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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROJETO DE PROCESSOS QUÍMICOS E MONOGRAFIA MODELAGEM DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR A ALTAS PRESSÕES EM SISTEMAS BINÁRIOS COMPOSTOS POR CO2 E LÍQUIDOS IÔNICOS. São Luís 2016 ELILTON ALMEIDA LIMA MODELAGEM DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR A ALTAS PRESSÕES EM SISTEMAS BINÁRIOS COMPOSTOS POR CO2 E LÍQUIDOS IÔNICOS. Trabalho apresentado como pré-requisito de conclusão do curso de Bacharelado em Engenharia Química da Universidade Federal do Maranhão, orientado pelo professor Dr. Antônio Carlos Daltro de Freitas. São Luís 2016 Lima, Elilton Almeida Modelagem de equilíbrio líquido-vapor a altas pressões em sistemas binários compostos por CO2 e líquidos iônicos/ Elilton Almeida Lima. – São Luis, 2016. 54f. Orientador: Antônio Carlos Daltro de Freitas Monografia (Graduação) – Universidade Federal do Maranhão, Curso de Engenharia Química, 2016. 1. Líquidos iônicos 2. Equilíbrio líquido-vapor 3. Equação de estado de PR 4. Regras de mistura VDW-2 e ADS-3 CDU 542 Elilton Almeida Lima Título: Modelagem de equilíbrio líquido-vapor a altas pressões em sistemas binários compostos por CO2 e líquidos iônicos. Aprovada em: / / 2016 BANCA EXAMINADORA _____________________________________ Prof. Dr. Antônio Carlos Daltro de Freitas (Orientador) COEQ/ UFMA ______________________________________ Prof. Dr. Jaiver Efrén Jaimes Figueroa (Membro) COEQ/ UFMA _______________________________________ Prof. Dr. Valter Nunes Trindade Junior (Membro) COEQ/UFMA Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Coordenação do Curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Maranhão como requisito para obtenção do grau de Bacharel em Engenharia Química. Dedico este trabalho a meus pais Edinilson Batista e Maria Antônia, aos meus amigos Daniel Campos, Jonas Santos, Jonas Neto, Nilton França, Paulo Max, Rondineli Trindade, Thyago Bosi, aos professores de Engenharia Química da UFMA e aos moradores de casas de estudantes do centro histórico de São Luís que me ensinaram a aceitar as diferenças e reconhecer os mais diversos valores que todo ser humano possui. RESUMO Os líquidos iônicos (LI) são constantemente descritos como solventes benignos em processos sustentáveis, devido as suas notáveis características. Estes compostos se tornam importantes devido a diferentes estudos e aplicações no equilíbrio de sistemas líquido-vapor, especialmente em condições de altas pressões. Utilizando a equação cúbica de estado de Peng-Robinson (PR) e as regras de mistura de van-der-Waals com 2 parâmetros (𝑘𝑖𝑗 e 𝑙𝑖𝑗) (vdW-2) e Adachi-Sugie com 3 parâmetros (𝑘𝑖𝑗, 𝑙𝑖𝑗 e 𝜆𝑖𝑗) (ADS-3), este trabalho realiza uma modelagem matemática e procura descrever o comportamento do equilíbrio líquido-vapor de 10 diferentes sistemas binários compostos por LI e dióxido de carbono (CO2) a diferentes temperaturas e em condições de altas pressões. Os dados experimentais foram retirados de trabalhos da literatura. Os parâmetros ótimos de interação binária foram estimados pela minimização da função objetivo, baseada na média absoluta de desvios relativos das fases líquido e vapor, usando o algoritmo simplex modificado, através do software livre PE-2000. Como resultados foram obtidos médias de desvios relativos entre os dados experimentais e os calculados de 1,913% para o método PR-vdW-2 e 3,163% para PR-AdS-3. Palavras chave: Líquidos iônicos; equilíbrio líquido-vapor; equação de estado de PR, regras de mistura VDW-2 e ADS-3. ABSTRACT Ionic liquids (IL) have been described as novel environmentally benign solvents because of their remarkable characteristics. These compounds became important due to different studies and applications in the vapor-liquid equilibrium of systems, especially at high pressure conditions. Using the cubic equation of state of Peng-Robinson (PR) combined with the mixing rules of van-der-Walls with 2 binary interaction parameters (𝑘𝑖𝑗 e 𝑙𝑖𝑗) (vdW-2) and Adachi-Sugie with 3 binary interaction parameters (𝑘𝑖𝑗, 𝑙𝑖𝑗 e 𝜆𝑖𝑗) (ADS-3), this work uses a mathematic model to describe the vapor liquid equilibria behavior of 10 different IL and CO2 binary systems at different temperatures and high pressure. The experimental data were taken from the literature. The optimum binary interaction parameters were estimated by minimization of an objective function based on the average absolute relative deviation of liquid and vapor phases, using the modified Simplex algorithm applied in PE-2000 software. As a result, it was obtained relative mean deviations of 1,913% for the method PR-vdW-2 and 3,163% for PR-AdS-3. Keywords: Ionic liquids; vapor-liquid equilibria; PR, VDW-2 and ADS-3 mixing rule. SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. 10 LISTA DE TABELAS ................................................................................................. 11 NOMENCLATURA .................................................................................................... 12 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 13 2. JUSTIFICATIVA DA ESCOLHA DO TEMA .................................................. 14 3. OBJETIVOS ....................................................................................................... 15 3.1. Objetivo Geral ................................................................................. 15 3.2. Objetivos Específicos....................................................................... 15 4. REFERENCIAL TEÓRICO .............................................................................. 16 4.1. Os líquidos iônicos ........................................................................... 16 4.1.1. Histórico ....................................................................................... 16 4.1.2. Propriedades Físico-químicas .................................................... 19 4.1.3. Síntese ........................................................................................... 20 4.1.3.1. Cátions....................................................................................... 21 4.1.3.2. Ânions ........................................................................................ 22 4.1.4. Aplicações .................................................................................... 23 4.1.5. Impactos ambientais ................................................................... 25 4.2. Relação dos líquidos iônicos com o dióxido de Carbono (CO2) .. 27 4.3. Equilíbriode fases ........................................................................... 28 4.3.1. Equilíbrio líquido-líquido........................................................... 28 4.3.2. Equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões ............................... 28 4.3.3. Equilíbrio líquido-vapor a altas pressões .................................. 29 4.4. Modelagem matemática .................................................................. 30 4.4.1. Peng Robinson com regra de mistura de Van der Walls com 2 parâmetros (vdW-2) ................................................................................................. 31 5. METODOLOGIA ............................................................................................... 33 5.1. Equação de estado de Peng Robinson ........................................... 33 5.2. Regra de mistura de van der Waals ............................................... 34 5.3. Regra de mistura de Adachi – Sugie .............................................. 35 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................... 37 6.1. Peng Robinson com regra de mistura de Adachi-Sugie com 3 parâmetros (AdS-3) .................................................................................................. 40 6.2. Comparação entre os métodos utilizados ...................................... 48 7. CONCLUSÕES ................................................................................................... 50 REFERÊNCIAS .......................................................................................................... 51 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Estruturas de cátions em LI (R, R1, R2, R3 e R4 = cadeias alquílicas). Fonte: (FRANZOI et al., 2011) ...................................................................................... 18 Figura 2: Estrutura dos cátions mais utilizados no preparo de líquidos iônicos. Fonte: (HANTAO et al., 2015) ....................................................................................... 22 Figura 3: Nome e abreviação dos ânions presentes em LI. Fonte: FRANZOI et al. (2011). ........................................................................................................................ 23 Figura 4: Resultados das correlações LV do sistema 01. ................................. 