Buscar

aldeidos e cetonas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 3, do total de 103 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 6, do total de 103 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 9, do total de 103 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Prévia do material em texto

DQOI - UFC Prof. Nunes
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Reações de Aldeídos
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
e Cetonas
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
DQOI - UFC Prof. Nunes
Os aldeídos e cetonas têm um grupo acila em comum, e diferem entre si no
substituinte deste grupo.
R
O
H R
O
R
Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas
A presença da carbonila nestas funções orgânicas atribui a elas duas
características reacionais.
O carbono eletrofílico reagirá com nucleófilos e o oxigênio básico reagirá
com ácidos.
R H R R
aldeído cetona
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Os aldeídos e cetonas se assemelham aos derivados de ácidos
carboxílicos por apresentarem o grupo acila.
 Todavia, as ligações C-C e C-H são mais fortes que as ligações C-Cl, C-O
e C-N presentes nos derivados de ácidos carboxílicos.
Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas
 Este fato dificulta a quebra das referidas ligações e faz com que os
aldeídos e cetonas reajam de forma diferente.
 Enquanto os derivados de ácidos carboxílicos sofrem reações de
substituição nucleofílica no grupo acila, aldeídos e cetonas sofrem
reações de adição.
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Dois aspectos notáveis ​​do grupo carbonila são a sua geometria e sua
polaridade.
 A carbonila e os átomos diretamente ligados a ela estão no mesmo plano.
 O formaldeído, por exemplo, é planar. Os ângulos de ligação envolvendo
a carbonila de aldeídos e cetonas são próximos de 120°.
Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas
 A ligação dupla (C=O) em aldeídos e cetonas (122 pm) é
significativamente menor do que a ligação simples C-O (141 pm) em
álcoois e éteres.
DQOI - UFC Prof. Nunes
 A geometria do formaldeído pode ser descrita de acordo com um modelo
de hibridização sp2 análoga à do etileno:
Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas
DQOI - UFC Prof. Nunes
 A figura abaixo compara as superfícies de potencial eletrostático do
etileno e formaldeído, e demonstra claramente como o oxigênio afeta a
distribuição eletrônica no formaldeído.
 A densidade de elétrons em ambos os componentes (s e p) da ligação
C=O é deslocada para o oxigênio. A carbonila é polarizada de forma que o
carbono é parcialmente positivo e o oxigênio é parcilamente negativo.
Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas
DQOI - UFC Prof. Nunes
Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas
 Observando-se as duas formas mesoméricas, A tem uma ligação
covalente a mais e evita a separação de cargas.
 A estrutura B tem uma distribuição eletrônica mais próxima da
encontrada na ligação C=O da carbonila.
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneira
que estabilizam ligações C=C e carbocátions – através da doação de
elétrons para o carbono hibridizado sp2.
Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas
elétrons para o carbono hibridizado sp2.
 Assim, como calores de combustão revelam, a cetona 2-butanona é
mais estável do que o seu isômero butanal (aldeído).
 O carbono carbonílico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores
de elétrons; já no aldeído, tem apenas um.
 Assim, uma carbonila de cetona é mais estável que uma
uma carbonila de aldeído.
DQOI - UFC Prof. Nunes
 A propriedade química mais importante do grupo carbonila é a sua
tendência a sofrer reações de adição nucleofílica do tipo representado na
equação geral:
Reações de Aldeídos e CetonasReações de Aldeídos e Cetonas
 Um átomo (ou grupo de átomos) polarizado negativamente ataca o
carbono polarizado positivamente da carbonila na etapa determinante da
velocidade dessas reações.
 Reagentes de Grignard, reagentes organolítio, hidreto de alumínio e lítio
(LiAlH4) e boroidreto de sódio (NaBH4), por exemplo, reagem com
compostos carbonílicos por adição nucleofílica.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Efeitos da Estutura no Equilíbrio:
 Aldeídos e cetonas reagem com água em um rápido equilíbrio.
 A reação é classificada como uma adição.
 Os elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogênio liga-se ao
Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação
 Os elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogênio liga-se ao
oxigênio e a hidroxila liga-se ao carbono.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Efeitos da Estutura no Equilíbrio:
Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação
Efeitos da Estutura no Equilíbrio:
 A posição de equilíbrio favorece geralmente a carbonila em vez do
hidrato; excetoexceto nono casocaso dede aldeídosaldeídos muitomuito simplessimples, tais como:
formaldeído
DQOI - UFC Prof. Nunes
 A tabela abaixo compara as constantes de equilíbrio (Khydr) para
hidratação de alguns aldeídos e cetonas simples.
