Espectroscopia no Infravermelho Slides

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Espectroscopia no Infravermelho 
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Introdução 
Quase todos os compostos que possuam ligações covalentes, orgânicos ou inorgânicos, absorvem várias frequências de radiação eletromagnética na região do Infravermelho do espectro eletromagnético. 
Essa região envolve comprimentos de onda maiores do que aqueles associados à Luz Visível (400 – 800nm), mas menores do que aqueles associados à microondas, que são maiores que 1 mm. 
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O processo de absorção no Infravermelho 
Assim como ocorrem outros tipos de absorção de energia, as moléculas, quando absorvem radiação no infravermelho, são excitadas para atingir um estado de maior energia. 
A absorção de radiação IV também é um processo quantizado. Uma molécula absorve apenas frequências de energia selecionadas da radiação IV. 
A região do infravermelho se dá entre 4000 e 400cm-1. 
Energia varia de 4,8kJ.mol-1 a 48,0kJ.mol-1 
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São absorvidas as frequências de radiação no IV que equivalem às frequências vibracionais naturais da molécula em questão, e a energia absorvida serve para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligações nas moléculas. 
OBS – nem todas as ligações em uma molécula são capazes de absorver energia na região do IV. Apenas as ligações que têm um momento de dipolo que muda em função do tempo são capazes de absorver radiação nesta região do espectro.
 
Ligações simétricas como no H2 ou Cl2 não absorvem radiação no IV. 
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Usos do espectro no Infravermelho 
Mesmo uma molécula muito simples pode dar um espectro muito complexo. 
O químico orgânico usa essa complexidade quando compara o espectro de uma substância desconhecida ao de um composto padrão. Uma correlação pico a pico é uma excelente evidência para a identidade das amostras. É muito pouco provável que duas moléculas que não sejam enantiômeros, dêem exatamente o mesmo espectro de infravermelho. 
Dizemos que o espectro IV pode servir como uma impressão digital para a molécula. 
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O espectro de Infravermelho de uma substância é um gráfico que relaciona a frequência de absorção expressa em número de onda, na região de 4000 cm-1 a 400 cm-1, das possíveis vibrações de uma molécula, em função de suas intensidades de absorção. 
Assim, na interpretação de um espectro na região do Infravermelho, dois parâmetros devem ser analisados:
 - a posição (frequência de absorção)
 - intensidade da absorção.
 A intensidade de absorção no espectro de IV é expressa em % de transmissão da radiação eletromagnética que atravessa a amostra e está diretamente relacionada com polaridade da ligação. Portanto quanto mais polarizável for uma ligação, mais intensa será sua absorção. A intensidade de uma absorção também depende do número de ligações e da concentração da amostra. 
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Embora o espectro de IV seja característico da molécula como um todo, certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma frequência, independentemente da estrutura da molécula. 
É a presença destas bandas características de grupos que permite ao químico a obtenção, através de simples exame do espectro e consulta a tabelas, de informações estruturais úteis, e é neste fato que nos baseamos para identificar a estrutura. 
As absorções de cada tipo de ligação,(p. ex. N-H; C-O; O-H; C-X; C=O;C-O; C-C; C=C; C C; C N), são comumente encontradas em uma pequena porção da região do infravermelho. 
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Tipos de Vibração 
Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais comuns são: 
 - Estiramento simétrico 
 - Estiramento assimétrico 
Deformação angular: 
 - Angular simétrica no plano (tesoura) 
 - Angular assimétrica no plano (balanço) 
 - Angular simétrica fora do plano (torção) 
 - Angular assimétrica fora do plano (abano) 
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Estiramento: é uma vibração que ocorre ao longo do eixo de ligação resultando em contínuo alongamento e encurtamento da ligação. 
 
Estiramento simétrico: é um modo vibracional onde os dois átomos se afastam e se aproximam do átomo central ao mesmo tempo. 