42 Figura 5: Resultados das correlações LV do sistema 05. ................................. 42 Figura 6: Resultados das correlações LV do sistema 02. ................................. 43 Figura 7: Resultados das correlações LV do sistema 03. ................................. 44 Figura 8: Resultados das correlações LV do sistema 04. ................................. 44 Figura 9: Resultados das correlações LV do sistema 06. ................................. 45 Figura 10: Resultados das correlações LV do sistema 07. ............................... 45 Figura 11: Resultados das correlações LV do sistema 08. ............................... 46 Figura 12: Resultados das correlações LV do sistema 09. ............................... 46 Figura 13: Resultados das correlações LV do sistema 10. ............................... 47 Figura 14: Comparação entre dados experimentais e calculados para a fração molar da fase líquida, utilizando PR-AdS-3. .................................................................. 48 Figura 15: Comparação entre dados experimentais e calculados para a fração molar da fase líquida, utilizando PR-vdW-2. ................................................................. 49 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Parâmetros de interações binárias e desvios dos sistemas em estudo a diferentes temperaturas utilizando PR-vdW2. ................................................................ 32 Tabela 2: Propriedades dos componentes puros............................................... 38 Tabela 3: Características físicas dos sistemas binários em estudo empregando CO2 como solvente. ........................................................................................................ 39 Tabela 4: Parâmetros de interação binários e desvios a diferentes temperaturas para o modelo PR-AdS-3. ............................................................................................... 41 NOMENCLATURA Lista de símbolos a – Parametro de %AARD – average absolute relative deviation b – parâmetro de co-volume EoS – equação de estado LI – Líquidos iônicos Kij – Parâmetro de interação binária para “a” Lij – Parâmetro de interação binária parapara o co-volume λij – Parâmetro de interação binária para AdS-3 PR – Peng-Robinson EoS vdW-2 – Regra de mistura de van der Waals com 2 parâmetros AdS-3 – Regra de mistura de Adachi e Sugie com 3 parâmetros LV – Equilíbrio líquido vapor α – parâmetro auxiliar ω – Fator acentrico 13 1. INTRODUÇÃO Uma substância se encontra no estado líquido quando as interações entre as espécies constituintes são mais fortes do que aquelas existentes no estado gasoso, mas mais fracas que aquelas que conduzem ao estado sólido. Devido a esta situação de balanço energético, a maior parte dos líquidos é constituída por moléculas neutras já que a presença de espécies carregadas determina a existência de interações iônicas, normalmente suficientemente fortes para conduzir a substância ao estado de agregação sólido (CONSORTI et al., 2001). Líquidos iônicos são sais orgânicos líquidos na temperatura ambiente e consistem de um pequeno ânion orgânico ou inorgânico e um grande e assimétrico cátion orgânico. Têm pressão de vapor desprezível e uma estável e ampla faixa de temperatura em que se encontram no estado líquido (FREITAS et al., 2012). Estes fluidos têm sido propostos como atraentes alternativas aos compostos orgânicos voláteis em processos sustentáveis, sendo usados como solventes devido as suas características marcantes, tais como a não volatilidade, alta estabilidade térmica, não-inflamabilidade e elevada polaridade (FREITAS et al., 2012). Bertoti e Ferreira (2009) afirmam que comparado aos solventes orgânicos convencionais, o uso de líquidos iônicos tem inúmeras vantagens, enaltecendo que estas são determinadas pela combinação original de suas propriedades, tais como baixo ponto de fusão; composição iônica apresentando uma alta dissociação iônica, embora muitas vezes sejam citados como líquidos fortemente estruturados; condutores de eletricidade; pressão de vapor extremamente baixa; grande variação de suas propriedades fisico-químicas como uma função da sua estrutura, formando ampla classe de solventes fortemente polares, com a sua polaridade variando entre acetronitrila e metanol e presença de ligações de hidrogênio fortes. Estes compostos despertaram grande interesse em domínios como a eletroquímica, baterias, solventes para análise espectroscópica de compostos metálicos e como solventes e catalisadores ácidos para reações orgânicas (CONSORTI et al., 2001). Dentre as aplicações mais comuns deste solvente na literatura está o processo de separação gás-líquido, como a separação seletiva do dióxido de carbono (CO2) (FREITAS et al., 2012). 14 2. JUSTIFICATIVA DA ESCOLHA DO TEMA Freitas et al. (2012) afirma que os LI têm sido propostos como atraentes alternativas aos compostos orgânicos voláteis em processos sustentáveis, sendo usados como solventes devido as suas características marcantes, tais como a não volatilidade,alta estabilidade térmica, não-inflamabilidade e elevada polaridade. O CO2 também tem sido fruto de um maior número de pesquisas graças à sua natureza não inflamável, baixo custo e propriedades físicas ajustáveis, que variam significativamente com as mudanças de temperatura e pressão e que este é altamente solúvel em líquidos iônicos, mas em contraste, os líquidos iónicos são insolúveis na fase de CO2 puro. Por conseguinte, estes não se tornam miscíveis, mesmo a elevadas pressões, o que os tornam vantajosos como meios de reações bifásicas; além disso, o CO2 comprimido pode aumentar a solubilidade de gases reativos (H2 e O2) em líquidos iônicos, e diminuir drasticamente o ponto de fusão de muitos LI em sua fase sólida, até mesmo induzindo a fusão a mais de 100°C abaixo dos pontos de fusão de alguns destes (FREITAS et al., 2012). Devido ao crescente uso dos líquidos iônicos, bem como sua vasta gama de propriedades interessantes a indústria química (pag. 23), simular o comportamento destas substâncias com um modelo matemático adequado é de suma importância para aprofundar o entendimento sobre estas substâncias e descobrir novas aplicações. Assim, este trabalho propõe o estudo computacional das interações líquido-vapor no equilíbrio a altas pressões de líquidos iônicos e CO2 15 3. OBJETIVOS 3.1.Objetivo Geral O objetivo desse trabalho é a realização da modelagem de dados isotérmicos para o equilíbrio liquido-vapor de sistemas binários compostos por CO2 e líquidos iônicos em condições de altas pressões, ajustando os parâmetros de iteração binária (𝑘𝑖𝑗, 𝑙𝑖𝑗 e 𝜆𝑖𝑗) através do algoritmo simplex no software PhaseEquilibrium 2000 (PE2000), a equação de estado cúbica de Peng-Robinson (PR) e as regras de mistura de van-der-Waals com 2 parâmetros (vdW-2) e Adachi-Sugie com 3 parâmetros (AdS-3). Com esse trabalho espera-se contribuir com uma maior elucidação do comportamento de fases dos sistemas complexos compostos por CO2 e líquidos iônicos em condições de alta pressão. 3.2.Objetivos Específicos Modelar dados de sistemas binários compostos por CO2 e líquidos iônicos em condições de pressões elevadas; Verificar a capacidade preditiva da equação de PR na representação dos dados de equilíbrio liquido vapor; Avaliar o uso de parâmetros críticos estimados por regras de contribuição de grupos, para os líquidos iônicos, na representação dos dados de equilíbrio liquido- vapor dos sistemas avaliados; Avaliar o efeito da alteração da regra de mistura utilizada, vdW-2 ou ADS-3, na representação dos dados experimentais; Otimizar os parâmetros de interação binária para as misturas selecionadas. 16 4. REFERENCIAL TEÓRICO 4.1.Os líquidos iônicos Os LI, segundo Maduro (2009), são sais líquidos a temperatura ambiente, normalmente formados por um cátion orgânico relativamente grande e um ânion orgânico ou inorgânico relativamente pequeno. O autor defende ainda que estes compostos costumam ser confundidos com sais fundidos, mas diferem dos sais comuns por apresentarem uma fraca interação interiônica, o que resulta em uma baixa energia do retículo cristalino e baixa temperatura de fusão. No que diz respeito a estrutura dos íons, Barbosa (2012) argumenta que os cátions destes compostos apresentam uma estrutura assimétrica com átomos de carbono e tamanho relativamente superior aos ânions, os quais são assimétricos. O autor acrescenta ainda que esta assimetria dificulta a organização de uma rede compacta de baixa entropia; como consequência, tais compostos, geralmente, exibem temperatura de fusão inferior a 100ºC e permanecem estáveis no estado líquido numa ampla faixa de temperatura, de aproximadamente 300ºC. Alvarez (2010) afirma que a composição e as propriedades associadas destes compostos dependem da união e dos tipos de cátion e ânion. 