 A posição de equilíbrio depende de quais grupos estão ligados a C=O e
como eles afetam seu ambiente estérico e eletrônico.
 Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrônico controla a Khydr
mais do que o efeito estérico.
Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Considere primeiro o efeito eletrônico de grupos alquila versus átomos de
hidrogênio ligados a C=O. Lembre-se que substituintes alquilas
estabilizam a C=O, fazendo a carbonila da cetona mais estável do que
uma carbonila de aldeído.
 Tal como acontece com todos os equilíbrios, fatores
que estabilizam os reagentes diminuição constante de equilíbrio.
 Assim, o grau de hidratação diminui à medida que o número de grupos
Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação
 Assim, o grau de hidratação diminui à medida que o número de grupos
alquila sobre a carbonila aumenta.
Aumenta o no de grupos alquila
Diminui a constante de hidratação
K = 99,96 K = 50 K = 0,14 
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Um exemplo contrário de um efeito eletrônico sobre a estabilidade da
carbonila e sua relação com a constante de hidratação é visto no caso da
hexafluorocetona.
 Em constraste com a quase inexistente hidratação da cetona, a
hexafluorocetona é completamente hidratada.
Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação
 Ao invés de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem pela
doração de elétrons, o grupo trifluorometila a desestabiliza por retirar
eletróns da mesma.
 A carbonila menos estabilizada é associada com uma constante de
equilíbrio maior.
K = 0,14 
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Agora vamos voltar nossa atenção ao efeito estérico, observando como o
tamanho dos grupos que estavam ligados a C=O afetam Khydr.
 Os ângulos de ligação no carbono vão de 120° para 109.5° com as
mudanças de hibridização sp2 nos reagentes (aldeído ou
cetona) para o sp3 do produto (hidratado).
 A maior aglomeração dos susbtituintes implica que hidratação é mais
tolerada (K maior) quando os grupos são pequenos (hidrogênio)
Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação
tolerada (Khydr maior) quando os grupos são pequenos (hidrogênio)
do que quando eles são grandes (alquila).
Aumenta aglomeração espacial no hidrato
Diminui a constante de hidratação
K = 99,96 K = 50 K = 0,14 
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Efeitos eletrônicos e estéricos atuam no mesmo sentido.
Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReaçõesde Aldeídos e Cetonas - Hidratação
Aumenta o no de grupos alquila
Diminui a constante de hidratação
Aumenta aglomeração espacial no hidrato
Diminui a constante de hidratação
K = 99,96 K = 50 K = 0,14 
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações de Hidratação – Catálise BásicaReações de Hidratação – Catálise Básica
 A velocidadevelocidade dada reaçãoreação éé relativamenterelativamente lentalenta, sob condições neutras,
mas é prontamenteprontamente aumentadaaumentada nono presençapresença dede ácidoácido ouou basebase.
 Isto é, a reação pode ser catalisada por ácido ou por base, permitindo
que o equilíbrio seja alcançado muito mais rapidamente.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações de Hidratação – Catálise BásicaReações de Hidratação – Catálise Básica
Na primeiraprimeira etapaetapa, um íon hidróxido (em vez da água) funciona como um
nucleófilo.
Em seguida, na segundasegunda etapaetapa, o intermediário tetraédrico é protonado
com água, regenerando um íon hidróxido.
Deste modo, o hidróxido serve como catalisador para a adição de água
na carbonila.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações de Hidratação – Catálise ÁcidaReações de Hidratação – Catálise Ácida
Sob condições de catálise ácida, a carbonilacarbonila éé protonadaprotonada em primeiro
lugar, gerando uma intermediáriointermediário carregadocarregado positivamentepositivamente que é
extremamente eletrofílico.
Este intermediáriointermediário é, então, atacadoatacado pelapela águaágua para formar um
intermediário tetraédrico, o qual é desprotonado para dar origem ao
produto.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações de Hidratação - MecanismoReações de Hidratação - Mecanismo
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na seção anterior discutimos uma reação que pode ocorrer quando a água
ataca um aldeído ou cetona. Agora, iremos explorar uma reação semelhante,
em que um álcoolálcool atacaataca umum aldeídoaldeído ouou cetonacetona:
Formação de AcetaisFormação de Acetais
Em condiçõescondições ácidasácidas ((ácido para-toluenossulfônico (TsOH) e ácido sulfúrico
(H2SO4), aldeídos e cetonas reagem com duas moléculas de álcool para
formar um acetalacetal.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na presença de um ácido, a carbonilacarbonila éé protonadaprotonada, tornando o átomo de
carbono mais eletrofílico.