Estiramento assimétrico: é o modo vibracional onde enquanto um átomo se afasta o outro átomo se aproxima do átomo central e vice versa. 
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Deformação angular: é um modo de vibração onde os átomos se movimentam mudando o ângulo de ligação entre três átomos. 
 Considerando três átomos definindo um plano no espaço, os átomos podem vibrar movimentando-se sem sair deste plano (deformação angular no plano); ou podem vibrar movimentando-se para fora do plano (deformação angular fora do plano). 
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A deformação angular simétrica ocorre quando dois átomos ligados a um terceiro átomo central se movimentam em direção oposta um do outro aumentando ou diminuindo o ângulo de ligação. Lembra o movimento de uma tesoura. 
A deformação angular assimétrica no plano ocorre quando os átomos se movimentam angularmente no mesmo sentido em relação a um átomo central.É um movimento análogo de um balanço. 
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Deformação angular fora do plano: O modo de vibração angular fora do plano pode também ser simétrico ou assimétrico.
A deformação angular simétrica se dá quando os átomos se movimentam um para frente e outro para trás do plano. Este modo vibracional é denominado de twisting e lembra um movimento de torção.
Quando ambos os átomos se movimentam na mesma direção, para frente ou para trás do plano, a vibração é assimétrica e denominamos de waging. É um movimento similar de uma abano. 
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A frequência de absorção de uma determinada ligação química é determinada pela força da ligação e pela massa reduzida do átomo envolvido na vibração. A equação derivada da lei de Hooke calcula aproximadamente a frequência da vibração: 
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A equação mostra que quanto mais forte for uma ligação e quanto mais leve os átomos envolvidos, maior a frequência de vibração de estiramento. 
Isto nos permite traçar algumas linhas gerais com respeito a posição no espectro de IV das bandas de absorção de estiramento das ligações, considerando alguns efeitos que afetam a frequência de estiramento das ligações: 
 1- Massa reduzida dos átomos envolvidos na ligação - Devido ao fato de que o átomo de hidrogênio é o mais leve, a vibração de estiramento de ligações com o hidrogênio absorve nas maiores frequências do espectro de IV. 
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Efeito das Massas 
A medida que o átomo ligado, por exemplo, a um átomo de carbono, aumenta em massa, a frequência de vibração diminui. 
 C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 
 3000cm-1 1200cm-1 1100cm-1 750cm-1 600cm-1 500cm-1 
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2- Efeito da Ordem de Ligação - A ordem de ligação afeta a força de ligação, portanto a posição (frequência) de absorção:
Assim, as bandas de absorção devido ao estiramento destas ligações são esperadas serem encontradas nas seguintes faixas de frequências: 
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Instrumentação 
São cinco seções principais que compõem um espectrômetro de IV: 
-Fonte de radiação 
- Área da amostra 
- Fotômetro 
- Rede de difração (monocromador) 
- Detector 
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Fonte de radiação 
A radiação infravermelha é produzida por uma fonte aquecida eletricamente, usualmente um filamento de Nernst ou um “Globar”, a temperaturas que alcançam de 1000 a 1800°C. 
O filamento de Nernst é fabricado a partir de um adesivo e óxidos de zircônio, tório e cério. 
O Globar é um pequeno bastão de carbeto de silício. 
A radiação da fonte é dividida em dois feixes pelos espelhos. Os dois feixes são a seguir focalizados na área da amostra com auxílio de outros espelhos. 
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Área de amostras 
Os feixes de referência e amostra entram na área de amostras e passam através de células, uma de referência e outra de amostra. Obturadores, montados no compartimento da fonte permitem bloquear um ou outro feixe, independentemente. 
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Detector
O detector
é um instrumento usado para medir a energia radiante por meio de seu efeito térmico. Os dois tipos mais comuns de detector são o termopar e o bolômetro. 
No termopar a energia radiante aquece uma das duas junções bimetálicas produzindo uma força eletromotriz proporcional ao aquecimento. 