4.1.1. Histórico Michael Faraday no início do século XIX já era um pioneiro em seus trabalhos com substâncias iônicas e sintetizou alguns sais líquidos ao longo de sua vida, utilizando- os em seus estudos de eletroquímica, porém encontrou algumas dificuldades devido as suas altas temperaturas de fusão. Ainda na mesma época o primeiro líquido iônico documentado foi produzido, denominado de óleo vermelho e formado a partir da reação de Friedel-Crafts, que nada mais é que a alquilação do benzeno com clorometano para formar o tolueno, tendo o AlCl3 como catalisador da reação. Mais tarde sua estrutura foi observada e escrita como heptaclorodialuminato. Estes e outros sais foram sintetizados, porém nenhum obteve aplicações industriais, como afirma Maduro (2009). 17 Álvarez (2010), relata que os LI não são novos, alguns deles já eram conhecidos há muitos anos, com o nome de sais fundidos. Ilustrando sua afirmação anterior, o autor cita como exemplo, o nitrato de 2-hidroxietilamônio (ponto de fusão 52-55°C) foi relatado já em 1888 e em 1914 um dos primeiros líquidos iônicos à temperatura ambiente, o nitrato de etilamônio ([C2H5NH3][NO3]) (ponto de fusão 12°C) foi sintetizado, formado pela reação de etilamina com ácido nítrico concentrado. O autor desta síntese, Paul Walden, mostrou também que era possível obter uma classe de “líquidos” que possuíam uma vasta faixa de variação de interações entre as moléculas, possibilitando a obtenção de líquidos com caráter iônico. Estes líquidos acabaram impulsionando o estudo de outros líquidos iônicos (MADURO, 2009). No início da década de 50, pesquisadores conseguiram sintetizar outro sal com baixo ponto de fusão, baseado na mistura de cátions de haletos de alquilpiridínio com tricloreto de alumínio. Assim, na década posterior a Força Aérea dos Estados Unidos demonstrou bastante interesse nestes compostos devido às suas propriedades energéticas, financiando várias pesquisas, principalmente na área de baterias e eletroquímica (MADURO, 2009). Yoke e colaboradores, em 1963 produziram um composto iônico oleoso não volátil a temperatura ambiente, baseado no ânion clorocuprato, CuCl2–, e no cátion trietilamônio, obtido pela mistura de cloreto cuproso (CuCl) e cloreto de trietilamônio (N222H.Cl). Posteriormente, foi publicada a aplicação do benzoato de tetra-hexilamônio (N6666.B) como um tipo diferente de solvente. O N6666.B foi denominado como um sal líquido a 25ºC e um solvente apropriado para estudos eletroquímicos, devido a propriedades como miscibilidade com a maioria dos solventes orgânicos, condutividade intrínseca e inércia eletroquímica sob uma ampla faixa de potencial. (FRANZOI et al., 2011). Barbosa (2012) menciona que na década de 70, o crescimento da preocupação com o meio ambiente e a elaboração de leis internas de proteção ambiental por vários países, culminou na necessidade do desenvolvimento de tecnologias sustentáveis e competitivas. O modelo seguido foi o proposto pela química verde, que se baseia na redução da quantidade de rejeitos, matéria-prima, energia, periculosidade e de custo operacional a partir da substituição de solventes voláteis e tóxicos, do uso de matéria- prima renovável e disponível em abundância, do monitoramento e controle de processos químicos e da otimização dos processos de separação pela utilização eficiente de energia. 18 As pesquisas continuaram a ser realizadas nos anos posteriores e novos compostos foram descobertos. No início da década de 80 foram introduzidos LI obtidos pela reação do cloreto de 1,3-dialquilimidazólio com AlCl3 (FRANZOI et al., 2011). Composto que também é relatado por Maduro (2009), que afirma que este possui propriedades superiores aos LI contendo o cátion alquilpiridínio, atéentão em grande uso, para as propriedades de interesse. Figura 1: Estruturas de cátions em LI (R, R1, R2, R3 e R4 = cadeias alquílicas). Fonte: (FRANZOI et al., 2011) Em 1990 foi verificada a hidrofobicidade, isto é, imiscibilidade em água, de alguns compostos, tais como [C4mim] [PF6] e [C4mim][BF4] (BARBOSA, 2012). Alvárez (2010) menciona que nesta mesma década, após a descoberta dessa propriedade, apareceram os primeiros relatórios sobre a síntese de líquidos iônicos estáveis em ar e água, e que assim percebeu-se o potencial destes para a possível substituição de clássicos solventes orgânicos voláteis em diversos processos, como na extração líquido-líquido e na extração supercrítica. A comunidade científica e a indústria se entusiasmaram com a iminente revolução que estava para ocorrer na química verde, que com estas substituições poderiam reduzir o uso de solventes poluentes e perigosos. Até meados de 1998, os LI ainda eram raros, mas de lá para cá, novos integrantes desta família foram descobertos em escala cada vez maior e seus números hoje se estimam em vários milhões (MADURO, 2009). Em 1999 foi inaugurado um centro de pesquisas -“Queen’s University Ionic Liquid Laboratory” – associado a empresas, especializado em líquidos iônicos com o objetivo de aplicar tais compostos em escala industrial. Esta aplicação é tanto para substituir quanto para descobrir processos a partir dos líquidos iônicos. Desta forma, em 2003 a empresa BASF divulgou o primeiro processo químico industrial que utiliza líquidos iônicos, sendo denominado de processo Biphasic Acid Scavening using Ionic Liquids – BASIL (MADURO, 2009) 19 Alvarez (2010) também enfatiza o investimento de várias empresas em LI’s e menciona que no cenário atual já há um grande uso e existe um amplo grau de variedade das ofertas comerciais dos LI, em especial os que possuem o cátion imidazólio e que alguns fabricantes, como a Solvent Innovations em 2005 e a Sachem em 2003, introduziram novos líquidos iônicos com ânions livres de flúor. As ofertas principais são compostas por ânions de sulfatos de alquilo, como ECOENG 212 e ECOENG 500; do mesmo modo, a Sachem lançou recentemente a linha Terrasail, que consiste em líquidos iônicos com base no ânion “docusato” (nome genérico de um surfactante). Afirma ainda que recentemente, a dessulfurização do petróleo tem tido muita pesquisa com resultados ainda preliminares e embora as patentes sejam simples aplicações dos líquidos iônicos, o processo completo está perto de ser obtido. A atual tendência para a comercialização de líquidos iônicos cria oportunidades para novos pesquisadores trabalharem com materiais de pureza conhecida (o que é uma preocupação fundamental). Coincidente com esta evolução, existe uma crescente percepção de que existe uma infinidade de sais de baixo ponto de fusão, nunca antes explorados como sais fundidos, oferecendo novas oportunidades para a exploração e descoberta. Não há então nenhuma dúvida de que a investigação sobre o uso de líquidos iônicos como solventes, reagentes, catalisadores e materiais continuará a crescer (ÁLVAREZ, 2010). O histórico dos LI indica que ainda há uma enorme necessidade de conhecimento sobre os mesmos, não só na estrutura, mas também no estudo fundamental da relação entre a estrutura e as propriedades físicas; nas medidas experimentais das propriedades termodinâmicas e de transporte; no desenvolvimento de aplicações, com ênfase no uso em processos na separação; e nos estudos da toxicidade aquática, para pesquisar quais líquidos iônicos são menos nocivos do ponto de vista do ecossistema. 4.1.2. Propriedades Físico-químicas Uma das primeiras propriedades dos líquidos iônicos que interessou a indústria foi sua condutividade elétrica; posteriormente a baixa pressão de vapor seduziu os cientistas com a possibilidade de criar processos com nenhuma poluição de orgânicos voláteis. Além disso, podem existir como líquidos em um intervalo amplo de temperatura, de até 300°C, permitindo controlar reações químicas e uma grande facilidade de 20 separação das moléculas orgânicas por destilação, sem perda do líquido iônico (ÁLVAREZ, 2010) Ao alterar o ânion ou o comprimento da cadeia alquílica no cátion, um vasto leque de propriedades, tais como hidrofobicidade, viscosidade, densidade e poder de solvatação podem ser modulados abrindo as possibilidades para o líquido iônico adaptar- se a projetos específicos (ÁLVAREZ, 2010). Álvarez (2010), Franzoi et al. (2011) e Maduro (2009), listam as principais propriedades dos LI, a relação segue abaixo: Não apresentam pressão de vapor mensurável; Alta estabilidade térmica, química e a luz UV; Alta condutividade elétrica; Higroscopicidade; Hidrofobicidade; Densidades elevadas; Não são inflamáveis, tóxicos ou corrosivos; São líquidos ao longo de um amplo intervalo de temperatura, podendo chegar a ser maior que 300 ºC; São mais viscosos que solventes orgânicos tradicionais; Possuem baixo ponto de fusão, menor que 100ºC; Exibem acidez de Brønsted, Lewis e Franklin; Geralmente possuem íons volumosos e viscosidades superiores á da água. 4.1.3. Síntese Pesquisas desenvolvidas por Savage et al. (1994) relataram que até o final da década de 90 existiam poucos líquidos iônicos. Após alguns anos, verificou-se