Isto é necessário porque o nucleófilo (um álcool) é fraca, que reage com a
carbonila mais rapidamente se ela estiver protonada.
Formação de Acetais - MecanismoFormação de Acetais - Mecanismo
O mecanismo para formação de acetal é mostrado a seguir. Tal mecanismo
tem muitos passos, e é melhor dividi-lo concetualmente em duas partes:
(1) Os três primeiros passos de produzir um intermediário denominado
hemiacetalhemiacetal.
(2) os quatro últimos passos converter o hemiacetal em um acetalacetal.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Formação de Acetais - MecanismoFormação de Acetais - Mecanismo
DQOI - UFC Prof. Nunes
A reação total se processa em duas etapas:
1) O hemiacetal é formado na primeira fase pela adição nucleofílica do
álcool à carbonila.
Formação de AcetaisFormação de Acetais
DQOI - UFC Prof. Nunes
2) Sob condições ácidas de sua formação, o hemiacetal é convertido em um
acetal através de um carbocátion intermediário:
Formação de AcetaisFormação de Acetais
DQOI - UFC Prof. Nunes
A captura nucleofílica do carbocátion intermediário por uma molécula de
álcool leva a um acetal:
Formação de AcetaisFormação de Acetais
DQOI - UFC Prof. Nunes
Note que a formaçãoformação dede acetalacetal requerrequer doisdois equivalentesequivalentes dodo álcoolálcool.
Isto é, duas moléculas de ROH são necessárias para cada molécula de
cetona.
Alternativamente, um compostocomposto contendocontendo doisdois gruposgrupos OHOH pode ser utilizado,
para levar á formação de um acetalacetal cíclicocíclico.
Formação de Acetais CíclicosCíclicosFormação de Acetais CíclicosCíclicos
DQOI - UFC Prof. Nunes
Desenhe um mecanismo plausível para a seguinte transformação:
ExercícioExercício
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais são susceptíveis à hidrólise em meio ácido.
Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva o mecanismo da reação de hidrólise:
Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva o mecanismo da reação de hidrólise:
Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais
DQOI - UFC Prof. Nunes
Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores
A formaçãoformação dede acetalacetal é um processo reversível que pode ser controlado pela
escolha cuidadosa de reagentes e condições:
Tal como mencionado na seção anterior, a formaçãoformação dede acetalacetal éé favorecidafavorecida
pelapela remoçãoremoção dada águaágua.
Para converterconverter dede umum acetalacetal dede voltavolta parapara oo aldeídoaldeído ouou cetonacetonaPara converterconverter dede umum acetalacetal dede voltavolta parapara oo aldeídoaldeído ouou cetonacetona
correspondente, basta tratá-lo(s) com água, na presença de um catalisador
ácido.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores
Deste modo, acetaisacetais podem ser usadosusados ​​​​parapara protegerproteger asas cetonascetonas ouou aldeídosaldeídos.
Por exemplo, considere como o seguinte a transformação pode ser realizada:
Esta transformação envolve a redução de um éster para formar um álcool.
Lembre-se que hidretohidreto dede alumínioalumínio ee lítiolítio (LAH)(LAH) podepode sese utilizadoutilizado para realizar
este tipo de reação.
No entanto, nestas condições, aa porçãoporção cetonacetona tambémtambém seráserá reduzidareduzida.
O problema acima requer uma reduçãoredução dada porçãoporção ésteréster semsem reduzirreduzir aa porçãoporção
cetonacetona. Para realizar isto, um grupogrupo protetorprotetor pode ser usado.
O primeiro passo consiste em converterconverter aa cetonacetona emem umum acetalacetal:
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores
O problema acima requer uma redução da porção éster sem reduzir a porção
cetona. Para realizar isto, um grupogrupo protetorprotetor pode ser usado.
O primeiro passo consiste em converterconverter aa cetonacetona emem umum acetalacetal.
Note-se que a porção cetona é convertida em um acetal, mas a porção éster
não é.não é.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores
O grupogrupo acetalacetal resultante é estável em condições fortemente básicas e não
irá reagir com LAH.
Isto faz com que seja possívelpossível reduzirreduzir apenasapenas oo ésteréster.