O bolômetro é colocado como um dos braços de uma ponte e a mudança de temperatura provoca um desequilíbrio do sinal através do circuito, que é amplificado e registrado ou, então, utilizado para ativar um servomecanismo que restabelece o balanço. 
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Instrumentos
O instrumento que obtém o espectro de absorção no infravermelho de um composto é chamado de espectrômetro de infravermelho.
 
Dois tipos de espectrômetros de infravermelho são bastante usados em laboratórios químicos: instrumentos dispersivos e de Transformada de Fourier (FT). Ambos oferecem espectros de compostos em uma faixa comum de 4000 a 400 cm-1. Apesar de os dois produzirem espectros praticamente idênticos para um composto qualquer, espectrômetros de infravermelho FT produzem o espectro muito mais rapidamente do que os instrumentos dispersivos. 
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Espectrômetros dispersivos 
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O instrumento produz um feixe de radiação no infravermelho a partir de um resistor aquecido, e, através de espelhos, divide-o em dois feixes paralelos de igual intensidade de radiação. A amostra é colocada em um feixe, e o outro é usado como referência. Os feixes chegam então ao monocromador que dispersa cada um em um espectro contínuo de frequências de luz infravermelha. 
O monocromador consiste em um setor que gira rapidamente pelo qual passam os dois feixes de maneira alternada em direção a uma rede de difração (ou prisma nos instrumentos mais antigos). 
A rede de difração que gira lentamente, varia a frequência ou o comprimento de onda da radiação que chega ao detector do termopar. 
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O detector sente então a razão entre as intensidades dos feixes de referência e de amostra. Dessa forma, o detector determina quais frequências foram absorvidas pela amostra e quais não foram afetadas pela luz passando através da amostra. 
Depois de o sinal do detector ser amplificado, o registrador registra o espectro resultante da amostra. 
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É comum representar graficamente frequência (número de onda, cm-1) versus luz transmitida, não luz absorvida. Isso é registrado como transmitância percentual (%T), pois o detector registra a razão entre as intensidades dos dois feixes: Transmitância percentual
 (%T) = Ia / Ir x 100 
Onde, Ia e Ir referem-se a intensidade do feixe de amostragem e a intensidade do feixe de referência, respectivamente. 
No feixe de referência colocam-se os solventes (quando for o caso) ou não se coloca nada, e assim, o instrumento automaticamente “subtrai” o espectro do solvente do espectro da amostra. O instrumento também elimina do espectro da amostra os efeitos dos gases atmosféricos ativos no infravermelho (CO2 e água). 
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Espectrômetros de Transformada de Fourier 
É uma técnica de análise para colher dados do espectro IF mais rapidamente;
A luz IV, é guiada através de um interferômetro. Depois de passar pela amostra o sinal medido é o interferograma
Os espectrofotometros FTIR são mais baratos do que os convencionais;
Custo: U$ 20 mil a U$ 200 mil.
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Um interferograma é um gráfico de intensidade versus tempo. Uma operação matemática conhecida como transformada de Fourier (FT) pode separar as frequências das absorções individuais contidas no interferograma, produzindo um espectro virtualmente idêntico ao obtido com um espectrômetro dispersivo. 
Sua vantagem reside no fato de que é capaz de produzir um interferograma em menos de um segundo, sendo, assim, possível coletar dezenas de interferogramas da mesma amostra e guardá-los na memória de um computador. Quando se realiza uma transformada de Fourier na soma dos interferogramas guardados, pode-se obter um espectro com uma razão melhor de sinal/ruído. Portanto, apresenta maior velocidade e maior sensibilidade do que um instrumento dispersivo. 
