sal alquilltriphenilfosfônio. Síntese de FosforanasSíntese de Fosforanas alquilltriphenilfosfônio. DQOI - UFC Prof. Nunes A trifenilfosfina é um nucleófilo muito poderoso, mas não é fortemente básico. Haletos de alquila (metil, primário e secundário) são substratos adequados. Os produtos são alquiltrifenilfosfônios, sais iônicos que cristalizam em Síntese de FosforanasSíntese de Fosforanas Os produtos são alquiltrifenilfosfônios, sais iônicos que cristalizam em alto rendimento em solventes apolares em que estão preparados. DQOI - UFC Prof. Nunes Após o isolamento, o halogeneto de alquiltrifenilfosfônio é convertido no ilídeo desejado por desprotonação com uma base forte: Síntese de FosforanasSíntese de Fosforanas DQOI - UFC Prof. Nunes Os aldeídosaldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos por uma série de reagentes, incluindo aquelas baseadas em Cr (VI) em meio aquoso. Oxidação de AldeídosOxidação de Aldeídos DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanicamente, essas reações, provavelmente, procedem através do hidrato do aldeído e segue um percurso semelhante ao de oxidação de álcoois. Oxidação de AldeídosOxidação de Aldeídos DQOI - UFC Prof. Nunes A reação de cetonas com peroxiácidos (RCO3H) é sinteticamente muito útil.O oxigênio do peróxiácidoperóxiácido é inserido entre o grupo carbonila e um dos carbonos ligados da cetona para gerar um éster. Oxidação de Cetonas - Baeyer-VilligerOxidação de Cetonas - Baeyer-Villiger Baeyer Villiger Reações desse tipo foram descritas por Adolf von Baeyer e Villiger Victor em 1899 e são conhecidas como oxidação de Bayer-Villiger. Baeyer Villiger DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo O peroxiácidoperoxiácido ataca a carbonila da cetona, dando um intermediário tetraédrico que, em seguida, sofre uma transferência de prótons intramolecular (ou duas transferências sucessivas de prótons intermoleculares). Finalmente, a ligação dupla está C=O refeita pela migração de um grupo R. Este rearranjo produzproduz oo ésteréster.Este rearranjo produzproduz oo ésteréster. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo Da mesma forma, o tratamento de uma cetonacetona cíclicacíclica com um peroxiácidoperoxiácido produz um ésteréster cíclicocíclico ((lactonalactona)). Quando uma cetona assimétricaassimétrica é tratada com um peroxiácido, a formação do éster é regiosseletiva, por exemplo: Em geral, é o grupo R mais substituído que migra. A aptidão migratória do diversos grupos alquila é: H > alquila 3o > alquila 2o , Ph > alquila 1o > metila DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de Baeyer-Villiger - ExercícioOxidação de Baeyer-Villiger - Exercício Qual o produto formado a partir dos seguintes reagentes: DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de Baeyer-VilligerOxidação de Baeyer-Villiger A reação é estereoespecífica, o grupo alquila migra com retenção de configuração. Quanto o experimento é realizado com o estereoisômero trans da cetona, apenas acetato de trans é formado. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de Baeyer-VilligerOxidação de Baeyer-Villiger Tão incomum quanto a reação de Baeyer-Villiger possa parecer, o que é ainda mais notável é que uma reação análoga ocorre em sistemas vivos. Certas bactérias, incluindo as do tipo Pseudomonas e Acinetobacter, podem usar uma variedade de compostos orgânicos, mesmo hidrocarbonetos, como fonte de carbono.carbono. oxidação em Pseudomonas O2, Cicloexanona monooxigenase e coenzimas O cicloexano, por exemplo, em uma etapa preliminar de oxidação, é convertido em cicloexanona que, então, sofre uma reação de "Baeyer- Villiger". DQOI - UFC Prof. Nunes Review das ReaçõesReview das Reações DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Para cada par dos seguintes compostos, identifique qual o composto mais reativo frente a um nucleófilo: DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Desenhe os produtos de cada reação de Wittig abaixo. Se dois estereoisômeros forem possíveis, desenhe ambos: DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Mostre como uma reação de Wittig pode ser utilizada para preparar cada um dos compostos seguintes. Em cada caso, também mostre como o reagente de Wittig seria preparado : DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Escolha um reagente de Grignard e uma cetona que possam ser usados para produzir cada um dos compostos seguintes: a) 3-metil-3-pentanol b) 1-etilcicloexanol c) trifenilmetanol d) 5-fenil-5-nonanol DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Preveja o(s) principal(is) produto(s) formados a partir do tratamento da acetonaacetona com os compostos seguintes reagentes: (a) [H+], NH3, (-H2O) (b) [H+], CH3NH2, (-H2O) (c) [H+], excesso de EtOH, (-H2O) (d) [H+], (CH3)2NH, (-H2O) (e) [H+], NH2NH2, (-H2O) (f) [H+], NH OH, (-H O)(f) [H+], NH2OH, (-H2O) (g) NaBH4, MeOH (h) Ácido metacloroperbenzóico (i) HCN, KCN (j) EtMgBr seguido por H2O (k) (C6H5)3P=CHCH2CH3 (l) (l) LiAlH4 seguido por H2O DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Proponha um mecanismo plausível para a seguinte transformação: DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Proponha uma rota sintética para a seguinte transformação: DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Preveja o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos sofre hidrólise na presença de H3O +. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Identifique as matérias-primas necessárias para fazer cada um dos os seguintes acetais. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Proponha uma eficiente síntese para cada uma das seguintes transformações: DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Proponha uma eficiente síntese para cada uma das seguintes transformações: DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Proponha uma eficiente síntese para cada uma das seguintes transformações:
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