03-Quimica Orgânica 2 Eliminação

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2-Reações de Eliminação
� 2.1-Reação de eliminação α
Cl
Cl
Cl
H H2O + CCl3 Cl + ::::CCl2
HO
:
::
:CCl2 +
Cl
Cl
2.2- Reações de Eliminação γγγγ
XX
Zn/Álcool + ZnI2 
CH2H2C CH2
Cl Cl
+ Zn
NaI/Na2CO3
CH2
H2C CH2
+ ZnCl2
2
2.3- Reações de eliminação β
H C
R
R
C Y
R
R
+ HY
HY+C C RR
R R
R R
H R
R Y
MECANISMO –E1 (Ingold e Hughes)
v = k [R-X] 
++++ Br
- 
CH3
CH3 CH3
Br
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
++++
lento
CH3H
H CH3
Base
BaseH 
3
MECANISMO –E2
Br
H
CH3
H
Base + C
H
H
CH2H BrBase
Estado de Transição
v = k [R-X] [RO-]
HH
H H
-Br-
R R
R R
R R
R H
> >>>>>
R H
R H
R H
H H
H R
R H
R R
H H
H H
H H
Dissubstituído
Regra Zaitsev ⇒⇒⇒⇒ forma o alceno mais substituído – mais estável
Principais Reações
Desidrogenação
Desidro-halogenação
Desalogenação de
vic-dialetos
Desidratação
R H
H X
HH
R H
H HR H
H OH
H H
R H
X X
H H
R H
H H
H H
KOH
Zn
H2SO4
H2/Pt
4
2.3.1-Desidratação
C
C
C
C C
C
H
C C
H
H
C C
H
H
H> > >
3° 2° 1° Metila
C C
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
OHH3C
O
HH
O HH
H
CH3
CH3
OH3C
H
HCH3
CH3
OHH3C
O
HH
MECANISMO E1MECANISMO E1
CH3
CH3
OH3C
H
H CH3
CH3
H3C
O
HH
O
HH
CH3
CH3
C
H
H
H
C C
CH3
CH3
H
H
O HH
H
MECANISMO E1MECANISMO E1
OH H3PO4
H
H H
H
OHCH3
H
H
H3PO4 OH2CH3
H
H
H2PO4
OHCH3
H
H
C
H
CH2H OH
CH3
Estado de Transição
H
H H
H
H2PO4
H2PO4
5
REARRANJO
OH
Produto Principal
H3PO4/85%
 Calor
C CH CH3H3C
CH3
CH3 C CH CH3H3C
CH3
C H
Η
H
δδδδ δδδδ
C CH CH3H3C
CH3
CH3
C CH CH3H3C
CH3
CH3
H2PO4
C C CH3H3C
CH3
CH3
C CH CH3H2C
CH3
CH3
2.3.2- Desidroalogenação de R-X
C C
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
BrH3C CH3OH
O HCH3
H
CH3
CH3
BrH3C Br
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C CH3OH C C
CH3
CH3
H
H
MECANISMO E1MECANISMO E1
6
MECANISMO E2MECANISMO E2
Br
EtO-Na+/ 55°C
EtOH
79%
Br
CH3
CH3
H
C
H
CH2H Br
CH3
Estado de Transição
CH3H
H H
-Br-
EtO- EtO
Bases: KOH, NaOH
2.3.3-Reação com dibrometos vicinais –E2
Br
Br
NaI
Zn/CH3COOH ou
Zn/EtOH
I2 2 NaBr
ZnBr2
Br
Br
I I-Br Br
I-Br BrI I2
MECANISMO E2MECANISMO E2
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� Síntese de Alcinos
Br
Br
H
H
NaNH2 C C CH3H3C 2 NH3 Br2
Br
Br
H
H
H
Br
H
Br
N H
H
N H
H
C C CH3H3C
NH3 Br
NH3 Br
MECANISMO E2MECANISMO E2
C CH2
Br
Br
Br Br
KOH/ETOH C C
(1) NaNH2
(2)H2O
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Eliminação x Substituição
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Eliminação x Substituição
Resumo das reações de Substituição e de Eliminação
Tipos de RX SN1 SN2 E1 E2
RCH2 X
(primário)
Não Ocorre Altamente 
favorecido
Não Ocorre Ocorre com 
Bases fortes
R2CHX
(secundário)
Halogenetos 
alilicos e 
benzilicos
Ocorre 
competição
c/ E2
Halogenetos 
alilicos e 
benzilicos
Favorecidos 
com bases
Fortes
R3X
(terciário)
Favorecida 
c/ solventes 
hidroxílicos
Não Ocorre Ocorre 
competição
c/ SN1
Favorecidos 
com bases
Temperaturas altas favorecem as reações de Eliminação
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Haletos de Alquila Primários
NaCN
THF-HMPA
(CH3)3COK
Br
1-Bromo-butano
CN
Pentanonitrila (90%)
1-buteno (85%)
SN2 = RSSN2 = RS--, I, I--, CN, CN--, NH, NH33 ou ou BrBr
-- //solvsolv. . apróticosapróticos
E2= Bases volumosas/ E2= Bases volumosas/ SolvSolv. . PróticosPróticos
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Haletos de Alquila Secundários 
SN = Bases fracas / solventes apróticos
E = Bases fortes / solventes próticos
Br
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
CH3COO
-
O
O
Acetato de isopropila (100%)
O
+
Etil-isopropiléter
 (20%)
Propeno (80%)
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Haletos de Alquila Terciários 
Br
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
O CH2CH3 +
O CH2CH3 +
Etil-terc-butil-éter
(80%)
Etil-terc-butil-éter
(3%)
2-metil-propeno
(20%)
2-metil-propeno
(97%)
CH3CH2OH
SN1= Bases fracas / solventes apróticos
E = Bases fortes