Corrosao Trabalho Resumo Vicente Gentil 3°Edição cap 14, 15 e 16

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Universidade do Estado de Minas Gerais – UEMG
Unidade João Monlevade
Graduação em Engenharia Metalúrgica
ARTHUR CHANTAL
CARLOS AUGUSTO PINTO
CAIO ARTUR SANTOS FERREIRA
GUSTAVO SILVEIRA BORGES
ROBSON RODRIGUES AMARO
TRABALHO DE CORROSÃO
João Monlevade
2017
CAPITULO 14: OXIDAÇÃO E CORROSÃO EM TEMPERATURAS ELEVADAS
O estudo da oxidação nos processos de corrosão em temperaturas elevadas tem como visão a percepção da eficiência das películas protetoras, as quais dependendo da propriedade da mesma influenciam na velocidade de corrosão. Volatilidade, porosidade, plasticidade, solubilidade, aderência, são algumas das propriedades que a película poderá ter. Tendo em vista que em alguns casos pode ocorrer a precipitação de oxidação no interior do metal, a oxidação interna se torna mais comum nas ligas dos metais Ag e Cu. No caso dos compostos fundidos ocorre o ataque do material metálico gerando uma dissolução física com formação de uma liga na qual gera um composto intermetálico. 
FORMAÇÃO DA PELÍCULA DE OXIDAÇÃO
Os metais utilizados industrialmente, em sua maioria, assim como suas ligas, têm facilidade de sofrer corrosão quando expostos a agentes oxidantes como, por exemplo, oxigênio, enxofre, halogênios, dióxido de enxofre (SO2), gás sulfídrico (H2S), e vapor de água. Isso ocorre porque as reações desses metais com esses oxidantes são exotérmicas – termodinamicamente possíveis em temperaturas elevadas, onde o decréscimo de energia livre é menor – são favorecidas cineticamente e a velocidade de oxidação é consideravelmente maior. 
A possibilidade de formação de um óxido, sulfeto ou outro composto, sobre um determinado material metálico, pode ser determinada termodinamicamente pelo cálculo da variação de energia livre do sistema respectivo: metal mais oxigênio dando óxido, metal mais enxofre dando sulfeto, ou metal mais outra substância qualquer dando o composto respectivo. A variação de energia livre na formação do óxido é da mesma ordem que a variação de entalpia.
 Valores de ∆ (entalpia de formação) e ∆ (energia livre de formação).
Os óxidos obtidos por reações exotérmicas são os mais fáceis de formar, portanto, os metais que apresentam esses óxidos são facilmente corroídos. 
O material metálico em contato com a atmosfera oxidante corrói-se quimicamente pela transferência direta dos elétrons que cada átomo de metal cede aos átomos do oxidante. 
A película do óxido, M2On, à temperatura ambiente, em geral, é muito tênue (frágil), fina e de difícil percepção. Com o aquecimento essa película vai aumentando e podem-se observar, entre certas espessuras, cores que resultam da interferência da luz refletida nas superfícies superior e inferior da película de óxido. 
A oxidação do titânio em temperatura elevada forma uma película azul-escura de óxido de titânio, TiO2. Alguns metais não apresentam essas cores na oxidação porque a película não se torna suficientemente espessa, como é o caso do alumínio. Com o aquecimento prolongado a película cresce, podendo se destacar do metal sob a forma de flocos ou escamas durante a oxidação ou quando se resfria o metal, devido à diferença de coeficiente de dilatação do óxido e do metal; com o aumento da espessura da película não se observam mais cores de interferência. 
Metais que podem apresentar vários estados de oxidação como, por exemplo, ferro, cobre, cobalto e manganês podem formar películas constituídas de camadas de óxidos de diferentes composições.
MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELÍCULA DE OXIDAÇÃO
Quando um material metálico é submetido a uma atmosfera oxidante, há formação de uma película que irá ditar, de acordo com suas características, a possibilidade de o processo de oxidação prosseguir. 
Tendo o oxigênio como meio oxidante mais frequente, pode-se considerar que a fixação do oxigênio à superfície de um metal exposto a uma atmosfera de oxigênio molecular, à baixa temperatura, resulta da competição de três processos distintos:
Adsorção de um filme de oxigênio atômico sobre a superfície metálica; 
Adsorção de oxigênio molecular sobre a face externa do filme anterior; 
Película de óxido proveniente da reação de oxidação.
Os dois primeiros processos predominam em temperaturas baixas e o terceiro, geralmente, ocorre em temperaturas elevadas, mas pode ocorrer em temperaturas baixas. 
Quando se forma uma camada de óxido numa superfície metálica exposta a uma atmosfera oxidante, é necessário que haja um fenômeno de difusão através da película de óxido para que possa ocorrer um crescimento da referida película. A oxidação vai prosseguir com uma velocidade que será função da velocidade com que os reagentes se difundem através da película. 
O processo de oxidação é considerado como transporte de íons e de elétrons através da película. Logo, o crescimento da película (corrosão) vai depender das conduções iônica (catiônica e aniônica) e eletrônica.
A difusão catiônica ocorre mais frequentemente que a aniônica porque o íon metálico é geralmente menor que o íon O2-, podendo assim atravessar, com mais facilidade, a rede cristalina do óxido. A difusão simultânea é menos frequente porque o valor da energia de ativação favorável para um tipo é desfavorável para outro. 