Depois, o acetal pode ser removido para regenerar a cetona:
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos NitrogenadosAldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados
AminasAminas primáriasprimárias::
Em condições ligeiramente ácidasácidas, um aldeído ou cetona reage com uma
amina primária para formar uma imina.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos NitrogenadosAldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados
MecanismoMecanismo::
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1asAldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as
Exemplos:
Em ambas as reações o controle do pH é muito importante. O pH deve ficar
entre 4-5.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1asAldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as
Nas reações de formação de iminas, o controlecontrole dodo pHpH éé muitomuito importanteimportante.
O pHpH devedeve ficarficar entreentre 44--55.
Se o pHpH forfor muitomuito elevadoelevado (isto é, se nenhum catalisador ácido é utilizado), a
carbonilacarbonila nãonão éé protonadaprotonada(passo 1 do mecanismo) e a carbinolaminacarbinolamina
tambémtambém nãonão éé protonadoprotonado (passo 4 do mecanismo), de modo a reação ocorre
mais lentamente.
Se o pHpH éé muitomuito baixobaixo (muito ácido é utilizado), a maioria das moléculas de
amina será protonada. Sob estas condições, o passo 2 do mecanismo ocorre
muito lentamente.
DQOI - UFC Prof. Nunes
O meio ácido é exigido para desidratar o
aminoálcool. Porém, muita acidez
C O H2N R
..
C
N
O-
H H
R
+
C
N
OH
H
R~ H+
aminoálcool
..
MecanismoMecanismo
aminoálcool. Porém, muita acidez
ocasionará a protonação do nucleófilo,
com conseqüente não formação do
aminoálcool.
H3O
+
C
N
O
H
R
H
H
+
..
C
N
H
R
O
H
H
+
..
C
N R
H3O
+ +
imina
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações com Aminas 1as - ExercíciosReações com Aminas 1as - Exercícios
Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em
cada uma das seguintes reações:
(a) Acetaldeído e benzilamina, C6H5CH2NH2
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações com Aminas 1as - ExercíciosReações com Aminas 1as - Exercícios
Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em
cada uma das seguintes reações:
(b) Benzaldeído e butilamina, CH3CH2CH2CH2NH2
- H2O
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações com Aminas 1as - ExercíciosReações com Aminas 1as - Exercícios
Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em
cada uma das seguintes reações:
(c) Cicloexanona e terc-butilamina, (CH3)3CNH2
DQOI - UFC Prof. Nunes
Muitos compostos diferentes de forma RNHRNH22 reagem com aldeídos e cetonas,
incluindo os compostos em que R não é um grupo alquila.
Nos exemplos a seguir, o grupogrupo RR da amina foi substituído por um grupogrupo queque
temtem sidosido destacadodestacado emem vermelhovermelho:
Reações com Derivados da AmôniaReações com Derivados da Amônia
DQOI - UFC Prof. Nunes
Um número de compostos do tipo ZNH2 reage com aldeídos e cetonas
segundo um mesmo mecanismo geral:
R
O
H
R
O-
H
NH H
+
R
O
H
N
H
~H+
:
:
..
Mecanismo GeralMecanismo Geral
H2N Z
..
Z H Z
H3O
+
R
O
H
N
H Z
HH
:
:
..
+R H
N
ZH
- H2O
+O
H
H ..
R H
N
Z
:
DQOI - UFC Prof. Nunes
Devido ao fato das hidrazonas e semicarbazonas serem freqüentemente
sólidos estáveis e cristalinos, elas são utilizadas para confirmar a suposta
identidade de aldeídos e cetonas.