a possibilidade de realizar a síntese desses compostos pela modificação entre estruturas positivas e negativas da molécula, tamanho da cadeia alquílica e introdução de grupos oxigenados. Esse rearranjo modifica as propriedades físico-químicas e de transporte, como por exemplo, hidrofobicidade, viscosidade, densidade e solubilidade (BARBOSA, 21 2012). Ren et. al. (2010) também explora que seus cátions e ânions podem ser alterados a nível molecular para uso de uma propriedade físico-química em específico para uma variedade de campos de pesquisa. A combinação de diferentes cátions e ânions pode resultar em sais com pontos de fusão baixos. Assim, para fazer um líquido iônico, os pesquisadores podem escolher entre dezenas de ânions pequenos, como hexafluorofosfato ([PF6]-) e tetrafluoroborato ([BF4]-), e centenas de milhares de cátions grandes, como 1-hexil-3-metilimidazólio ou 1-butil-3-metilimidazólio, obtendo diferentes propriedades fisico-químicas da estrutura final do líquido iônico. Estes tipos de variações que ocorrem nas propriedades pela diferença de íons deram origem à descrição dos líquidos iônicos como “solventes projetados”. Deste modo, é possível escolher entre diferentes íons para fazer um líquido iônico que se adapte para uma necessidade específica, como dissolver certas substâncias químicas em uma reação ou extração de moléculas específicas desde uma solução (ÁLVAREZ, 2010). No entanto, o conhecimento sobre suas propriedades físicas e químicas é ainda limitado e o grande número de diferentes combinações de cátions e ânions intensifica ainda mais o problema (FRANZOI et al., 2011). Assim, se faz necessário uma discussão mais aprofundada para cátions e ânions separadamente. 4.1.3.1.Cátions A mudança do cátion tem um profundo efeito sobre as propriedades físicas, como ponto de fusão, viscosidade e densidade, como afirma Álvarez (2010) que exemplifica sua afirmação citando que os pontos de fusão dos sais aumentam ligeiramente com o aumento do comprimento da cadeia alquílica e que o intervalo de cristal líquido aumenta consideravelmente com o aumento do comprimento da cadeia alquila. A Figura 02 mostra uma relação com os cátions atualmente mais utilizados na síntese de LI. 22Figura 2: Estrutura dos cátions mais utilizados no preparo de líquidos iônicos. Fonte: (HANTAO et al., 2015) 4.1.3.2.Ânions A mudança do ânion afeta de maneira drástica o comportamento químico e a estabilidade do líquido iônico. Os ânions mais utilizados são espécies poliatômicas inorgânicas e podem ser classificados como fluorados ([PF6]-, [BF4]-, [CF3SO3]-, [(CF3SO3)2N]- ), não-fluorados e não-convencionais (ÁLVAREZ, 2010). O [PF6]- e o [BF4]- são provavelmente os ânions mais utilizados na pesquisa dos líquidos iônicos. Embora possa esperar-se pouca variação nas propriedades entre os sais do mesmo cátion, as diferenças reais podem ser extremas. Por exemplo, o [bmim]+ [PF6]- é imiscível em água, enquanto o [bmim]+[BF4]- é completamente solúvel em água. Apesar de sua ampla utilização, os líquidos iônicos com ânions de [PF6]- e [BF4]- foram descritos como sensíveis ao aquecimento na presença de água, liberando HF. Esses inconvenientes levaram a introduzir outros ânions, embora muitos deles ainda sejam materiais fluorados. Por exemplo, o flúor ligado ao carbono, C-F, ligação inerte à hidrólise, produz líquidos iônicos baseados em [CF3SO3]- ou [(CF3SO3)2N]-, mas eles ainda tem alto custo de síntese (ÁLVAREZ, 2010). Em resposta a preocupações de segurança e custo, novos líquidos iônicos com ânions não fluorados foram introduzidos. Entre os mais interessantes estão os sais 23 derivados dos ânions de produtos químicos baratos. Os ânions baseados em sulfatos de alquila são razoavelmente atóxicos e biodegradáveis (ÁLVAREZ, 2010). Figura 3: Nome e abreviação dos ânions presentes em LI. Fonte: FRANZOI et al. (2011). 4.1.4. Aplicações Atualmente o interesse em relação aos LI está presente em vários campos do conhecimento. Alguns deles são: catálise bifásica, solventes para sínteses eletroquímicas e eletroposição de polímeros condutores, solventes para reações orgânicas, catalisadores em reações orgânicas, solventes para extração líquido-líquido, fase estacionária para cromatografia gasosa, lubrificantes, separação gasosa e transferência de calor de fluidos, eletrólitos para baterias de íon lítio, extração de íons metálicos, eletroposição de metais, entre outros. (MADURO, 2009) As aplicações podem ser em diversas áreas industriais, tais como a petroquímica, farmacêutica, química fina, etc., entretanto, para os líquidos iônicos serem competitivos em relação aos solventes utilizados hoje pelas indústrias, seria necessário reduzir o seu custo em cem vezes ou mais, como afirma Maduro (2009), estipulando também que com 24 o desenvolvimento industrial nesta área, espera-se que isto aconteça em um futuro próximo. As pesquisas sobre LI têm aumentado significativamente, principalmente em reações de catálise e em solventes para processos de separação, uma vez que o uso de solventes orgânicos utilizados nestes processos apresenta vários problemas, por exemplo, a alta toxicidade, tanto para o operador do processo quanto para o meio ambiente, e alta volatilidade e inflamabilidade, fatores que são também importantes para seu transporte e estocagem (MADURO, 2009). Os LI são considerados solventes complexos, por serem capazes de ter interações além da solvatação simples (como os solventes orgânicos tradicionais) como, por exemplo, interações de dispersão pi-pi e n-pi, ligações de hidrogênio, dipolo-dipolo, atração ou repulsão eletrostática. Em toda solução, os líquidos iônicos podem ter diferentes tipos de ligação, de força e frequência de interações simultâneas de soluto- solvente, sendo considerados, portanto, como bons solventes para uma vasta faixa de compostos inorgânicos, orgânicos, polímeros e organometálicos. Alguns líquidos iônicos agem como um solvente polar na presença de compostos polares, e como um solvente apolar na presença de compostos apolares (ANDERSON et al., 2002). Comumente, encontra-se na literatura o uso de líquidos iônicos como agente redutor de atrito em peças mecânicas, fluidos de transferência de calor e em processos que envolvem reações químicas, secagem de gás, separação gasosa e extração líquido- líquido (BARBOSA, 2012). Estudos mostram que uma das aplicações eficazes de líquidos iônicos na extração líquido-líquido é a extração de compostos aromáticos de misturas contendo alcanos e aromáticos. Domanska e Marciniak estudaram em 2003 a solubilidade de [bmim][PF6] e [emim][PF6] em vários compostos aromáticos e alguns alifáticos. Os autores concluíram que estes líquidos iônicos possuem a habilidade de formar ligações de hidrogênio e outras possíveis interações com o benzeno, tolueno, etilbenzeno, o- xileno, m-xileno, p-xileno pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano e ciclohexano. (MADURO, 2009) Barbosa (2012) enfatiza que pesquisas realizadas pelos membros da Chemical Industry Vision 2020 Technology Partnership identificaram que a comercialização dos líquidos iônicos não tem acompanhado o crescimento do número de publicações científicas envolvendo a caracterização e aplicação de líquidos iônicos devido ao elevado preço de venda dessas substâncias. O mesmo estudo cita como solução para eliminar as 25 barreiras da utilização dos líquidos iônicos em escala industrial, a definição das variáveis que envolvem o processo, sejam estas relacionadas com as dimensões de equipamentos, condições operacionais, determinação prática dos mecanismos de catálise, interação dos LI com outros materiais, impacto ambiental, salubridade e custos No entanto, a execução de experimentos para a obtenção dos fatores mencionados acima envolve dificuldades como o estudo de toxicidade, tempo e dinheiro. Tais impasses podem ser contornados efetuando-se a modelagem e a simulação a partir de propriedades termofísicas, as quais podem ser obtidas por equações e condições térmicas ou mecânicas pré-definidas em conjunto com os dados de propriedades críticas (BARBOSA, 2012). 