Quando um metal é oxidado por difusão catiônica tem-se o metal sob forma catiônica transportado através da camada de óxido, podendo formar espaços vazios na interface metal e óxido. Esses espaços vão permitir que o metal fique sempre livre para ser oxidado, acelerando a corrosão. Isto ocorre porque, com o crescimento da película de óxido, essa tende a fraturar e, como sob ela existia a cavidade, o metal está livre para ser imediatamente oxidado. Essas cavidades não se formam no caso de o óxido ser suficientemente plástico. 
Considerando a película de oxidação compacta e sustentando que nenhuma difusão se processa através de poros ou contornos de grãos, Wagner admitiu que o transporte de matéria através da camada de óxido deve efetuar-se sob a forma de íons e elétrons; de um lado, sob a influência de um gradiente de concentração devido a uma variação de composição de óxido entre as interfaces metal-óxido e óxido-gás; de outro lado, sob a influência de um gradiente de potencial elétrico devido à diferença de concentração de carga, particularmente nas interfaces. No caso de uma camada de óxido relativamente espessa, o gradiente de potencial é muito pequeno, intervindo somente o gradiente de concentração. 
Wagner supôs que a difusão fosse consideravelmente facilitada pelas imperfeições na rede cristalina no óxido. Os óxidos metálicos são substâncias iônicas em que os íons do metal e do oxigênio estão regularmente distribuídos em uma rede cristalina. Frequentemente essas redes apresentam lugares vazios que não ocupam posições fixas e por onde os íons são capazes de se mover. 
A rede cristalina contém um excesso de íons metálicos, Mn+, em posição intersticial, e para haver a neutralidade elétrica, há elétrons (e) em excesso. 
Os compostos desse tipo são semicondutores do tipo n (negativo), assim chamados porque a condutividade é feita pelos elétrons em excesso. Neste caso, existe excesso de íons metálicos. Esses íons migram com os elétrons, durantes a oxidação, para a camada externa do óxido.
Exemplos: TiO2, CdO, V2O5, MgO, MoO3, Fe2O3, WO3, Al2O3 e ZnO. 
Há, em certos pontos da rede cristalina, falta de cátions, o que é compensado por uma perda de elétrons com consequente passagem a um estado de oxidação mais elevado por alguns cátions, para realizar a neutralidade elétrica. 
Os compostos desse tipo são os semicondutores do tipo p (positivo), assim chamados porque a condutividade pode ser considerada ligada ao deslocamento desses pontos positivos na rede. 
Exemplos: NiO, FeO, CoO, Ag2O, MnO, SnO, Cr2O3 e Cu2O. As redes cristalinas de alguns sulfetos apresentam bastante falhas, sendo que quanto maior o número destas falhas mais condutora será a película emais corrosão sofrerá o metal. Com o aumento da temperatura há o aumento da mobilidade iônica, acelerando também a oxidação.
EQUAÇÕES DE OXIDAÇÃO
As equações que representam a velocidade de oxidação de um metal com o tempo são funções da espessura da camada de um óxido e da temperatura. Existem três equações principais que exprimem a espessura (Y) da película formada em qualquer metal no tempo (t): Linear, parabólica e logarítmica.
Curvas de Oxidação
EQUAÇÃO LINEAR:
 Y = Kt + A
A é a constante de integração que define a espessura da película no período inicial de oxidação (t = 0). Se a oxidação se iniciar em uma superfície limpa a constante inicial é desprezada. 
A equação geralmente é seguida pelos metais cuja relação entre o volume do óxido formado e o volume do metal consumido é menor do que um. A película é muito porosa e não impede a difusão.
EQUAÇÃO PARABÓLICA:
Y² = 2K’t + A
A difusão dos íons ou migração de elétrons através da película é controlada e a velocidade será inversamente proporcional à espessura da película.
A equação geralmente é seguida pelos metais cuja relação entre o volume do óxido formado e o volume do metal consumido é maior do que um. A película formada é protetora, pouco porosa. 
A equação é seguida por muitos metais (Fe, Cu, Ni) em temperaturas elevadas. Com o aumento da temperatura a película tona-se mais espessa, dificultando a difusão iônica e a eletrônica.
EQUAÇÃO LOGARÍTMICA:
Y² = K’’ln ( t/A + 1 )
Utilizada nos casos em que a película formada é muito tênue e pouco permeável, ou quando a oxidação ocorre a baixas temperaturas. 
Geralmente ocorre na oxidação inicial de muitos metais (Cu, Fe, Zn) que se oxidam rapidamente, tornando a película praticamente constante. 
As constantes K, K’ e K’’, que aparecem nas equações dependem da temperatura, em certos casos da pressão e em todos os casos da natureza do metal.
EFICIÊNCIA DAS PELÍCULAS COMO AGENTES PROTETORES
Volatilidade: nos casos em que a película formada é volátil, evidentemente a equação é linear. 
Resistividade elétrica: quando elevada, dificulta a difusão de elétrons. 
Transporte catiônico: o movimento de cátions será tanto mais difícil quanto menos lugares vazios existirem na rede catiônica. 