O
O
O
Nota HistóricaNota Histórica
102 oC 102 oC 106 oC
N
NH
O
NH2
N
NH
O
NH2
N
NH
O
NH2
112 oC 139 oC 157 oC
DQOI - UFC Prof. Nunes
Em condiçõescondições ácidasácidas, um aldeído (ou cetona) reage com uma aminaamina
secundáriasecundária para formar uma enaminaenamina:
Reações com Aminas SecundáriasReações com Aminas Secundárias
As enaminasenaminas são os compostos em que o par de elétrons do nitrogênio
solitário é deslocalizado devido à presença de uma ligação dupla (C=C)
adjacente.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Mecanismos de formação de enaminasenaminas:
Reações com Aminas SecundáriasReações com Aminas Secundárias
DQOI - UFC Prof. Nunes
Este mecanismo é idêntico ao de formação de iminas, exceto pelas últimas
etapas:
Reações com Aminas SecundáriasReações com Aminas Secundárias
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto
enamina formada na reação de cada um das seguintes reações:
a) Propanal e dimetilamina, CH3NHCH3
Reações com Aminas Secundárias - ExercíciosReações com Aminas Secundárias - Exercícios
carbinolamina
enamina
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto
enamina formada na reação de cada um das seguintes reações:
b) 3-Pentanona e pirrolidina
Reações com Aminas Secundárias - ExercíciosReações com Aminas Secundárias - Exercícios
carbinolamina
enamina
DQOI - UFC Prof. Nunes
Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto
enamina formada na reação de cada um das seguintes reações:
c) Acetofenona e piperidina
Reações com Aminas Secundárias - ExercíciosReações com Aminas Secundárias - Exercícios
carbinolamina
enamina
DQOI - UFC Prof. Nunes
CetonasCetonas podem ser convertidas em hidrazonashidrazonas. Essa transformação tem uma
utilidade prática, porque hidrazonashidrazonas são prontamente reduzidasreduzidas sobsob
condiçõescondições fortementefortemente básicasbásicas:
Reações de Wolff-KishnerReações de Wolff-Kishner
Esta transformação é chamada de Wolff-Kishner, nome dado em
homenagem ao químico alemão Ludwig Wolff (Universidade de Jena) e
ao químico russo N.M. Kishner (University of Moscou).
DQOI - UFC Prof. Nunes
MecanismoMecanismo::
Reações de Wolff-KishnerReações de Wolff-Kishner
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de EnxofreAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre
Em condições ácidasácidas, um aldeído (ou cetona) reage com doisdois equivalentesequivalentes dede
umum tioltiol para formar um tioacetaltioacetal:
O mecanismo desta transformação é diretamente análogo ao da formação de
acetal, com átomos de enxofre tomando o lugar de átomos de oxigênio.
Se um compostocomposto comcom doisdois gruposgrupos SHSH é utilizado um tioacetaltioacetal cíclicocíclico é
formado:
DQOI - UFC Prof. Nunes
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de EnxofreAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre
Quando tratado com níquelníquel dede RaneyRaney, tioacetaistioacetais sofrem dessulfuraçãodessulfuração,
originando um alcano:
O NiNi dede RaneyRaney é uma forma esponjosa de níquel que tem átomos de
hidrogênio absorvidos.
São estes átomos de hidrogênio que substituem os átomos de enxofre.
DQOI - UFC Prof. Nunes
 As carbonilas de aldeídos e cetonas podem ser reduzidas,
respectivamente, a álcoois primários e secundários através da reação
com hidretos – reação de redução.
 O mais importante dos hidretos utilizados em química orgânica são o
NaBH (borohidreto de sódio), o qual produz o íon BH - quando colocado
Redução de Aldeídos e CetonasRedução de Aldeídos e Cetonas
NaBH4 (borohidreto de sódio), o qual produz o íon BH4
- quando colocado
em água e LiAlH4 (hidreto de alúmínio e lítio).
DQOI - UFC Prof. Nunes
Redução de Aldeídos e CetonasRedução de Aldeídos e Cetonas
 NaBH4  agente redutor mais brando. Reduz apenas aldeídos e cetonas.
 LiAlH4  agente redutor mais potente. Reduz inclusive ésteres e amidas.
DQOI - UFC Prof. Nunes
MecanismoMecanismo::
Redução de Aldeídos e CetonasRedução de Aldeídos e Cetonas
Na primeira etapa do mecanismo, o agente de redução fornece um íoníon
hidretohidreto, o qual ataca a carbonila, produzindo um intermediário tetraédrico.
Este intermediário é, então, tratadotratado comcom umauma fontefonte dede prótonsprótons para originar
o produto.
DQOI - UFC Prof. Nunes
ReagentesReagentes dede GrignardGrignard::
Quando tratado com um reagente de Grignard, aldeídosaldeídos ee cetonascetonas sãosão
convertidosconvertidos em alcoóisalcoóis, acompanhado da formação de uma nova ligação
C-C:
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de CarbonoAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono
DQOI - UFC Prof. Nunes
ReagentesReagentes dede GrignardGrignard -- MecanismoMecanismo
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de CarbonoAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono
DQOI - UFC Prof. Nunes
Quando tratados com cianetocianeto dede hidrogêniohidrogênio (HCN)(HCN), aldeídos e cetonas são
convertidos em cianoidrinascianoidrinas, que são caracterizadas pela presença de um
grupo ciano e um grupohidroxila ligados ao mesmo átomo de carbono:
Reações de Aldeídos e Cetonas – Formação de CianoidrinasReações de Aldeídos e Cetonas – Formação de Cianoidrinas
Esta reação ocorre mais rapidamente em condições moderadamente básicas.