4.1.5. Impactos ambientais Embora as informações sobre a física, termodinâmica, cinética ou de engenharia dos líquidos iônicos venham sendo ampliadas continuamente, poucos dados quanto à toxicidade e ecotoxicidade se encontram disponíveis. Mesmo que os líquidos iônicos não contribuam para a poluição atmosférica, a maioria é solúvel em água e podem entrar no ambiente por esta via. Até agora não sabemos exatamente quais são as consequências para esses casos (ÁLVAREZ, 2010). Álvares (2010) lista os principais estudos encontrados na literatura sobre a toxicologia dos LI. Entre estes podemos destacar: Gathergood e Scammells (2002) sintetizaram líquidos iônicos com cadeias laterais contendo diversos grupos funcionais. Essas modificações permitiram a hidrólise enzimática do líquido iônico no ensaio tipo “Closed Bottle Test” e o acréscimo de sua biodegradabilidade foi demonstrado. Stock et al. (2004) apresentam os resultados iniciais sobre a toxicidade de líquidos iônicos baseados em imidazólio, piridínio e fosfônio utilizando o ensaio da inibição da enzima acetilcolinesterase, obtida do peixe Electrophorus Electricus. Os resultados mostram a seguinte ordem de toxicidade: imidazólio > piridínio > fosfônio, mostrando que líquidos iônicos contendo nitrogênio carregado positivamente são mais tóxicos, e que um grupo alquil maior no segundo nitrogênio do imidazólio eleva a 26 toxicidade. O ânion não tem influência na toxicidade nesses líquidos iônicos. Sierra et al. (2008) e Couling et al. (2006) explicaram o baixo custo, simplicidade de síntese, e as diferentes aplicações do líquidos iônicos obtidos da síntese do etanolamina. Além disso, a baixa toxicidade e degradabilidadedesses líquidos iônicos pelas bactérias do solo foi verificada. Alvaréz (2010) infere ainda que estes resultados permitem que pesquisadores sejam otimistas ao futuro dos líquidos iônicos, pois dados de propriedades toxicológicas permitem projetar estruturas biodegradáveis e não tóxicas de líquidos iônicos, iniciando o projeto dos líquidos iônicos por meio da avaliação teórica da possível atividade biológica com a ajuda de métodos SAR (Relação estrutura-atividade, do inglês Structure- Activity-Relationships) ou SPC (Correlação estrutura-propriedade, do inglês Structure- Property-Correlations) antes de síntese. O autor explora ainda que tanto o aspecto toxicológico quanto a biodegradabilidade dos líquidos iônicos devem ser cuidadosamente investigados tendo em vista à formação de produtos de decomposição, sua estabilidade no ecossistema e sua influência direta no corpo humano. Nos estudos das muitas aplicações dos líquidos iônicos, não são analisados seus perigos potenciais nos sistemas biológicos. Estudos pioneiros sobre a biodegradação de líquidos iônicos, a quantifica através da produção de CO2 com o método de Sturm (Gathergood e Scammells, 2002). Atualmente, por meio de estudos nos sistemas biológicos, sabe-se que existem líquidos iônicos com baixo e alto potencial de risco na ecologia dependendo fortemente da estrutura molecular do líquido iônico (ÁLVAREZ, 2010). Quanto às questões regulamentares e legislativas, a persistência de um composto no ecossistema é um parâmetro chave para a autorização de uso do mesmo em processos industriais. Em consequência, a utilização de líquidos iônicos persistentes no ecossistema ficaria muito restrita. Assim, o projeto estrutural de líquidos iônicos deve visar a sua biodegradabilidade e baixa toxicidade, sendo que é uma necessidade essencial com vista à sua utilização industrial (ÁLVAREZ, 2010). Nesse contexto, o autor acredita que os líquidos iônicos contendo o cátion amônio são os mais adequados para garantir baixa toxicidade e alta biodegradabilidade. 27 Outro fator que deve ser considerado quando o assunto são os impactos ambientais é a capacidade de reciclagem do material. Alvaréz (2010) relata que a purificação dos líquidos iônicos pode produzir resíduos secundários, pela lavagem com água ou VOC (Composto orgânico volátil), eliminando os benefícios ecológicos dos líquidos iônicos. Assim, os grupos de pesquisa estão à procura de melhores processos com reciclagem de LI, como por exemplo, o uso de CO2 supercrítico para remover compostos orgânicos do seio do líquido iônico e a extração de compostos sulfurados de líquidos combustíveis. 4.2.Relação dos líquidos iônicos com o dióxido de Carbono (CO2) Enquanto o foco das pesquisas acerca de LI é predominantemente em suas aplicações como solventes para sistemas de reações, investigações e o desenvolvimento de métodos de separação são igualmente essenciais e relativamente inexploradas. Existem várias técnicas para recuperação do soluto em líquidos iônicos. Uma opção é a extração de fluido supercrítico com CO2 que obtém taxas de recuperação maiores que 95% (BLANCHARD et al., 2001). A combinação de LI e Dióxido de Carbono (CO2) em sistemas comprimidos pode ajudar a superar grande parte das dificuldades em extrações, reações e etc. O sistema IL/CO2 são um conjunto único, do que agora é chamado de gás ou líquido expandido de CO2, que são solventes com grandes percentuais de CO2 dissolvido, em que a solubilidade deste diminui a viscosidade e aumenta a difusividade do sistema (REN et al., 2010). Freitas (2012) também dá ênfase ao conceito de que o comportamento de fases de CO2 e LI é único, argumentando que a mistura dos 2 componentes não se torna miscível mesmo a elevadas pressões, o que a torna vantajosa como meios de reações bifásicas e que além disso, o CO2 comprimido pode aumentar a solubilidade de gases reativos, como H2 e O2 em LI e diminuir o ponto de fusão de muitos sólidos iônicos induzindo-a a acontecer até mesmo 100ºC abaixo do normal. 28 4.3.Equilíbrio de fases 4.3.1. Equilíbrio líquido-líquido Comunidades científicas e industriais estão cada vez mais preocupadas com processos ecológicos, o que levou a busca de solventes mais benignos. Como os líquidos iônicos não apresentam pressão de vapor mensurável em condições ambientais, eles são uma alternativa atraente a partir do ponto de vista das emissões, originando, o estudo de novos processos líquido-líquido, por exemplo, dessulfurização, síntese com alto rendimento, extração e descontaminação. Em contrapartida, alguns líquidos iônicos são tóxicos e têm considerável solubilidade em água, sendo preocupante as liberações aquosas, e originando o interesse em coeficientes de partição do sistema octanol-água para líquidos iônicos. Isto representa uma pesquisa particular do equilíbrio ternário líquido-líquido (ÁLVAREZ, 2010). 4.3.2. Equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões Álvarez (2010) descreve que os LI estão sendo bastante pesquisados no momento em processos de separação líquido-vapor e o número de publicações cresce a cada dia. O autor afirma ainda que o termo “baixa pressão” para a pesquisa, é considerado quando a pressão total é suficientemente baixa para que todas as correções dos coeficientes de fugacidade sejam a unidade. Dados confiáveis do equilíbrio líquido-vapor são importantes no projeto e simulação dos processos químicos, para o contínuo desenvolvimento de métodos preditivos de modelagem e também para verificar a validade dos modelos termodinâmicos atuais (ÁLVAREZ, 2010). O autor afirma ainda que no final das reações, em que produtos e partes do reagente estão em mistura, uma separação líquido-líquido ou destilação desta mistura parece muito atraente, no caso de derivados que são suficientemente voláteis. Assim, após a realização de métodos de purificação no líquido iônico, este poderia ser reciclado. Nesse contexto, um estudo sobre as propriedades físicas e ELV entre misturas de dos compostos e líquidos iônicos é necessário para desenvolver processo de síntese ou separação. 29 4.3.3. Equilíbrio líquido-vapor a altas pressões O termo “alta pressão”, como descreve Álvarez (2010), é uma pressão suficientemente grande para que se tenha um efeito numérico maior do que a unidade sobre os coeficientes de fugacidade no equilíbrio de fases em consideração. Entre as várias aplicações previsíveis para líquidos iônicos como solventes ou em processos de separação, a sua utilização em processos com gases supercríticos é uma das mais interessantes. Blanchard et al. (1999) descreveram várias aplicações potenciais de fluidos supercríticos com líquidos iônicos. Eles demonstraram a possibilidade de utilizar CO2 supercrítico para remover um soluto de um líquido iônico sem contaminação do soluto extraído, resolvendo uma das deficiências no uso dos líquidos iônicos nos processos de extração: a recuperação dos compostos misturados com líquido iônico. Scurto et al. (2002) propuseram um processo inovador para a separação do líquido iônico de solventes orgânicos usando CO2 supercrítico, que induz uma separação de fases, devido à expansão da fase líquida orgânica e, com a diminuição da constante dielétrica, força o líquido iônico a separar-se em uma segunda fase líquida. Mais tarde, Scurto e al. (2003) também demonstraram que a separação de soluções aquosas de líquidos iônicos hidrofóbicos ou hidrofílicos pode ser realizada utilizando CO2 supercrítico (ÁLVAREZ, 2010). Álvarez (2010) lista uma grande quantidade de trabalhos relativos a síntese dos líquidos iônicos comafinidade especial para absorver CO2 foram realizados e que o êxito no desenvolvimento de processos baseados em líquidos iônicos usando fluidos supercríticos depende do conhecimento adequado do comportamento de fases dos sistemas. Valderrama et al. (2008) utiliza a equação de estado de PR com a regra de mistura de Wong Sandler (WS) para modelagem de sistemas complexos a altas pressões e afirma que este método tem algumas limitações para expressar o excesso da energia livre de