Aderência: Quanto mais tênue, mais aderente é a película, o que vai depender da natureza de superfície do metal e da semelhança cristalográfica entre o metal e o produto de corrosão. 
Plasticidade: Quanto mais plástica a película, mais difícil a sua fratura, consequentemente maior proteção. 
Solubilidade: As películas solúveis no meio corrosivo não são protetoras. 
Porosidade: Quanto menos porosa for a película, menor a difusão através dela e logo maior a sua ação protetora.
Pressão de vapor: Quando no óxido apresenta uma pressão de vapor elevada e se sublima rapidamente, a oxidação penetra de maneira contínua. 
Expansão térmica: A película e o material metálico devem apresentar coeficientes de expansão térmica com valores próximos. 
PELÍCULAS POROSAS E NÃO-POROSAS – RELAÇÃO DE PILLINGBEDWORTH
Foi apresentada uma classificação dos metais baseada na relação entre o volume do óxido e o volume do metal oxidado, considerando: 
Relação menor do que um: películas porosas e metais rapidamente oxidados; 
Relação maior do que um: películas não-porosas e metais mais resistentes. 
A relação é definida pela seguinte expressão:
Vóxido = Md 
Vmetal nmD
M: massa molecular do óxido;
D: massa específica do óxido; 
m: massa atômica do metal; 
n: número de átomos metálicos na forma molecular do óxido; 
d: massa específica do metal.
ESPESSURAS DE PELÍCULAS
As películas protetoras formadas sobre os materiais metálicos podem-se apresentar com diferentes espessuras: 
Fina: monomolecular a 400 angstroms (Å) (1Å=10-8 cm) e são invisíveis a olho nu. 
Média: 400-5000 Å, visíveis a olho nu, mas só pelas cores de interferência. 
Espessa: acima de 5000 Å, visíveis a olho nu e podem atingir valores elevados. 
Métodos utilizados para medir a espessura da película: 
Método gravimétrico: se a oxidação de uma superfície metálica de área s (em cm²) produz um aumento de massa igual a P, em gramas, e sendo M a massa molecular do óxido, m a massa do metal em M do óxido e D a densidade do óxido, tem-se para a espessura em centímetros da película do óxido formado a expressão: 
 P x M
sD (M-m)
P: aumento de massa; 
s: área da superfície metálica;
D: densidade do óxido; ;: massa molecular do óxido;
m: massa do metal;
M: massa do óxido
Método eletrométrico: consiste em medir a quantidade de eletricidade necessária para a redução da película de oxidação, com o metal colocado no catodo.
CRESCIMENTO DE PELÍCULAS EM LIGAS – OXIDAÇÃO SELETIVA
O mérito de uma determinada liga em resistir a altas temperaturas no meio corrosivo, especialmente ás exposições longas, vai depender da proteção dada pela película. 
O uso das ligas resistentes as altas temperaturas vai depender da resistência química da liga, da resistência mecânica nas condições empregadas e do seu preço. 
Estudando o comportamento dos metais puros contra os oxidantes, pode-se verificar e compreender o comportamento das ligas. Quando a liga reage com o oxigênio, por exemplo, o metal da liga que irá reagir inicialmente será aquele que apresentar maior afinidade pelo oxigênio, se a velocidade de difusão desse íon metálico através do óxido formado for maior que a dos outros a reação prosseguirá com esse metal. Tem-se então uma oxidação seletiva, e se a liga tiver características protetoras haverá uma diminuição na sua velocidade de oxidação. 
OXIDAÇÃO INTERNA
Deve-se levar em consideração que em alguns casos pode ocorrer a precipitação de oxidação no interior do metal, além de uma película externa proveniente da oxidação, esse tipo de oxidação é chamado de oxidação interna sendo comuns em ligas de prata em ligas de cobre. Em aço liga não é frequente a oxidação interna. Pode-se apresentar um mecanismo para essa oxidação, o oxigênio se difundi para o interior da liga interagindo com a mesma que apresentam maior afinidade que o metal base. Reações similares podem ocorrer quando carbono, nitrogênio e enxofre ou outro elemento difundi para o interior da liga precipitando carbetos, sulfetos e nitretos, respectivamente.
MEIOS CORROSIVOS A ALTA TEMPERATURA
Além da importância do oxigênio como meio corrosivo, devem considerar também outros meios corrosivos em temperaturas elevadas.
CARBONO E GASES CONTENDO CARBONO – CARBONETAÇÃO E DESCARBONETAÇÃO
Carbonetação ocorre quando ligas ferrosas aquecidas em atmosferas contendo hidrocarbonetos ou monóxido de carbono (agentes carbonetantes), havendo assimilação do carbono na superfície, sob a forma de Fe3C, cementita, ocasionando o endurecimento superficial do material. Esse endurecimento é também conhecido como cementação.
HIDROGÊNIO
Em equipamentos de refinaria de petróleo, fábrica de produtos petroquímicos e de amônia, que processam hidrogênios ou fluidos de hidrogênios, deve-se verificar a possibilidade de ataque pelo hidrogênio. 
O ataque de metais pelo hidrogênio, sob pressão e temperaturas elevadas, raramente resulta na formação de películas sobre a superfície, e mesmo se houver a formação de hidretos esses são instáveis. O hidrogênio no estado atômico, ainda pode se difundir para o interior do metal. Sabe-se que um hidrogênio é um forte agente redutor em temperaturas elevadas, logo se pode ter a redução de certos constituintes de liga. 