Na presença de uma quantidade catalítica de base, uma pequena quantidade
de cianeto de hidrogênio é desprotonado para gerar íon cianeto, que catalisa
a reação.
DQOI - UFC Prof. Nunes
 O mecanismo desta reação é análogo ao mecanismo base de hidratação
catalisada, onde o nucleófilo (íon cianeto) ataca a carbonila
de carbono na primeiraprimeira etapaetapa da reação.
 Na segunda etapa, ocorre a transferência de prótons para o oxigênio da
carbonila.
Formação de Cianoidrinas - MecanismoFormação de Cianoidrinas - Mecanismo
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Em vez de usar uma quantidade catalítica de base para formar íons de
cianeto, aa reaçãoreação podepode simplesmentesimplesmente serser realizadarealizada numanuma misturamistura dede HCNHCN
ee íoníon cianetocianeto (a partir do KCN).
 O processo é reversível, e o rendimento dos produtos é, portanto,
determinado pelas concentrações de equilíbrio.
 Para a maioriamaioria dosdos aldeídosaldeídos ee cetonascetonas nãonão impedidosimpedidos, o equilíbrio
favorece a formaçãoformação dada cianoidrinacianoidrina:
Formação de CianoidrinasFormação de Cianoidrinas
favorece a formaçãoformação dada cianoidrinacianoidrina:
DQOI - UFC Prof. Nunes
 HCN é um líquido à temperatura ambiente e é extremamente perigoso de
se manusear, porque é altamente tóxico e volátil (p. de eb. = 26 ° C).
 Para evitar os riscos associados com o manuseio de HCN, cianoidrinascianoidrinas
tambémtambém podepode serser preparadaspreparadas por tratamento de uma cetona ou aldeído
com cianetocianeto dede potássiopotássio ee umum fontefonte alternativaalternativa dede prótons,prótons, comocomo oo HClHCl:
Formação de CianoidrinasFormação de Cianoidrinas
com cianetocianeto dede potássiopotássio ee umum fontefonte alternativaalternativa dede prótons,prótons, comocomo oo HClHCl:
DQOI - UFC Prof. Nunes
As cianoidrinas são intermediários úteis nas síntese orgânicas. Dependendo
das condições adotadas, a hidrólise ácida converte as cianoidrinas aos
ácidos -hidroxilados ou a ácidos , - insaturados.
HCl
H O
O
H
hidrólise ácida
Importância Sintética das CianoidrinasImportância Sintética das Cianoidrinas
O HCN O
CN
H
cianohidrina
H2O
COOH
hidrólise ácida
da nitrila
ácido -insaturado
COOH
hidrólise e
desidratação
H2SO4 conc.
calor
DQOI - UFC Prof. Nunes
CianoidrinasCianoidrinas são úteis na síntese, porque o grupo ciano pode ser ainda
tratado para se obter um gama de produtos. Dois exemplos são
apresentados a seguir:
Importância Sintética das CianoidrinasImportância Sintética das Cianoidrinas
No primeiro exemplo, o grupo cianociano éé reduzidoreduzido aa umum grupogrupo aminoamino. No
segundo exemplo, o grupogrupo cianociano éé hidrolisadohidrolisado para dar um ácido
carboxílico.
Ambas as reações e seus mecanismosmecanismos serãoserão exploradosexplorados emem maismais detalhesdetalhes
nono próximopróximo capítulocapítulo.
DQOI - UFC Prof. Nunes
O grupo hidroxila de uma cianidrina também é um sítio potencialmente
reativo. A metacrilonitrila é um produto químico industrial usado na produção
de plásticos e fibras. Um método para a sua preparação é a desidratação da
acetona cianoidrina catalisada por ácido. Deduzir a estrutura da
metacrilonitrila.