Gibbs da regra de mistura e propõe a utilização do modelo de Van Laar aliado a WS. 30 4.4.Modelagem matemática Os líquidos iônicos, com sua combinação ilimitada de cátions e ânions, podem oferecer o solvente ideal para uma finalidade específica. Mas nem todos os estudos experimentais são possíveis, uma vez que os experimentos são caros e demorados. Uma seleção criteriosa das várias estruturas moleculares dos líquidos iônicos possíveis é necessária, visando selecionar o solvente adequado. Nesse sentido, um método de triagem deve ser proposto para o projeto molecular de líquidos iônicos, com o objetivo de reduzir de forma eficiente os esforços experimentais necessários. Logo, é necessário desenvolver modelos para prever as propriedades termodinâmicas de fluidos para vários sistemas, incluindo LI, tais como solubilidade e equilíbrio de fases (ÁLVAREZ, 2010). Freitas (2012) destaca o uso de modelagem matemática para descrever os tipos de interação líquido-vapor em equilíbrio a altas pressões, que acontecem entre líquidos iônicos e outros gases, em especial o dióxido de carbono (CO2). A equação de estado de Peng-Robinson (PR) aliada a regra de mistura de Van der Waals, 2 parâmetros (vdW-2) vem sendo amplamente utilizada em trabalhos posteriores que tratam das interações de fluidos supercríticos e líquidos iônicos, como visto em (SHARIATI; PETER, 2003; REN et. al., 2010; REN; SCURTO, 2009; NWOSU et. al., 2009). Alguns autores utilizam ainda PR com outras regras de mistura como Wong Sandler (WS) (CARVALHO et. al., 2008) Freitas et. al. (2012) descreve uma modelagem matemática que utiliza as equações de estado de PR e Soave-Redlich-Kwong (SRK) aliadas a regra de mistura vdW-2 para 17 diferentes misturas binárias a diferentes temperaturas, encontrando resultados satisfatórios e semelhantes aos descritos na literatura (Ren et. al, 2010). Tendo em visto a ampla importância dos LI em processos químicos e a satisfatória utilização desses métodos em cálculos de ELV, este trabalho utilizará a equação de estado de PR, que demonstrou bons resultados para os líquidos iônicos em estudo (FREITAS et. al, 2012), com a regra de mistura vdW-2 e adicionará o uso de uma nova regra de mistura, Adachi-Sugie, 3 parâmetros (ADS-3), para verificar o efeito da alteração da regra de mistura utilizada, na representação dos dados experimentais e otimizar os parâmetros de interação binária para as misturas selecionadas. 31 4.4.1. Peng Robinson com regra de mistura de Van der Walls com 2 parâmetros (vdW-2) Freitas (2012) alcança uma boa correlação entre os dados experimentais e os calculados, como pode ser observado na Tabela 03, que traz os parâmetros ajustáveis, kij, lij, %AARD e os intervalos experimentais previstos para o método PR-VdW2. Os resultados indicaram também que a solubilidade dos gases em estudo, aumenta com o aumento da pressão e diminui com o aumento da temperatura, semelhante ao encontrado por Florusse et. al. (2008). O autor afirma ainda que esse comportamento é observado tanto nos dados experimentais como também em seu outro modelo matemático proposto, que utiliza a equação de estado de Soave Redlich Kwong (SRK) com a regra de mistura de vdW-2, mas ressalta que a correlação não foi adequada nas regiões com pressões mais elevadas, bem como nas faixas medidas por Ren et. al. (2010). Este comportamento é comum em estudos de sistema em equilíbrio líquido vapor (LV). Outro ponto importante é que todos os sistemas estudados aqui estão a pressões elevadas (condições próximas ou superiores a 100 bar) (FREITAS et al., 2012). Nessas condições, podemos notar curvaturas ascendentes nas isotermas dos gráficos mostrados no trabalho do autor e que a elevação dos vínculos de pressão acarreta um aumento muito pequeno na solubilidade do gás. Uma importante observação feita por Freitas (2012) foi que para alguns sistemas, a combinação PR-vdW-2 não forneceu uma boa correlação entre dados experimentais e calculados, principalmente na representação da fase líquida. O autor conclui que este comportamento era esperado devido à alta complexidade dos sistemas avaliados e que uma possível solução para este problema seria a utilização de mais regras de mistura elaborados, como as regras de mistura de Wong-Sandler (WS). De maneira geral os resultados obtidos por Freitas (2012) utilizando PR-vdW-2 foram bastante satisfatórios com valores de %AARD dos dados experimentais e calculados entre 2,1% e 2,25% (valores para os 17 sistemas avaliados no trabalho). 32 Tabela 1: Parâmetros de interações binárias e desvios dos sistemas em estudo a diferentes temperaturas utilizando PR-vdW2. PR-vdW2 Sistema T(k) Kij Lij %AARD 1 323,150 0,045 0,048 0,910 343,150 0,017 0,025 1,270 2 323,150 0,010 0,000 0,320 343,150 0,026 0,002 2,130 3 323,150 0,007 0,016 1,210 343,150 -0,008 0,025 0,470 4 313,150 0,040 -0,068 4,770 333,150 0,040 -0,068 1,290 5 298,150 0,051 0,049 0,680 303,150 0,053 0,048 0,820 313,150 0,059 0,049 1,100 323,150 0,061 0,048 1,270 333,150 0,063 0,047 1,350 343,150 0,063 0,047 1,400 353,150 0,065 0,046 1,500 363,150 0,066 0,047 1,520 6 298,150 0,098 0,064 4,690 303,150 0,051 0,043 2,340 313,150 0,051 0,043 2,160 323,150 0,050 0,042 2,150 333,150 0,049 0,041 2,140 343,150 0,049 0,042 2,170 353,150 0,049 0,043 2,220 7 303,150 0,166 0,139 4,070 323,150 0,134 0,117 2,630 343,150 0,144 0,118 2,740 363,150 0,155 0,120 2,680 8 313,150 0,087 0,002 1,350 323,150 0,092 0,021 1,780 333,150 0,086 0,014 1,470 9 313,150 0,098 0,010 2,460 323,150 0,118 0,037 0,750 333,150 0,119 0,059 0,840 10 313,150 0,096 0,016 2,710 323,150 0,061 -0,002 3,670 333,150 0,064 0,011 1,840 Desvio médio 1,913 33 5. METODOLOGIA 5.1.Equação de estado de Peng Robinson A expressão para equação de estado de Peng Robinson (PR) é (PENG e ROBINSON, 1976): 𝑃 = 𝑅𝑇 (𝑉 − 𝑏) − 𝛼(𝑇) 𝑉(𝑉 + 𝑏) + 𝑏(𝑉 − 𝑏) (1) Em que, P é a pressão, V é o volume molar, T a temperatura, α(𝑇) o parâmetro de atração dependente da temperatura, b é o co-volume, também conhecido como volume molecular efetivo e R a constante dos gases ideais. O volume molecular efetivo independe da temperatura e é calculado usando as propriedades críticas, como segue: 𝑏 = 0,07784𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐 (2) Onde Tc é a temperatura crítica e Pc é a pressão crítica do componente puro. Podemos mensurar o parâmetro de atração, α(𝑇�), usando a equação: 𝛼 = 𝑎(𝑇𝑐, 𝑃𝑐)[1 + 𝑚(1 − 𝑇𝑟 0,5)]² (3) Onde Tr é a temperatura reduzida, representada por 𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐 e o termo, 𝑎(𝑇𝑐, 𝑃𝑐), é calculado a partir das propriedades críticas do componente puro como segue: 𝑎(𝑇𝑐, 𝑃𝑐) = 0,45724(𝑅𝑇𝑐) 2 𝑃𝑐 (4) O parâmetro m, por sua vez, está relacionado com o fator acêntrico, 𝜔�, para pequenos componentes apolares, e podemos quantifica-los, para o componente puro,usando a seguinte equação: 𝑚 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔² (5) 34 5.2.Regra de mistura de van der Waals A equação de PR é largamente usada na modelagem da solubilidade de substancias em fluidos supercríticos. Para misturas, a equação cúbica é comumente aplicada utilizando a regra de mistura de van der Waals com dois parâmetros ajustáveis (VDW-2) assim, para o cálculo dos parâmetros, teremos as seguintes expressões: 𝛼𝑚𝑖𝑥 =∑ ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑥𝑗 ∗ 𝛼𝑖𝑗 𝑗𝑖 (6) 𝑏𝑚𝑖𝑥 =∑ ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑥𝑗 ∗ 𝑏𝑖𝑗 𝑗𝑖 (7) Onde 𝛼𝑖𝑗 �e 𝑏𝑖𝑗, são calculados combinando as regras, como mostrado abaixo: 𝛼𝑖𝑗 = (𝛼𝑖𝛼𝑗) 0,5 (1 − 𝑘𝑖𝑗) (8) 𝑏𝑖𝑗 = 1 2 (𝑏𝑖 + 𝑏𝑗)(1 − 𝑙𝑖𝑗) (9) Onde é considerado: 𝑘𝑖𝑗 = 𝑘𝑗𝑖 (10) 𝑙𝑖𝑗 = 𝑙𝑗𝑖 (11) Onde, 𝑘𝑖𝑗 e 𝑙𝑖𝑗 são parâmetros de interação binária determinados pelo ajuste dos dados da fase binária em equilíbrio. A combinação de VDW-2 e PR fornece simplicidade e precisão na modelagem do algoritmo que representa a grande variedade de sistemas (FLUORUSSE et al., 2008). Modelando fases em equilíbrio a altas pressões com essa combinação mostrou boa semelhança com os dados experimentais de trabalhos anteriores (GAMSE e MARR, 2000). 35 A combinação da equação de estado de PR, em combinação com a regra de mistura de VDW-2 foi utilizada previamente na modelagem de sistemas binários compostos por líquidos iônicos e CO2, apresentando baixos desvios médios relativos (Freitas et al., 2013). 5.3.Regra de mistura de Adachi – Sugie O cálculo dos parâmetros propostos por Adachi e Sugie (ADASHI e SUGIE, 1986) para os parâmetros de interação binária é realizado de acordo com as relações apresentadas abaixo: 𝑎𝑖𝑗 = √𝑎𝑖𝑎𝑗(1 − 𝑘𝑖𝑗 𝐴𝑆 − 𝜆𝑖𝑗 𝐴𝑆(𝑥𝑖 − 𝑥𝑗)) (12) 𝑏𝑖𝑗 = (𝑏𝑖 + 𝑏𝑗) 2 (1 − 𝑙𝑖𝑗) (13) As condições, são: 𝑘𝑗𝑖 𝐴𝑆 = 𝑘𝑖𝑗 𝐴𝑆 (14) 𝜆𝑗𝑖 𝐴𝑆 = 𝜆𝑖𝑗 𝐴𝑆 (15) 𝑙𝑗𝑖 𝐴𝑆 = 𝑙𝑖𝑗 𝐴𝑆 (16) A combinação entre a equação de estado de PR e a regra de mistura ADS-3 é pouca utilizada na literatura e será empregada neste trabalho como um meio de atingir melhores resultados nas regiões de pressões mais elevadas, sendo seu desempenho comparado com a regra de mistura de vdW-2. A melhora na descrição do comportamento do equilíbrio liquido vapor dos sistemas estudados é esperada devido a presença de três parâmetros ajustáveis na regra de mistura ADS-3, em comparação com os 2 da regra de mistura vdW-2. 