Um exemplo de descarbonetação de aços com formação de hidrocarbonetos voláteis, em que o hidrogênio reage com o carbeto, ou carboneto de ferro, cementita, formando metano CH4 é o mostrado na equação 07 (vide Equação 07). 
Esse ataque ocorre, preferencialmente, no contorno dos grãos. O gás metano formado não se difunde e pode localmente exercer pressões e ocasionar fraturas, como observado em equipamentos de refinarias operando em temperaturas elevadas.HALOGÊNIOS COMPOSTOS E HALOGENADOS
Os Halogênios como o cloro, formam halogenetos metálicos que são voláteis em temperaturas elevadas, não tendo, pois, característica protetora. O ataque é efetuado principalmente sobre o metal, logo se existir uma película de óxido esse ataque será muito pequeno. Daí a ação dos halogênios ser mais intensa em atmosfera redutora do que em atmosfera oxidante, pois nesse caso não se tem a película de óxido.
VAPOR DE ÁGUA
O vapor de água em temperaturas elevadas ataca certos metais formando os óxidos correspondentes e liberando hidrogênio, que pode ocasionar os danos vistos anteriormente. 
NITROGÊNIO E AMÔNIA
O nitrogênio tem pouca influência na oxidação dos metais aquecidos ao ar, sendo completamente superado pelo oxigênio. Isto se deve ao fato de os nitretos dos metais mais comuns terem pressão de dissociação maior que a pressão parcial do nitrogênio. 
O nitrogênio, quando em presença de hidrogênio, ocasiona a nitretação do aço quando aquecido acima de aproximadamente 425°C. Forma uma camada fina e dura em aços contendo mais de 2% de Cr, e como não é profunda não ocasiona inconvenientes, a não ser em chapas finas.
SUBSTÂNCIAS FUNDIDAS:
A corrosão pode ocorrer nos recipientes metálicos em que estão colocadas certas substâncias que são submetidas a elevadas temperaturas. Leva-se em consideração que são usados banhos de sais fundidos os quais consistem em misturas de nitratos, carbonatos, cianetos ou halogenetos de metais alcalinos terrosos ou alcalinos, que geralmente solubilizam óxidos de outros metais, logo não haverá proteção pela camada de óxido, pois essa foi solubilizada no sal fundido. 
Esses sais reagem, em alguns casos, com os metais da liga podendo apresentar efeitos benéficos ou prejudiciais. Em banhos contendo borato pode ocorrer ação sobre um constituinte da liga, como, por exemplo, alumínio, resultando na absorção de boro pela liga e, com ligas à base de níquel, pode-se formar um eutético de baixo ponto de fusão, alterando de maneira acentuada as propriedades da liga. 
A cementação líquida pode se incluir nesse item, pois as peças de aço são colocadas em banhos de sais fundidos em cuja composição geralmente encontra-se cloreto de bário, cianeto de bário, cloreto de sódio, carbonato de sódio, obtendo-se assim um endurecimento superficial do metal. 
No caso de compostos fundidos existe também o ataque do material metálico ocorrendo uma dissolução física com formação de uma liga (composto intermetálico ou penetração do metal líquido nos contornos dos grãos do material metálico).
CINZAS:
A queima de combustíveis nas turbinas a gás, nos motores diesel e nas caldeiras, pode gerar vários problemas de corrosão. Alguns óleos combustíveis residuais, quando queimados, produzem cinzas de alto poder corrosivo em temperaturas elevadas. 
Os compostos de sódio estão presentes sob a forma de NaCl emulsionado, incompletamente removido do óleo cru ou reintroduzido, por contaminação, durante o transporte do óleo combustível. O teor de sódio oscila em torno de 0,002-0,5%. 
A presença desses compostos e do enxofre no combustível e o efeito catalítico do V2O5 para converter o SO2 em SO3 resultam em uma película contendo Na2SO4 e vários óxidos metálicos, cujos pontos de fusão estão abaixo de 500ºC, tornando a corrosão mais intensa.
Capítulo 15: Corrosão associada a solicitações mecânicas
Corrosão associada a solicitações mecânicas são também comumente conhecidas como corrosão sob tensão, que é definida como fratura de certos materiais, quando tensionados em certos ambientes, sob condições tais que nem a solicitação mecânica nem a corrosão ambiente isoladamente conduziriam a tal fratura.
Os tipos de Corrosão associada a solicitações mecânicas são:
Corrosão sob fadiga
Corrosão com erosão, cavitação ou impingimento
Corrosão sob atrito
Fragilização por metal liquido
Fragilização pelo Hidrogênio
Fendimento por Álcali
Corrosão sob fadiga
A corrosão-fadiga (ou fadiga sob corrosão) é a ruptura com aplicação de tensão cíclica em presença de um meio corrosivo. Pressupõe uma interação sinérgica entre corrosão e tensão cíclica.
Neste processo um material diminui a sua resistência à fadiga em presença de um meio corrosivo. Pode-se verificar esta diminuição da resistência por várias particularidades como seja: 
a) para dado valor de ∆σ o tempo de ruptura é menor do que na ausência do meio corrosivo; 
b) desaparece o limite de fadiga, ou seja, para um material dado, para tensões abaixo do limite de fadiga, ainda se encontra tempos ou número de ciclos finitos para surgir a ruptura.