Formação de Cianoidrinas - ExercícioFormação de Cianoidrinas - Exercício
acetona cianoidrina metacrilonitrila
DQOI - UFC Prof. Nunes
Prediga o produto majoritário para cada uma das seguintes reações:
Formação de Cianoidrinas - ExercícioFormação de Cianoidrinas - Exercício
DQOI - UFC Prof. Nunes
Identifique os reagentes necessários para promover cada uma das seguintes
reações:
Formação de Cianoidrinas - ExercícioFormação de Cianoidrinas - Exercício
DQOI - UFC Prof. Nunes
 O potencial sintético desta reação foi demonstrado
pelo químico alemão Georg Wittig, o qual ganhou o
prêmioprêmio NobelNobel dede químicaquímica emem 19791979.
 Um método sintético de vasta extensão utiliza ilídeos
de fósforo para converter aldeídos e cetonas em
Reações de WittigReações de Wittig
de fósforo para converter aldeídos e cetonas em
alcenos.
(1897-1987)
DQOI - UFC Prof. Nunes
 As reações de Wittig podem ser realizadas em um número de diferentes
solventes, normalmente tetrahidrofurano (THF) ou dimetilsulfóxido (DMSO)
são os utilizados.
Reações de WittigReações de Wittig
DQOI - UFC Prof. Nunes
 A característica mais interessante da reação de Wittig é a sua
regiospecificidade.
 A localização da dupla ligação nunca está em dúvida. A dupla ligação
conecta o carbono da ligação C=O do aldeído ou cetona, e o carbono
carregado negativamente do ilídeo.
Reações de Wittig - RegiosseletividadeReações de Wittig - Regiosseletividade
carregado negativamente do ilídeo.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Mecanismo das Reações de WittigMecanismo das Reações de Wittig
DQOI - UFC Prof. Nunes
Identifique o alceno formado em cada uma das seguintes reações:
Reação de Wittig - ExercíciosReação de Wittig - Exercícios
a) b) 
c) 
DQOI - UFC Prof. Nunes
 A fim de identificar os compostos carbonílicos e os ilídeos necessários
para produzir um determinado alceno, mentalmente desconectamos a
ligação dupla, para que um de seus carbonos seja derivado
um grupo carbonila e o outro de um ilídeo.
 Tomando estireno como um exemplo, vemos que as duas combinações
são possíveis. A escolha será baseada na disponibilidade dos reagentes:
Reação de Wittig - PlanejamentoReação de Wittig - Planejamento
são possíveis. A escolha será baseada na disponibilidade dos reagentes:
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Quais combinações de compostos carbonílicos e ilídeos são possíveis
para produzir o seguinte alceno:
Reação de Wittig - ExercícioReação de Wittig - Exercício
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Quais combinações de compostos carbonílicos e ilídeos são possíveis
para produzir o seguinte alceno:
Reação de Wittig - ExercícioReação de Wittig - Exercício
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Ilídeos de fósforo são preparados a partir de haletos de alquila por uma
seqüência de duas etapas.
 A primeira etapa é uma substituição nucleofílica do tipo SN2:
trifenilfosfina e um haleto de alquila para dar um sal
alquilltriphenilfosfônio.
Síntese de FosforanasSíntese de Fosforanas
alquilltriphenilfosfônio.
DQOI - UFC Prof. Nunes
 A trifenilfosfina é um nucleófilo muito poderoso, mas não é fortemente
básico.
 Haletos de alquila (metil, primário e secundário) são substratos
adequados.
 Os produtos são alquiltrifenilfosfônios, sais iônicos que cristalizam em
Síntese de FosforanasSíntese de Fosforanas
 Os produtos são alquiltrifenilfosfônios, sais iônicos que cristalizam em
alto rendimento em solventes apolares em que estão preparados.
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Após o isolamento, o halogeneto de alquiltrifenilfosfônio é convertido no
ilídeo desejado por desprotonação com uma base forte:
Síntese de FosforanasSíntese de Fosforanas
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Os aldeídosaldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos por uma série
de reagentes, incluindo aquelas baseadas em Cr (VI) em meio aquoso.
Oxidação de AldeídosOxidação de Aldeídos
DQOI - UFC Prof. Nunes
 Mecanicamente, essas reações, provavelmente, procedem através do
hidrato do aldeído e segue um percurso semelhante ao de oxidação de
álcoois.
Oxidação de AldeídosOxidação de Aldeídos
DQOI - UFC Prof. Nunes
 A reação de cetonas com peroxiácidos (RCO3H) é
sinteticamente muito útil.O oxigênio do
peróxiácidoperóxiácido é inserido entre o grupo carbonila e um
dos carbonos ligados da cetona para gerar um
éster.