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Instrumentos de IV-FT mediados por computador, operam em modo de feixe único. Para obter o espectro de um composto, o químico deve antes obter um interferograma de “fundo”, que consiste de gases atmosféricos ativos no infravermelho. O interferograma é submetido a uma transformada de Fourier, que produz o espectro de fundo. Então coloca-se a amostra e obtêm-se o espectro resultante da transformada de Fourier. O software subtrai automaticamente o espectro de fundo do espectro da amostra, produzindo o espectro do composto analisado. 
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Preparação da amostra para a espectroscopia no IV 
Podem-se obter espectros de IV de gases, líquidos e sólidos. 
O espectro de gases ou líquidos de baixo ponto de ebulição podem ser obtidos pela expansão da amostra no interior de uma célula previamente evacuada. Existem células comerciais de caminho ótico desde alguns centímetros até 40 metros (obtidos através de ótica de múltiplas reflexões). 
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Líquidos: uma gota do líquido é colocada entre um par de placas polidas de cloreto de sódio ou brometo de potássio., chamadas de placas de sal. Quando as placas são delicadamente apertadas, um fino filme líquido é formado entre elas.
 O espectro determinado deste modo é dito espectro do líquido puro. As placas de sal são facilmente quebráveis e solúveis em água. 
Compostos orgânicos analisados por esta técnica não devem conter água. O par de placas é inserido em um suporte que caiba dentro do espectrômetro. 
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Sólidos: há pelo menos 3 métodos comuns de preparar uma amostra sólida para espectroscopia. 
1º. Envolve misturar a amostra sólida moída bem fina com brometo de potássio em pó e comprimir a mistura sob alta pressão, resultando numa pastilha de KBr, que pode ser inserida em um suporte do espectrômetro. A principal desvantagem desse método é que o brometo de potássio absorve água, o que pode interferir no espectro obtido. Se for preparada por uma boa pastilha, o espectro obtido não conterá bandas interferentes, já que o KBr é transparente até 400cm-1. 
2º. Suspensão em Nujol que envolve moer o composto com óleo mineral (Nujol) para criar uma suspensão da amostra, bem moída, dispersada em óleo mineral. A suspensão grossa é colocada entre placas de sal. A desvantagem é que o óleo mineral mascara bandas que podem estar presentes no composto analisado. 
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3º. Consiste em dissolver um composto orgânico em um solvente, sendo o mais comum o uso de tetracloreto de carbono. Novamente algumas regiões do espectro ficam encobertas por bandas do solvente. 
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Espectrometria no Infravermelho Próximo
Trata-se da região “mais próxima” da região vísivel.
780 a 2500 nm
1800: William Herschel
NIRS: do inglês Near-Infrared Spectroscopy
Análises: qualitativas e quantitativas
Análises rápidas dispensando a necessidade de preparação de amostras e o consumo de reagentes;
Espécies como água, proteínas, hidrocarbonetos de baixa massa molar e gorduras em produtos de indústrias agrícolas, alimentícias, petrolíferas e químicas.
Mais utéis: Compostos que contenham C-H, N-H, e O-H.
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O NIRS hoje está sendo utilizado na Agricultura;
A técnica baseia-se no uso do NIRS para determinação de matéria seca (MS) da planta à medida que a mesma passa pela bica da colhedora de forragem;
O NIRS possibilita ao produtor uma resposta em tempo real a respeito da qualidade da silagem, o que tem grande potencial de mudanças nas tomadas de decisões para o manejo e uso da forragem.
Vale ressaltar que o cálculo da produtividade da lavoura em tonelada de MS/hectare, principalmente por ser a MS que estão contidos todos os nutrientes das plantas (proteína, carboidratos, gordura, minerais e vitaminas). 
Exemplo: 1 ha de milho = 50 t MV/há se a colheita for realizada com a planta com teor de MS de 30%, sua produtividade será de 50 x 30/100 = 15 t MS/ha. E se essa lavoura apresentar teor médio de
proteína bruta de 8%, a produção de proteína será de 15 x 8/100 = 1,2 ton MS de proteína/ha.
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