Há uma série de casos típicos de ocorrência de corrosão-fadiga como os que seguem:
Cabos de aço submarinos
Eixos de hélices de barcos
Timões
Tubos de evaporadores
Caldeiras
Componentes de turbinas, motores e bombas
Tubulações transportadoras de líquidos corrosivos
São casos de equipamentos tradicionalmente submetidos a tensões variáveis como vibrações de diferentes intensidades e frequência simultaneamente à exposição a líquidos corrosivos, como água de mar, águas não muito puras e outros fluidos corrosivos.
Métodos de proteção contra a corrosão-fadiga:
Recobrimentos Protetores
Modificação do meio
Modificação das propriedades da superfície
Proteção catódica
Corrosão com erosão, cavitação ou impingimento
Corrosão-erosão
Define-se erosão neste caso como o desgaste mecânico de uma substância sólida, no caso o material de componentes ou condutores de um sistema causado pela abrasão superficial de uma substância sólida, pura ou em suspensão num fluido, seja ele líquido ou gasoso.
São casos comuns e frequentes deste tipo de ação:
no deslocamento de materiais sólidos, de qualquer granulometria, como rochas britadas, minérios ou produtos industriais diversos, como o cimento.
no deslocamento de um líquido contendo um sólido em suspensão, como as lamas de produção de minérios.
no deslocamento de gases contendo partículas líquidas ou sólidas, como no caso de cinzas abrasivas resultantes da queima de carvão mineral juntamente com os gases de exaustão da combustão de usinas termoelétricas.
A ação erosiva ocorre normalmente no caso de líquidos e gases, em tubulações, em permutadores de calor, em pás de turbinas, em parafusos de bombas de Arquimedes, etc. 
Corrosão com cavitação
Define-se cavitação como o processo de desgaste provocado em uma superfície, especialmente metálica ou mesmo de concreto, devido a ondas de choque no líquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas (cavidades) nele temporariamente formadas por ebulição, normalmente a baixa pressão. 
Nas regiões de um sistema em movimento (como são os casos de pás de bombas centrífugas) ou em vibração (como são os casos das camisas de fluidos refrigerantes dos motores), onde ocorrem pelo menos momentos de baixas pressões, o suficiente para produzir bolhas de vapor ou mesmo de gases até então dissolvidos, e havendo a reversão para situações de pressão mais alta, causando o colapso de tais bolhas, que por redução praticamente instantânea de seu volume provocando ondas de choque e causando o impacto do fluido com as paredes, num efeito de "martelamento".
Corrosão por turbulência ou impingimento
A chamada corrosão por turbulência ou impingimento é um processo corrosivo associado aos fluxos turbulentos de um líquido, ocorrendo especialmente quando há a redução da área do fluxo, ou em outras palavras, quando seu caminho torna-se mais estreito ou apresentar mudança de direção, como em curvas ou como se usa dizer em tubulações, "cotovelos". 
De modo similar à cavitação, os fluxos turbulentos podem provocar regiões de baixa pressão e bolhas especialmente de gases dissolvidos (como por exemplo o ar) e vapor que podem colapsar, causando a ação de ondas de choque do fluido contra a parede metálica e o processo erosivo deste modo resultante é denominado de impingimento. 
O ataque é um tanto diferente da cavitação, propiciando alvéolos na forma de ferradura e pela ação dominante de bolhas(geralmente ar) enquanto na cavitação a fase gasosa dominante é o vapor do líquido.
Corrosão por atrito
Corrosão por atrito é muitas vezes definida como “fim da vida útil”, mas também significa mastigação ou corrosão de algum componente elétrico, e é esta segunda definição que faz com que os técnicos reparadores gastem muito tempo antes de encontrar a verdadeira causa do problema. A corrosão por atrito pode causar falhas intermitentes que consomem muito tempo em diagnóstico em um sem número de sistemas do veículo, e é muito difícil de encontrar quando não se sabe onde procurar.
Fragilização por metal liquido
A fragilização por metal líquido é um processo comum em sistemas de refrigeração de reatores nucleares com metal líquido. Pode ocorrer devido o desequilíbrio termodinâmico na interface metal-líquido-metal sólido ou devido a penetração intergranular de metais líquidos no material dos recipientes.
Fragilização por hidrogênio
O hidrogênio no estado nascente (atômico) tem grande capacidade de difusão em materiais metálicos.
Dessa forma se o hidrogênio for gerado na superfície de um material, ele migra para o interior e acumula-se em falhas existentes.
O hidrogênio acumulado passa da forma nascente a molecular e provoca o aparecimento de altas pressões no interior da falha.
As tensões oriundas da pressão do gás poderão ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os danos são irreversíveis, ou apenas para torná-lo mais frágil e, neste caso com a eliminação do hidrogênio antes da solicitação, o material voltará as suas condições normais.
Quando o acúmulo de hidrogênio é em falhas próximas à superfície, a deformação pode provocar empolamentos, sendo comum denominar este processo de empolamento pelo hidrogênio.
Fendimento por Álcali
Ocorre em caldeiras para produção de vapor que apresentam junções rebitadas. A fim de se evitar a corrosão do ferro pela água, a ela se adicionam substâncias alcalinas, pois estas tornam o ferro passivo.