Oxidação de Cetonas - Baeyer-VilligerOxidação de Cetonas - Baeyer-Villiger
Baeyer Villiger
 Reações desse tipo foram descritas por Adolf von
Baeyer e Villiger Victor em 1899 e são conhecidas
como oxidação de Bayer-Villiger.
Baeyer Villiger
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidação de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo
O peroxiácidoperoxiácido ataca a carbonila da cetona, dando um intermediário
tetraédrico que, em seguida, sofre uma transferência de prótons
intramolecular (ou duas transferências sucessivas de prótons
intermoleculares).
Finalmente, a ligação dupla está C=O refeita pela migração de um grupo R.
Este rearranjo produzproduz oo ésteréster.Este rearranjo produzproduz oo ésteréster.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidação de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo
Da mesma forma, o tratamento de uma cetonacetona cíclicacíclica com um peroxiácidoperoxiácido
produz um ésteréster cíclicocíclico ((lactonalactona)).
Quando uma cetona assimétricaassimétrica é tratada com um peroxiácido, a formação do
éster é regiosseletiva, por exemplo:
Em geral, é o grupo R mais substituído que migra. A aptidão migratória do
diversos grupos alquila é:
H > alquila 3o > alquila 2o , Ph > alquila 1o > metila
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidação de Baeyer-Villiger - ExercícioOxidação de Baeyer-Villiger - Exercício
Qual o produto formado a partir dos seguintes reagentes:
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidação de Baeyer-VilligerOxidação de Baeyer-Villiger
 A reação é estereoespecífica, o grupo alquila migra com retenção de
configuração.
 Quanto o experimento é realizado com o estereoisômero trans da cetona,
apenas acetato de trans é formado.
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidação de Baeyer-VilligerOxidação de Baeyer-Villiger
 Tão incomum quanto a reação de Baeyer-Villiger possa
parecer, o que é ainda mais notável é que uma reação
análoga ocorre em sistemas vivos.
 Certas bactérias, incluindo as do tipo Pseudomonas e
Acinetobacter, podem usar uma variedade de compostos
orgânicos, mesmo hidrocarbonetos, como fonte de
carbono.carbono.
oxidação 
em Pseudomonas
O2,
Cicloexanona monooxigenase
e coenzimas
 O cicloexano, por exemplo, em uma etapa preliminar de oxidação, é
convertido em cicloexanona que, então, sofre uma reação de "Baeyer-
Villiger".
DQOI - UFC Prof. Nunes
Review das ReaçõesReview das Reações
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Para cada par dos seguintes compostos, identifique qual o composto mais
reativo frente a um nucleófilo:
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Desenhe os produtos de cada reação de Wittig abaixo. Se dois estereoisômeros
forem possíveis, desenhe ambos:
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Mostre como uma reação de Wittig pode ser utilizada para preparar cada um dos
compostos seguintes. Em cada caso, também mostre como o reagente de Wittig
seria preparado :
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Escolha um reagente de Grignard e uma cetona que possam ser usados para
produzir cada um dos compostos seguintes:
a) 3-metil-3-pentanol
b) 1-etilcicloexanol
c) trifenilmetanol
d) 5-fenil-5-nonanol
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Preveja o(s) principal(is) produto(s) formados a partir do tratamento da acetonaacetona
com os compostos seguintes reagentes:
(a) [H+], NH3, (-H2O)
(b) [H+], CH3NH2, (-H2O)
(c) [H+], excesso de EtOH, (-H2O)
(d) [H+], (CH3)2NH, (-H2O)
(e) [H+], NH2NH2, (-H2O)
(f) [H+], NH OH, (-H O)(f) [H+], NH2OH, (-H2O)
(g) NaBH4, MeOH
(h) Ácido metacloroperbenzóico
(i) HCN, KCN
(j) EtMgBr seguido por H2O
(k) (C6H5)3P=CHCH2CH3
(l) (l) LiAlH4 seguido por H2O
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Proponha um mecanismo plausível para a seguinte transformação:
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Proponha uma rota sintética para a seguinte transformação:
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Preveja o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada um dos seguintes
compostos sofre hidrólise na presença de H3O
+.
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Identifique as matérias-primas necessárias para fazer cada um dos os seguintes
acetais.
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Proponha uma eficiente síntese para cada uma das seguintes transformações:
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Proponha uma eficiente síntese para cada uma das seguintes transformações:
DQOI - UFC Prof. Nunes
ExercíciosExercícios
Proponha uma eficiente síntese para cada uma das seguintes transformações:

Outros materiais