36 5.4. Software phase equilibrium 2000 O software “Phase equilibrium 2000” (PE 2000), foi escolhido pelo presente trabalho para calcular o estado de equilíbrio liquido vapor para os sistemas binários compostos por CO2 e líquidos iônicos por ser um software livre facilmente utilizável para o estudo do comportamento de fases de sistemas binários. O programa foi desenvolvido por Brunner e colaboradores (Pfohl et. al., 2000). O software já foi usado em outros trabalhos com excelentes resultados para correlacionar e prever o comportamento de fases para diferentes sistemas em condições de equilíbrio liquido-liquido-vapor e líquido-vapor (Petkov et. al., 2000; Schwarz e Nieuwoudt, 2003a, 2003b; Teodorescu et. al., 2003). O software PE 2000 usa o algoritmo modificado Simplex (Nelder and Mead, 1965) para realizar a regressão dos parâmetros de interação binária, 𝑘𝑖𝑗, 𝑙𝑖𝑗 e 𝜆𝑖𝑗, para o caso da regra de mistura ADS-3. O procedimento de otimização é realizado minimizando o desvio médio absoluto relativo (%AARD) da função objetivo para fases como uma medida das diferenças das frações molares das fases vapor e líquida, correlacionadas com os dados experimentais através da expressão abaixo: %𝐴𝐴𝑅𝐷 = 100 𝑁𝑃 (∑| 𝑥𝑖 𝑒𝑥𝑝 − 𝑥𝑖 𝑝𝑟𝑒𝑑 𝑥𝑖 𝑒𝑥𝑝 | 𝑁 𝑖=1 +∑| 𝑦𝑖 𝑒𝑥𝑝 − 𝑦𝑖 𝑝𝑟𝑒𝑑 𝑦𝑖 𝑒𝑥𝑝 |) 𝑁 𝑖=1 (17) Nessa equação, 𝑥𝑖 𝑒𝑥𝑝 é o dado experimental da fração molar da fase líquida, 𝑥𝑖 𝑝𝑟𝑒𝑑 é o valor predito para fase líquida pelo modelo PR+ADS-3, 𝑦𝑖 𝑒𝑥𝑝 é o dado experimental da fração molar da fase vapor, 𝑦𝑖 𝑝𝑟𝑒𝑑 é o valor predito para a fase vapor pelo modelo PR+ADS-3 e NP o número de pontos experimentais. Essa função objetivo foi utilizada em trabalhos similares na literatura, obtendo bons resultados (Nwosu et. al., 2009; Ren e Scurto, 2009; Ren et. al., 2010). Todas as simulações realizadas pelo presente trabalho utilizaram o software livre PE-2000, utilizando a equação de estado de PR e a regra de mistura ADS-3 para a modelagem dos sistemas binários compostos por CO2 e líquidos iônicos. Em todos os casos foi utilizado um computador portátil com processador intel core i7, com barramento 2 GHz, memória RAM de 8 G e sistema operacional Windows 7 de 64 bits. 37 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES As propriedades dos líquidos iônicos foram retirados de Freitas et al. (2012), obtidas pelo mesmo de trabalhos anteriores através de métodos de contribuição de grupos dos trabalhos de Valderrama et al. (2007) e Valderrama et al. (2008) enquanto as do CO2 foram obtidas da central de dados do DIPPR (DIADEM, 2000). As propriedades críticas (Tc e Pc) e estruturais (Massa molecular e o fator acêntrico w, que está associado com a esfericidade e polaridade das moléculas) dos componentes puros avaliados pelo presente trabalho estão dispostas na Tabela 02. A solubilidade de CO2 em líquidos iônicos foi modelada usando a equação de estado cúbica de Peng-Robinson (PR) e a regra de mistura Adachi-Sugie com 3 parâmetros ajustáveis (ADS-3). Diferentes temperaturas foram avaliadas para cada sistema em condição de equilíbrio liquido vapor estudado, de acordo com a disponibilidade dos dados na literatura. Os dados experimentais foram retirados da literaruta (Blanchard e Brenecke, 2001; Ren et al., 2010; Nwosu et al., 2009; Carvalho et al., 2009a, 2009b; Kroon et al., 2005; Liu et al., 2003; Ren e Scurto, 2009a). As características desses sistemas, temperatura, componentes envolvidos, faixas de pressão, temperatura e composição estudadas são apresentadas na Tabela 03. 38 Tabela 2: Propriedades dos componentes puros. Componente Fórmula Massa Molecular (g/mol) Tc (K) Pc (Bar) w Dióxido de Carbono CO2 44 304,2 78,8 0,228 1-etil-3-metil-imidazolio(trifluorometilsulfonil)2 amina [Emin][TF2N] 391,3 1244,9 32,6 0,182 1-n-hexil-3-metil-imidazolio(trifluorometilsulfonil)2 amina [C6min][TF2N] 447,4 1287,3 23,9 0,354 1-n-decil-3-metil-imidazolio(trifluorometilsulfonil)2 amina [Dmin][TF2N] 504 1345,1 18,7 0,574 1-n-hexil-3-metil-brometo de imidazolio [C6min][BR] 247,2 841,1 26,7 0,607 1-metilimidazolio 1-metilimidazole 82,1 742,4 55,6 0,279 1-n-butil-3-metil-imidazolio(trifluorometilsulfonil)2 imina [Bmin][TF2N] 419,4 826,3 27,6 0,3 1-n-pentil-3-metil-imidazolio(trifluorometilsulfonil)2 imina [Pmin][TF2N] 433 1249,43 26,3 0,412 1-n-octil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato [Omin][BF4] 282,1 737 16 1,029 1-n-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato [Bmin][BF4] 226 643,2 20,4 0,888 1-etil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato [Emin][PF6] 256,2 663,5 19,5 0,671 1-n-butil-metilimidazolio hexafluorofosfato [Bmin][PF6] 284,2 708,9 17,3 0,755 1-n-butil-3- nitrato de metilimidazolio [Bmin][NO3] 201,1 946,3 27,3 0,604 39 Tabela 3: Características físicas dos sistemas binários em estudo empregando CO2 como solvente. Sistema Líquido iônico NP Intervalo dos dados empregados ReferênciasT(K) P(Bar) XCO2 1 [Emin][TF2N] 13 323,15 - 343,15 20 - 147 0,24 - 0,74 Ren et al.(2010) 2 [C6min][TF2N] 17 323,15 - 343,15 17 - 248 0,1 - 0,8 Ren et al.(2010) 3 [Dmin][TF2N] 14 323,15 - 343,15 14 - 146 0,25 - 0,82 Ren et al.(2010) 4 [C6min][BR] 8 313,15 - 333,15 39 - 95 0,08 - 0,35 Nwosu et al.(2009) 5 [Emin][TF2N] 23 298,15 - 363,15 7 - 310 0,221 - 0,75 Carvalho et al.(2009a) 6 [Pmin][TF2N] 23 298,15 - 363,15 7 - 570 0,2 - 0,8 Carvalho et al.(2009a) 7 [Bmin][TF2N] 15 303,15 - 363,15 7,5 - 460 0,23 - 0,77 Carvalho et al.(2009b) 8 [Omin][BF4] 18 313,15 - 333,15 1 - 94 0 - 0,71 Blanchard e Brenecke (2001) 9 [Bmin][PF6] 19 313,15 - 333,15 1 - 94 0 - 0,73 Blanchard e Brenecke (2001) 10 [Bmin][NO3] 21 313,15 - 333,15 1 - 94 0 - 0,53 Blanchard e Brenecke (2001), Liu et al. (2003) 40 6.1.Peng Robinson com regra de mistura de Adachi-Sugie com 3 parâmetros (AdS-3) Os parâmetros ajustáveis, kij, lij, 𝜆ij, %AARD e os intervalos experimentais previstos para o método PR-AdS-3 são mostrados na Tabela 04. Para se ter uma ideia mais exata dos resultados, as análises são feitas para os sistemas binários separadamente, sendo apresentadas nas figuras a seguir. As Figuras 04 e 05 mostram as correlações LV entre os dados experimentais e os calculados para os sistemas 01 e 05, em que ambos são misturas binárias [Emin][TF2N]+CO2, em faixas de T e P diferentes, com fontes dos dados experimentais de autores diferentes, Ren et al. (2010) e Carvalho et al. (2009a), respectivamente. Comparando as figuras podemos perceber que assim como em Freitas (2012), a solubilidade de CO2 aumenta com o aumento da pressão e diminui com o aumento da temperatura. A comparação entre as figuras torna visível ainda o desvio dos dados calculados com os dados experimentais nas regiões de alta pressão. 41 Tabela 4: Parâmetros de interação binários e desvios a diferentes temperaturas para o modelo PR-AdS-3. PR-AdS-3 Sistema T(k) kij lij Laij %AARD 1 323,150 0,067 0,041 -0,658 0,450 343,150 0,371 1,173 -0,284 0,625 2 323,150 0,072 0,059 -0,035 2,292 343,150 2,552 0,803 -2,142 2,870 3 323,150 0,004 0,034 0,018 7,435 343,150 0,007 0,027 -0,014 0,872 4 313,150 1,521 0,660 -1,179 2,229 333,150 -0,884 -0,525 0,760 3,915 5 298,150 0,828 0,363 -0,631 0,441 313,150 0,719 0,313 -0,542 1,453 353,150 0,345 0,156 -0,236 2,270 6 303,150 -1,304 -0,427 1,121 4,029 333,150 1,989 0,677 -1,649 1,575 363,150 0,668 0,240 -0,548 2,580 7 303,150 -6,418 -3,727 5,198 8,110 323,150 -1,375 -7,752 1,094 6,420 353,150 1,634 0,881 -1,173 6,033 8 313,150 1,465 0,576 -1,093 2,082 323,150 -0,327 -0,166 0,337 1,428 333,150 -0,664 -0,306 0,604 2,226 9 313,150 -0,539 -0,298 0,509 6,233 323,150 1,001 0,456 0,689 1,875 333,150 0,897 0,415 -0,625 3,840 10 313,150 -1,686 -0,756 1,511 4,417 323,150 0,079 0,018 0,013 2,680 333,150 0,051 0,011 0,026 3,858 Desvio médio 3,163 A Figura 06 traz as correlações LV do sistema de número 02, mistura binária de [C6min][TF2N]+CO2. Podemos perceber nesta figura que quando o composto já está em 42 uma alta pressão, o aumento da solubilidade de CO2 torna-se mínimo a medida que continuamos aumentando a pressão. A Figura 07 mostra as correlações LV do sistema de número 03, mistura binária de [Dmin][TF2N]+CO2. É perceptível pelo gráfico que o modelo não faz curvas tão ascendentes como os dados experimentais na região de alta pressão, o que indica que o método matemático não prediz perfeitamente o comportamento dos sistemas. Figura 4: Resultados das correlações LV do sistema 01. Figura 5: Resultados das correlações LV do sistema 05. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (323,15 K) Experimental (343,15 K) PR-AdS-3 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (298 K) Experimental (313 K) Experimental (353 K) PR-AdS-3 43 A Figura 08 mostra as correlações LV do sistema de número 04, mistura binária de [C6min][BR]+CO2. Neste caso, com pressões semelhantes e um aumento de 20ºC na temperatura, ambas retas tiveram desvios dos pontos a altas pressões. A Figura 09 mostra as correlações LV do sistema de número 06, mistura binária de [Pmin][TF2N]+CO2. O desvio dos dados experimentais e calculados se torna mais aparente nesta figura, em que o PE2000 não conseguiu calcular a fração molar do CO2 do último ponto do intervalo de pressão da reta com temperatura de 303K. A Figura 10 mostra as correlações LV do sistema de número 07, mistura binária de [Bmin][TF2N]+CO2. Apesar do método não prever perfeitamente o comportamento dos sistemas binários, ao observar esse gráfico, podemos ter ideia de quão próxima é a predição do método a baixas pressões. Figura 6: Resultados das correlações LV do sistema 02. 0 50 100 150 200 250 300 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (323,15 K) Experimenta (343,15 K) PR-AdS-3 44 Figura 7: Resultados das correlações LV do sistema 03. Figura 8: Resultados das correlações LV do sistema 04. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (323,15 K) Experimental (343,15 K) PR-AdS-3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (313,15 K) Experimental (333,15 K) PR-AdS-3 45 Figura 9: Resultados das correlações LV do sistema 06. Figura 10: Resultados das correlações LV do sistema 07. A Figura 11 ilustra as correlações LV do sistema de número 08, mistura binária de [Omin][BF4]+CO2. O sistema em questão teve um dos menores desvios, tendo boa assimilação com o método. Isso se deve ao fato de que as pressões usadas são relativamente baixas e não ultrapassam 100 bar. A Figura 12 ilustra as correlações LV do sistema de número 09, mistura binária de [Bmin][PF6]+CO2. Observamos situação semelhante à do sistema número 08, da Figura 11. 0 50 100 150 200 250 300 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (303 K) Experimental (333 K) Experimental (363 K) PR-AdS-3 0 20 40 60 80 100 120 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (303 K) Experimental (323 K) Experimental (353 K) PR-AdS-3 46 A Figura 13 ilustra as correlações VLE do sistema de número 10, mistura binária de [Bmin][NO3]+CO2. Similar ao sistema 7 tivemos um comportamento de desvio entre os dados na região com pressões mais altas. Figura 11: Resultados das correlações LV do sistema 08. Figura 12: Resultados das correlações LV do sistema 09. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0,10,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (313,15 K) Experimental (323,15 K) Experimental (333,15 K) PR-AdS-3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (313,15 K) Experimental (323,15 K) Experimental (333,15 K) PR-AdS-3 47 Figura 13: Resultados das correlações LV do sistema 10. Em suma os gráficos revelaram que o método não consegue prever com perfeição o comportamento dos sistemas de mistura binária, principalmente nas regiões com pressões excessivamente altas, mas que apresenta bons resultados fora desta região. É possível observar que a solubilidade de CO2 aumenta com o aumento da pressão e diminui com o aumento da temperatura e que a solubilidade tem acréscimo minúsculo quando se aumenta a pressão em uma zona que já está em alta pressão, resultados semelhantes aos encontrados por Freitas (2012). Freitas (2012) mostra em trabalho que alguns autores utilizaram modelagens matemáticas com regras de mistura de 3 parâmetros em seus trabalhos e que seus desvios estão numa faixa entre 1,5% e 7,3%, o método PR-AdS-3 utilizado neste trabalho atingiu o desvio médio de 3,163% (ver tabela 4). Com o objetivo de realizar uma comparação mais genérica entre os dados simulados para todos os sistemas de forma simultânea, a Figura 14 foi construída. Esta figura traz uma comparação entre todos os dados experimentais e calculados para a fração molar do líquido através do método PR-AdS-3 e a fração molar do líquido mensurada experimentalmente. Se analisarmos a Figura 14 e a Tabela 04 podemos concluir que tivemos boas correlações para maior parte dos sistemas em estudo, com poucos pontos distantes da reta principal e baixos %AARD. Não foi possível observar uma região de maior desvio relacionada com nenhuma característica peculiar da região de equilíbrio liquido vapor no que se refere a faixa de composição do liquido avaliada. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 P re ss ão ( b ar ) Fração molar de CO2 Experimental (313,15 K) Experimental (323,15 K) Experimental (333,15 K) PR-AdS-3 48 Figura 14: Comparação entre dados experimentais e calculados para a fração molar da fase líquida, utilizando PR-AdS-3. 6.2.Comparação entre os métodos utilizados Os métodos PR-vdW-2 e PR-AdS-3 obtiveram bons %AARD, o primeiro com 1,913% e o segundo com 3,163%, com baixo tempo de simulação para ambos. Como a regra de mistura de Adachi-Sugie utiliza 3 parâmetros e a de van der Walls utiliza apenas 2, era de se esperar que o primeiro obtivesse menores desvios que o segundo, já que ambos são combinados com a equação de estado de Peng Robinson nos métodos utilizados neste trabalho. Todavia, como pode ser observado nas tabelas 03 e 04, PR-AdS-3 apresenta uma rotina de otimização de parâmetros mais complexa, uma vez que três parâmetros precisam ser otimizados simultaneamente. Como o algoritmo utilizado pelo software PE2000 (algoritmo simplex) apresenta elevada susceptibilidade as estimativas iniciais aplicadas, é possível que os piores resultados observados para o modelo PR-ADS3 sejam em decorrência disso. O método PR-AdS-3 apesar de apresentar maior %AARD, obteve melhores resultados nas zonas de altas pressões que PR-vdW-2, como pode ser visto na Figura 14 deste trabalho se comparada com a Figura 15. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 C o m p o si çã o m o la r d e C O 2 (c al cu la d o ) Composição molar de CO2 (experimental) 49 Figura 15: Comparação entre dados experimentais e calculados para a fração molar da fase líquida, utilizando PR-vdW-2. Fonte: Freitas et al. (2012) 50 7. CONCLUSÕES Gráficos de pressão-composição para 10 diferentes sistemas binários compostos por líquidos iônicos e CO2 a diferentes pressões e temperaturas foram modelados usando os métodos PR-vdW-2 e PR-AdS-3. Foi observado que a solubilidade de CO2 aumenta com o aumento da pressão e diminui com o aumento da temperatura de equilíbrio. Os resultados preditos foram satisfatórios para ambos os métodos, com %AARD entre os dados experimentais e os calculados de 1,913% e 3,163% para PR-vDW-2 e PR-ADS-3, respectivamente. Analisando a Tabela 04, podemos observar que tivemos bons resultados de %AARD utilizando PR-AdS-3 entre dados experimentais em pelo menos uma faixa de temperatura do intervalo proposto, para todos os compostos a exceção do sistema de número 07 ([Bmin][TF2N]+CO2) cujo menor valor foi 6,0329%. Os dados críticos obtidos por técnicas de contribuição de grupos retirados da literatura se mostraram adequados na representação dos dados de equilíbrio LV, utilizando os métodos PR-vdW-2 e PR-AdS-3. O método PR-AdS-3 obteve um maior %AARD, quando comparado ao uso da regra de mistura VDW-2, esse comportamento não era esperado devido ao maior número de parâmetros ajustáveis presentes na regra de mistura ADS-3. O comportamento observado para os desvios pode estar associado com a rotina de otimização empregada pelo software PE2000, uma vez que o método Simplex não se mostra adequado para a resolução de problemas de otimização com alta complexidade matemática associada. Entretanto, foi observado que a regra de mistura ADS-3 apresentou uma melhor capacidade de descrição dos dados na região de pressões mais elevada. A sugestão deixada para trabalhos posteriores é que utilizem uma maior faixa de temperatura nos sistemas e um número superior de pontos experimentais aos empregados neste trabalho para obter uma análise mais exata do comportamento da interação dos líquidos iônicos e CO2. A aplicação de equações de estado baseadas em interações moleculares, tais como os modelos SAFT e PC-SAFT, para o estudo dos casos de equilíbrio em condições de altas pressões também podem minimizar os desvios entre dados experimentais e calculados, alcançando assim melhores resultados. 51 REFERÊNCIAS ADASHI, Y.; SUGIE, H. A new mixing rule - modified conventional mixing rule. Fluid phase equilibria, Amsterdã, v. 28, p. 103-118, Janeiro 1986. ÁLVAREZ, V. H. Á. Termodinâmica e aplicação de líquidos iônicos. Campinas: [s.n.], 2010. ANDERSON, J. L. et al. Characterizing Ionic Liquids on the Basis of Multiple Solvation Interactions. Journal of American Chemical Society, v. 124, n. 47, p. 14247 - 14254, 2002. BARBOSA, M. R. Determinação de parâmetros de equações de estado para líquidos iônicos a partir de dados de velocidade do som. Campinas, São Paulo: [s.n.], 2012. BERTOTI, A. R.; FERREIRA, J. C. N. 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