No entanto, vazamentos podem fazer a solução alcalina se concentrar de tal modo que acaba atacando o ferro. Fendas entre os rebites podem enfraquecer a caldeira, podendo levar a uma explosão.
Capítulo 16 Água – Ação corrosiva
 Vários contaminantes ou impurezas podem estar presentes na água e, dependendo de sua finalidade, a influência desses contaminantes na ação corrosiva da água deve ser considerada com maior ou menor detalhamento. Justifica-se, portanto, a apresentação da água corrosiva potável, água do mar, água de resfriamento ou refrigeração e água para geração de vapor.
Impurezas – Vários influentes
 A água, quimicamente pura, é constituída de moléculas, que se apresentam associada a devido a ligações por ponte de hidrogênio. Todas as outras substâncias presentes, dissolvidos ou em suspensão, podem ser consideradas impurezas, como: sais, ácidos, bases e gases dissolvidos, material em suspensão e microrganismos. De acordo com o fim a que se destina, deve-se condicionar a água de maneira a se evitar não só problemas de utilização como também de corrosão, decorrente dessas impurezas. 
 Em águas, deve-se considerar a possibilidade de ação combinada de solicitações mecânicas e meio corrosivo. Nesses casos, os materiais metálicos em contato com os líquidos em movimento pode apresentar corrosão acelerada pela ação conjunta de fatores químicos e mecânicos como erosão, turbulência, impingimento e cativação.
 As impurezas podem ocasionar deterioração dos equipamentos e tubulações, nas quais há circulação de agua, por isso convém estabelecer algumas considerações sobre alguns fatores que mais frequentemente influenciam a ação corrosiva da agua. 
Entre os mais frequentes contaminantes ou impurezas tem-se:
Sais dissolvidos como, por exemplo, cloretos de sódio, de ferro e magnésio.
Gases dissolvidos – oxigênio, nitrogênio, gás sulfúrico óxidos de enxofre.
Matéria orgânica;
Sólidos suspensos;
Bactérias – crescimento biológico.
Sais dissolvidos
Os sais dissolvidos podem agir acelerando ou retardando a velocidade do processo corrosivo. Entre os sais que influenciam com maior frequência os processos de corrosão, estão: cloretos, sulfatos, sais hidrolisáveis, sais oxidantes e bicarbonatos de cálcio, de magnésio e de ferro. 
O efeito do cloreto de sódio, na corrosão, deve-se ao fato de este sal ser um eletrólito forte, ocasionando, portanto, aumento de condutividade, que é fundamental no mecanismo de corrosão. (gráfico) no caso da corrosão do ferro em água saturada de ar, em temperatura ambiente, observa-se que a taxa de corrosão inicialmente cresce com a concentração de cloreto de sódio e depois decresce, o máximo sendo a 3% de NaCl decrescendo depois até 26% de NaCl. 
A solubilidade de oxigênio em água decresce continuamente com o aumento da concentração de NaCl, o que explica na diminuição da taxa de corrosão para concentrações elevadas de NaCl. Um ponto que deve ser explicado é o aumento inicial da taxa de corrosão, pois a solubilidade do oxigênio decresce, mesmo com pequenas adições de NaCl. Uma explicação provável é a seguinte: em água destilada, logo de baixa condutividade, anodos e catodos devem estar relativamente próximos, e consequentemente, os íons OH- formados nos catodos estão sempre nas proximidades dos íons Fe2+ formados nos anodos, ocasionando a formação do Fe(OH)2. Em soluções contendo NaCl, a condutividade é grande, daí anodos e catodos adicionais podem agir, embora estejam afastados entre eles e, em tais catodos, os íons OH- não reagem imediatamente com os íons Fe2+., formados nos anodos .
Daí o ferro ser corroído mais rapidamente em soluções diluídas de NaCl, porque mais oxigênio dissolvido podem atingir as áreas catódicas, ocasionando a despolarização. Como a taxa de reação anódica (corrosão do ferro) depende da velocidade da reação catódica (consumo de elétrons), o ferro se corrói mais rapidamente. Acima de 3% de NaCl, o decréscimo continuo na solubilidade de oxigênio torna-se mais do que os fatos anteriores e a corrosão decresce. 
No caso da presença de íons de sulfato, SO42-, deve-se considerar a possibilidade de ocorrência de corrosão microbiológica, originadas por bactérias redutoras de sulfato, como a Desulfovibriodesulfuricans, acelerando portanto o processo corrosivo.
Gases dissolvidos 
 Entre os gases mais comumente encontrados na água podem- se destacar: oxigênio. O2, gás sulfídrico, H2S, dióxido de enxofre SO2, trióxido de enxofre, SO3, amónia,NH3, dióxido de carbono, CO2, e cloro, Cl2. 
Alguns desses gases são encontrados sempre na água, como o oxigênio e o dióxido de carbono, enquanto os outros aparecem na água provenientes da absorção de poluentes atmosféricos ou devido ao tratamento como o cloro.
O oxigênio é considerado como um fator de controle do processo corrosivo, podendo acelerá-lo ou retardá-lo. Acelera no caso de agir como despolarizante na área catódica, na qual em meio não-aerado a reação é muito lenta e praticamente desprezível
2H20 + 2e → H2 + 20H-
Entretanto, se houver presença de oxigênio, ocorre a sua redução na área catódica, acelerando o processo corrosivo
H2O + 1/2 O2 + 2e→ 20H-
A presença de gás sulfídrico na água é, geralmente, devida a
causas puramente químicas ou biológicas. Esse gás pode ocasionar odor e gosto característicos na água e ação corrosiva sobre o ferro, aço e outros metais, com formação dos sulfetos correspondentes:
Fe + H2S FeS + H2
 A remoção de gás sulfídrico pode ser feita através de aeração.
redução de pH e cloração.
Solidos suspensos 
Geralmente a água contém as mais diversas partículas em suspensão, as quais necessitam ser removidas a fim de tornar a água adequada para uso. Essas partículas podem ser absorvidas pela torre de refrigeração e também podem ser poluentes atmosféricos sólidos como pós de diferentes naturezas, como de cimento, de óxido de alumínio, de óxido de cálcio e tam bém matéria orgânica. Essas partículas podem se depositar nos tubos dostrocadores, reduzindo a eficiência térmica do equipamento, e também originar corrosão sob depósito, devido à formação de pilhas de aeração diferencial. É evidente que essas partículas ainda influenciariam no tratamento indicado para a água de refrigeração como, por exemplo, no controle de pH e dureza — o óxido de cálcio elevaria á dureza e o pH da água.
 
 As partículas em suspensão na água podem também acelerar
o processo de erosão.
 A fim de tornar a água livre de sólidos suspensos usa-se, previamente ao tratamento para evitar corrosão, o processo de clarificação, geralmente feito com sulfato de alumínio, tendo-se a floculação, coagulação, decantação e filtração. Em alguns casos de contaminação de água com partículas em suspensão, são usados filtros cujos elementos filtrantes são limpos, ou substituídos, periodicamente.
Bases e Ácidos 
 Essas substâncias, quando presentes em água, modificam o valor do pH e têm influência no processo corrosivo. Pode-se citar, para exemplificar;
• alumínio e suas ligas: são resistentes à ação de ácido nítrico, devido à ação oxidante desse ácido formar camada protetora de óxido
de alumínio, mas não resistem ao ácido clorídrico. Não resistem
também a pH elevados, formados por bases fortes como hidróxi¬
do de sódio ou potássio, porque formam aluminatos solúveis:
2A1 + 6NaOH + 6H2O → 2Na2Al(OH)+ 3H2
• chumbo e suas ligas: resistem ao ácido sulfúrico (solução aquosa a 60-70%), devido à formação de camada de sulfato de chumbo insoliível e protetora, mas não resistem às bases fortes, formando plumbitos ou plumbatos solúveis;
• ferro e suas ligas: nesses materiais a corrosão aumenta em pH menor do que 4, diminuindo com a elevação do pH;
• aços inoxidáveis: podem resistir ao ácido nítrico mas não resistem ao ácido clorídrico.
Água potável
 A ação corrosiva da água potável pode ocasionar, além de perda de espessura ou perfurações das tubulações, produtos de corrosão que podem torná-la imprópria para uso devido a não mais atender aos padrões de potabilidade. A contaminação de água potável com sais de chumbo ou de cobre a tornam imprópria para uso humano. O chumbo pode ser proveniente de corrosão em juntas de chumbo usadas em tubulações de ferro fundido, e o cobre de corrosão em tubos desse metal. A corrosão em tubulações de aço-carbono ou de ferro fundido pode aumentar o teor de ferro na água, tornando-a imprópria para diversos usos.
Ferro- liga 
 As ligas de ferro (ferro fundido e aço-carbono) contêm, além de ferro, Fe, e carbono, C, outros elementos como silício, Si, manganês, Mn, enxofre, S,fósforo, P, etc. Os teores desses elementos nos ferros fundidos cinzentos comuns são da ordem de:
	%
c	2,7-3.7
Si	1,0-2,8
Mn	0,5-1,0
S	0,12-0,15
P	0,07-0,12
 Observa-se em tubulações de ferro fundido e de aço-carbono, após algum tempo de utilização, a deposição de incrustações sob a forma de tubérculos, com coloração geralmente castanho-alaranjada. Esses tubérculos trazem sérios inconvenientes para sistemas distribuidores de água potável. Entre eles estão:
• possibilidade do desenvolvimento de bactérias anaeróbicas
• perda de capacidade hidráulica, resultando em elevação dos
custos de bombeamento;
• diminuição da capacidade de vazão das tubulações;
 Em alguns casos, há formação de resíduo insolúvel na água,
mas ele não se deposita, sendo arrastado pela água e dando a esta
coloração castanho-alaranjada, também chamada de água verme¬
lha ou ferruginosa.
A água vermelha traz inconvenientes para os usuários, como:
• aspecto visual desagradável;
• alteração de sabor;
• manchas em lavagem de tecidos;
Proteção 
• por emprego de inibidores de corrosão;
• por proteção catódica;
• por adição ao ferro fundido de pequenas quantidades de níquel.
cromo, cobre ou molibdênio que reduzem o tamanho e a quantidade de flocos de grafite;
• por uso de ferro fundido dúctil. A adição de magnésio (cerca de 0,03-0,05%) ocasiona o desenvolvimento de nódulos de grafite. daí também se chamar, o ferro fundido dúctil, de ferro nodular, Como ele tem um teor de silício maior do que o ferro fundido cinzento, pode apresentar maior resistência à corrosão;
• por revestimento.
Cobre-ligas 
 O cobre pode formar ligas com os elementos estanho, Sn, alumínio, Al, silício. Si e zinco, Zn. nas quais, além de cobre, têm-se:
• bronze de estanho — 8-10% Sn;
• bronze de alumínio — 5-8% Al;
• bronze de silício — 1.5-3% Si;
• bronze de zinco — 10% Zn;
• latão — 30% Zn.
A ação corrosiva da água sobre cobre ou suas ligas, latão e bronze, usados em instalações hidráulicas pode ocasionar:
formação de carbono
agressividade das águas duras de poços
corrosão por pite ou por alvéolos
corrosão uniforme
Proteção 
 para evitar corrosão em tubos de cobre, para água fria ou quente, deve-se agir sobre material metálico, montagem, condições pré-operacionais, operacionais e água. Assim, tem-se:
material metálico — cobre atendendo as especificações e isen¬
to de traços de carbono;
montagem e condições pré-operacionais
Água do mar 
 A ação corrosiva da água do mar pode ser determinada inicialmente por sua salinidade. Essa salinidade é praticamente constante em oceanos mas pode variar em mares interiores.
 A água do mar é um meio corrosivo complexo constituído de solução de sais contendo matéria orgânica viva, silt, gases dissolvidos e matéria orgânica em decomposição. Logo, a ação corrosiva da água do mar não se restringe à ação isolada de uma solução salina, pois certamente ocorre uma ação conjunta dos
diferentes constituintes.
 Em água do mar notam-se com mais freqüência as formas de corrosão uniforme, por placas e por pite ou alvéolos. Entre os fatores que podem ocasionar corrosão por pite em materiais metálicos expostos a atmosfera marinha devem ser citados: partículas de sais, contaminantes ou poluentes atmosféricos, fatores metalúrgicos (defeitos superficiais e segregações) e falhas em películas protetoras.
Salinidade 
 Como o mecanismo do processo corrosivo em água é eletro-químico, os sais presentes na água do mar a tornam um eletrólito forte e, portanto, aumentam sua ação corrosiva. Embora o sal predominante na água do mar seja o cloreto de sódio, ela contém também quantidades significativas de bicarbonato de cálcio.
- pH
 Em soluções ácidas, principalmente em pH < 5, a corrosão é mais acentuada, diminuindo com a elevação do valor de pH. tornando-se quase nula para ferro e suas ligas, em pH > 10. Entretanto, para alumínio e zinco esse último valor é também prejudicial.
 O pH da água do mar se apresenta entre os valores 7.2 e 8.6.
não sendo o fator mais influente na ação corrosiva da água do
mar.
Ação Corrosiva sobre Ferro, Cobre e Alumínio
 Ferro — ligas
 Os aços, incluindo os inoxidáveis e aços-ligas, sofrem corrosão pela água do mar, e a ação corrosiva vai depender do posicionamento das instalações feitas com esses diferentes aços e do sistema de proteção a ser usado.
 Como o aço, devido às suas propriedades mecânicas, é muito usado em instalações marinhas, há necessidade do emprego de adequadas medidas protetoras como, por exemplo, revestimen to e proteção catódica. 
 A taxa de corrosão dos aços em água do mar está diretamente relacionada com o teor de oxigênio. O aço-carbono e os aços de baixa liga podem sofrer corrosão uniforme ou por pites. Geralmente, o processo é uniforme.
Cobre — ligas
 As ligas de cobre têm várias aplicações em instalações marinhas, como hélices de navios e condensadores. Além das características físicas desejadas, essas ligas apresentam boa resistência à corrosão. Em atmosferas marinhas há formação de película protetora constituída predominantemente de cloreto básico de cobre e de sulfato básico de cobre
 
 A taxa de corrosão de cobre submerso em água do mar é cer¬
ca de 0,02 a 0,07 mm/ano.
Alumínio — ligas
 O alumínio puro e ligas de alumínio-magnésio apresentam boa
resistênciaa água do mar e atmosfera marinha. As ligas AA-5052
(25% de Mg e 0,25% de Cr) e AA-5083 (4,5% de Mg, 0,7% de Mn e 0,12% de Cr) são usadas inclusive em construção de embarcações.
 A anodização de ligas de alumínio permite a formação de
película de óxido de alumínio, com espessura cerca de 5 vezes maior do que o óxido de alumínio formado naturalmente. Além disso os poros existentes na película de óxido podem ser selados, após a anodização, com água em ebulição ou resinas poliméricas. Esse tratamento possibilita maior resistência ã corrosão das ligas de alumínio.
Proteção
 As principais medidas de proteção contra corrosão marinha
são dirigidas no sentido de:
construção adequada de equipamentos;
emprego de revestimentos protetores, como tintas
emprego de proteção catódica com ânodos de zinco ou de alumínio;
emprego de proteção catódica por corrente impressa ou forçada.
 Proteção usando o sistema combinado de revestimento e proteção catódica tem sido muito usada devido aos bons resultados alcançados